TWI653155B - 卷對卷製程中具有高浮雕印章之微接觸印刷方法及使用彼之系統 - Google Patents

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米克漢爾 里歐尼多維奇 皮庫羅維斯奇
呂蜜拉 安娜托維納 皮庫羅維斯奇
馬修 亨利 佛雷
丹尼爾 菲力普 曼和
強納森 詹姆士 歐漢爾
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３Ｍ新設資產公司
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Abstract

本發明提供一種方法，該方法包括：自支撐物上退繞幅材及提供彈性體印章，其中該印章包括底部表面及遠離該底部表面延伸之圖案元件排列，且其中各圖案元件具有橫向尺寸小於約5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為至少1.5。用包括官能化分子之油墨組合物將該等圖案元件之壓印表面上墨，其中該官能化分子包括經選擇以結合於該基板材料之官能基。使該等圖案元件之壓印表面與該幅材之主表面接觸，持續足以使該官能基與該幅材結合以便在該幅材之該主表面上形成該官能化材料之自組裝單層(SAM)的印刷時間，該自組裝單層對應於該壓印表面上之該圖案元件排列。

Description

卷對卷製程中具有高浮雕印章之微接觸印刷方法及使用彼之系統
本發明係關於一種印刷方法，尤其是利用具有高縱橫比印刷特徵之微接觸印章的卷對卷微接觸印刷方法，及使用彼之系統。
微接觸印刷為可用於例如在基板表面上產生官能化分子之圖案的印刷技術。該等官能化分子包括經由化學鍵連接於基板表面或經塗佈基板表面以形成圖案化自組裝單層(SAM)的官能基。該SAM為由化學鍵連接於表面並且相對於該表面且甚至相對於彼此採用較佳取向的分子的單層。
用於微接觸印刷SAM的基本方法涉及將含有該等官能化分子之油墨塗覆於浮雕圖案化彈性體印章(例如聚(二甲基矽氧烷)(PDMS)印章)，且隨後使經上墨之印章與基板表面(通常為金屬或金屬氧化物表面)接觸，以便在該印章與該基板之間的接觸區域中形成SAM。或者，該彈性體印章可為平坦的(不含浮雕圖案)且該基板表面可經浮雕圖案化。使用微接觸印刷法印刷之微圖案化有機及無機材料可能向基板(諸如金屬化聚合物膜)提供獨特電學、光學及/或生物學性質。
在製造製程中，該等官能化分子應在具有最小數目之缺陷的情況下以所要高解析度圖案化SAM形式自該印章可再現地轉移至該基板表面。在增加卷對卷製造製程中移動材料幅上之微接觸印刷速度時，應將圖案缺陷(諸如線模糊化及空隙)減至最少以確保準確SAM圖案解析及可再現性。
一般而言，本發明係針對利用具有高縱橫比印刷特徵之微接觸印章的卷對卷微接觸印刷方法。在此等卷對卷製造製程中，高縱橫比印章藉由減少製程相關之線加寬來改良基板上之印刷SAM圖案的保真度。高縱橫比印章允許在較高線速度下印刷而不會造成與空氣夾雜相關之SAM缺陷，並且減輕印刷SAM中之粒子相關之缺陷。
在一個實施例中，本發明係針對一種方法，其包括自支撐物上退繞幅材及提供彈性體印章，其中該印章包括底部表面及遠離該底部表面延伸之圖案元件排列，其中各圖案元件具有橫向尺寸小於約5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為至少1.5。用包括官能化分子之油墨組合物將該等圖案元件之壓印表面上墨，其中該官能化分子包括經選擇以結合於該基板材料之官能基。使該等圖案元件之壓印表面與該幅材之主表面接觸，持續足以使該官能基與該幅材結合以便在該幅材之該主表面上形成該官能化材料之自組裝單層(SAM)的印刷時間，該自組裝單層對應於該壓印表面上之該圖案元件排列。
在另一實施例中，本發明係針對一種方法，其包括：在第一輥與第二輥之間用至少約0.1磅/直線吋之張力拉伸幅材，其中該幅材以大於約10呎/分鐘之速度移動；將彈性體聚合物印章安裝在印刷輥上，其中該印章包括底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件排列，其中該等圖案元件各自包括實質上平坦之橫向尺寸為約0.25微米至約5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為約1.5至約5.0；用包括有機硫化合物之油墨組合物將該壓印表面上墨；使該壓印表面與介於該第一輥與該第二輥之間的該幅材之主表面接觸約0.1秒至約30秒之印刷時間，以使得該有機硫化合物上之官能基結合於該幅材之該主表面，以便在該主表面上提供該有機硫化合物之自組裝單層(SAM)，該 自組裝單層對應於該壓印表面上之圖案元件之陣列；及自該幅材之該主表面上移除該壓印表面。
在另一實施例中，本發明係針對一種方法，其包括：自支撐輥上退繞幅材，其中該幅材以大於約10呎/分鐘之速度移動；將聚(二甲基矽氧烷)印章安裝在印刷輥上，其中該印章包括實質上平坦之底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件的連續規則陣列，其中該等圖案元件各自具有實質上平坦之橫向尺寸為約0.25微米至約5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為約1.5至約5.0；用包括有機硫化合物及有機溶劑之油墨組合物將該壓印表面上墨；使該壓印表面與該幅材之主表面接觸約0.1秒至約30秒之印刷時間，以使得該有機硫化合物上之硫醇官能基結合於該幅材之該主表面，以便在該主表面上提供該有機硫化合物之自組裝單層(SAM)，該自組裝單層對應於該壓印表面上之圖案元件之陣列。與由包括具有梯形橫截面形狀及小於約1.5之縱橫比的圖案元件的聚(二甲基矽氧烷)印章產生的SAM相比，該SAM包括以下各項中之至少一者之經降低之發生率：(1)重複缺陷；及(2)空氣夾雜缺陷。隨後自該幅材之該主表面移除該壓印表面。
在另一實施例中，本發明係針對一種系統，其包括第一輥及第二輥，以及在該第一輥與該第二輥之間拉伸的移動材料幅。將彈性體印章安裝在輥上且與介於該第一輥與該第二輥之間的該幅材接觸，其中該印章包括底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件排列，其中該等圖案元件各自包括實質上平坦之橫向尺寸為約0.25微米至約5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為約1.5至約5.0。該系統進一步包括設備，該設備係用於利用具有經選擇以結合該幅材之主表面之硫醇官能基的有機硫化合物將該壓印表面上墨，以便在該主表面上形成 自組裝單層(SAM)，該自組裝單層對應於該壓印表面上之圖案元件之陣列。
所附圖式及以下描述中闡述本發明之一或多個實施例的細節。本發明之其他特徵、目標及優勢將由描述及圖式以及申請專利範圍中顯而易見。
10‧‧‧微接觸印刷印章/印章
11‧‧‧強化背襯層/印章支撐物
12‧‧‧底部表面/平坦表面
14‧‧‧圖案元件/彈性體圖案元件/小圖案元件/微圖案圖案元件/壓印元件/印章元件
16‧‧‧壓印表面/印刷表面
18‧‧‧通道
20‧‧‧油墨/油墨溶液
21‧‧‧污化油墨圖案
22‧‧‧表面材料/材料/基板材料/無機材料塗層/金屬表面/金 屬塗層
24‧‧‧支撐層/物理支撐層/矽晶圓基板/聚合物膜/玻璃/矽晶圓
25‧‧‧材料表面之第一部分
26‧‧‧材料表面/表面/基板表面
27‧‧‧與材料表面之第一部分連續之部分
30‧‧‧自組裝單層/SAM
35‧‧‧基板
100‧‧‧微接觸印刷製程線/製程線
102‧‧‧幅材/基板
104‧‧‧第一支撐物
106‧‧‧彈性體印章/印章
107‧‧‧圖案化表面/上墨表面
108‧‧‧印刷輥
110‧‧‧第二夾輥
111‧‧‧彈性體層
120‧‧‧幅材表面/基板表面/表面/第二浮雕圖案之表面
200‧‧‧微接觸印刷製程線/製程線
202‧‧‧幅材
204‧‧‧第一拉伸輥/輥
206‧‧‧彈性體印章/印章
208‧‧‧印刷輥
210‧‧‧第二拉伸輥/輥
211‧‧‧彈性體層
300‧‧‧微接觸印刷製程線/製程線
302‧‧‧幅材
304‧‧‧單一夾輥
306‧‧‧彈性體印章/印章
308‧‧‧印刷輥
311‧‧‧彈性體層
400‧‧‧微接觸印刷製程線/製程線
402‧‧‧幅材
404‧‧‧夾輥
406‧‧‧彈性體印章/印章
408‧‧‧印刷輥
410‧‧‧拉伸輥
411‧‧‧彈性體層
506‧‧‧印章
508‧‧‧印刷輥/輥
509‧‧‧流體聯結器
509A‧‧‧中空內部區域
511‧‧‧彈性體層
結合所附圖式考慮本發明之各種實施例之以下詳細描述可更完整地理解本發明，其中一般熟習此項技術者應理解，該等圖式僅說明某些例示性實施例，而不欲限制本發明之更廣泛態樣。
圖1為用於微接觸印刷之高縱橫比印章之一個實施例的示意性橫截面圖。
圖2為用於微接觸印刷之高縱橫比印章之另一實施例的示意性橫截面圖。
圖3為在微接觸印刷製程中使用高縱橫比印章在基板上形成自組裝單層(SAM)的製程的示意性橫截面圖。
圖4A及4B為基板相對於印章運動之製程中所利用之用於微接觸印刷之印章的示意性橫截面圖。
圖5為卷對卷製程中之微接觸印刷中所使用之具有雙夾輥及延伸製程區之設備之一部分的示意性視圖。
圖6為卷對卷製程中之微接觸印刷中所使用之具有雙輥之拉伸幅材設備之一部分的示意性視圖。
圖7為卷對卷製程中之微接觸印刷中所使用之具有單夾輥之設備之一部分的示意性視圖。
圖8為卷對卷製程中之微接觸印刷中所使用之具有單夾輥及延伸製程區之設備之一部分的示意性視圖。
圖9為微接觸印刷設備中之印刷輥及印章之流體聯結器之示意性 橫截面圖。
圖10為實例2中所利用之微接觸印刷印章之模製表面之示意圖。
圖11為實例2之模製微接觸印刷印章之每吋印章寬度之力相對於基板位移的圖。
儘管以上鑑別之未必按比例繪製之圖式闡述本發明之各種實施例，但亦涵蓋如【實施方式】中所述之其他實施例。圖中之相同符號指示相同元件。
除非另外說明，否則說明書及申請專利範圍中所使用之表述特徵大小、量及物理性質的所有數字均應理解為在所有情形下由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則前述說明書及所附申請專利範圍中所陳述之數值參數為可視由熟習此項技術者利用本文中所揭示之教示設法獲得之所要性質而變化的近似值。絲毫不打算限制均等論對於所主張實施例之範疇的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。另外，使用具有端點之數值範圍包括該範圍內之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及該範圍內之任何較窄範圍或單一值。
詞彙表：
在描述及申請專利範圍中使用的某些術語儘管大部分為熟知的，但可能需要一定說明。應瞭解，如本文所使用：術語「約(about)」、「大約(approximate)」或「大致(approximately)」在提及數值或幾何形狀時意謂該數值或具有通常認可之邊數之幾何形狀之鄰邊內角值的+/- 5%，明確包括該數值或角值+/- 5%內的任何較窄範圍以及準確數值或角值。舉例而言，「約」100℃之溫度係指95℃至105℃之溫度，但亦明確包括該範圍內之任何較窄溫度範圍或甚至單一溫度，包括例如恰好100℃之溫度。同樣， 「大致正方形」幾何形狀包括鄰邊內角為85-95度的所有四邊幾何形狀，因為90度鄰邊內角對應於完美正方形幾何形狀。
術語「實質上」在提及性質或特性時意謂所展現之性質或特性在該性質或特性之98%以內，但亦明確包括在該性質或特性之2%以內的任何較窄範圍以及該性質或特性之準確值。舉例而言，「實質上」透明之基板係指傳輸98%至100%入射光之基板。
除非上下文另外明確指出，否則術語「一(a/an)」及「該」包括複數指示物。因此，例如，提及含有「一種化合物」之材料包括兩種或兩種以上化合物之混合物。
除非上下文另外明確指出，否則術語「或」一般以其包括「及/或」之意義使用。
現將特定參考圖式來描述本發明之各種例示性實施例。可在不背離本發明之精神及範疇的情況下對本發明之例示性實施例進行各種修改及變更。因此，應理解本發明之實施例不限於以下所描述之例示性實施例，而是受申請專利範圍及其任何等效物中所闡述之限制控制。
圖1展示微接觸印刷印章10之示意性說明，該微接觸印刷印章包括實質上平坦之底部表面12。圖案元件14之陣列遠離底部表面12而延伸。在一些實施例中，印章10為整體彈性體材料塊，而在其他實施例中可包括由視情況存在之強化背襯層11支撐的彈性體圖案元件14。印章10之底部表面12上之圖案元件14之陣列可視預定微接觸印刷應用而廣泛變化，且可包括例如規則或不規則元件圖案，諸如線、點及多邊形。
底部表面12上之陣列中的圖案元件14可在其形狀、取向及大小方面加以描述。圖案元件14在底部表面12處具有底部寬度x，且包括壓印表面16。壓印表面16處於底部表面12以上之高度h處，且具有橫 向尺寸w，該橫向尺寸可與底部寬度x相同或不同。圖案元件14之縱橫比h/w為至少約1.5。在各種實施例中，圖案元件14之高度h與圖案元件14之壓印表面16之寬度w的縱橫比為約1.5至約5.0、約1.5至約3.0或約1.5至約2.0。
本文所述之方法及設備尤其有利於具有最小橫向尺寸w小於約10μm或小於約5μm或小於約1μm之壓印表面16的小圖案元件14。在圖1中所示之實施例中，壓印表面16為實質上平坦的且實質上平行於底部表面12，但不需要此種平行排列。本文中所報導之方法及設備亦尤其有利於利用高度h為約50μm或50μm以下、或約10μm或10μm以下、或約5μm或5μm以下、或約1μm或1μm以下或約0.25μm或0.25μm以下之圖案元件14進行微接觸印刷。
圖案元件14可佔據整個底部表面12或僅佔據一部分(底部表面12之一些區域可不含圖案元件)。舉例而言，在各種實施例中，相鄰圖案元件之間的間隔l可大於約50μm或大於約100μm或大於約200μm或大於約300μm或大於約400μm或甚至大於約500μm。用於微接觸印刷之圖案元件14之市面可用陣列在印章10之底部表面12上之覆蓋例如大於100cm2、大於200cm2或甚至大於1000cm2之區域。
在一些實施例中，圖案元件14可形成「微圖案」，微圖案在本申請案中係指尺寸(例如線寬)不大於1mm之點、線、填充形狀或其組合之排列。在一些實施例中，點、線、填充形狀或其組合之排列之尺寸(例如線寬)為至少0.5μm且通常不大於20μm。微圖案圖案元件14之尺寸可視微圖案選擇而變化，且在一些實施例中，微圖案圖案元件之尺寸(例如線寬)小於10、9、8、7、6或5μm(例如0.5-5μm或0.75-4μm)。
在一些實施例中，圖案元件為跡線，其可為筆直或彎曲的。在一些實施例中，圖案元件為跡線，其形成二維網(亦即，篩網)。篩網 包含界定開放單元之跡線。篩網可為例如方格、六邊形篩網或偽隨機篩網。偽隨機係指跡線排列缺乏平移對稱，但可來源於確定性製造製程(例如光微影或印刷)，例如包括計算設計製程，該製程包括用隨機算法產生圖案幾何形狀。在一些實施例中，篩網具有介於90%與99.75%之間的開放區域分數(亦即，圖案元件之密度介於0.25%與10%之間)。在一些實施例中，篩網具有介於95%與99.5%之間的開放區域分數(亦即，圖案元件之密度介於0.5%與5%之間)。圖案元件可具有上述態樣之組合，例如其可為彎曲跡線，形成偽隨機篩網，具有介於0.5%與5%之間的密度，且具有介於0.5μm與5μm之間的寬度。
在圖2中示意性地展示之印章10之一個實施例中，圖案元件14具有梯形橫截面形狀，該梯形橫截面形狀具有底部寬度r，底部表面12以上之高度h及垂直角θ。圖案元件14具有間距l及具有寬度w之壓印表面16。在圖2中所示之實施例中，壓印表面16沿實質上平行之線在印章10之底部表面12上延伸以形成方格狀排列。介於圖案元件14之線之間的區域因而形成通道18。許多不同的組態為可能的。舉例而言，在一些實施例中，壓印表面為由呈線形式之圖案元件所定義之六邊形，該等線定義類似二維篩網狀網之六邊形網(參見例如圖10)。圖2中所說明之實施例之圖案元件的縱橫比由h/w給出。
參考圖3，包括官能化分子之油墨20駐留在印章10之壓印表面16上。油墨20中之官能化分子包括經選擇以結合基板35之支撐層24上之所選表面材料22的官能基。定位印章10且使其與材料22之表面26接觸，且保持壓印表面16與材料22上之表面26之第一部分25相抵。保持油墨20中之官能化分子與表面26相抵以允許官能基與其結合(保持步驟未圖示於圖3中)。隨後，移除壓印表面16，且殘留於表面26上之油墨與該表面化學結合並且在表面26之部分25上形成自組裝單層(SAM)30，該自組裝單層對應於壓印表面16之形狀及尺寸。表面26之與第一 部分25連續之部分27保持不含SAM 30。
本文所述之方法、設備及印刷印章尤其有利於用於在卷對卷製程中在可撓性基板上印刷。可撓性基板通常為長度遠遠大於其寬度之細長材料幅。在一些實施例中，該可撓性基板能夠包繞在直徑小於約50公分(cm)之圓柱體周邊而不會使其扭曲或斷裂。所選基板更佳能夠包繞在直徑小於約25cm之圓柱體周邊而不會使該基板扭曲或斷裂。在一些實施例中，所選基板最佳能夠包繞在直徑小於約10cm或甚至直徑為約5cm之圓柱體周邊而不會使該基板扭曲或斷裂。用於將本發明之可撓性基板包繞在特定圓柱體周圍之力通常較低，諸如藉由無輔助之手，亦即，在無槓桿、機器、水力以及其類似物輔助的情況下。較佳可撓性基板自身可捲繞。
在一些實施例中，可撓性基板材料為聚合物「膜」，即呈平片或幅材形式之聚合物材料，其可撓性及強度足以用卷對卷方式進行加工。在一些實施例中，聚合物膜幅包括處於將塗覆來自印章之油墨的表面上之相對較薄之金屬塗層。金屬塗層可視預定應用而廣泛變化，但應足夠薄以使得幅材保持其可撓性，如上文所定義。
此等材料厚度允許卷對卷加工，在一些實施例中該加工可為連續的，從而對一些平坦及/或剛性基板提供規模經濟及製造經濟。在本申請案中，卷對卷係指將材料捲繞於支撐物上或自支撐物退繞且可視情況在某種程度上進一步加工的製程。其他製程之實例包括塗佈、切割、遮沒及曝露於輻射或其類似製程。
適用於卷對卷加工之聚合物膜可製造為多種厚度，一般在約5μm至約1000μm範圍內。在許多實施例中，聚合物膜厚度在約25μm至約500μm範圍內，或在約50μm至約250μm範圍內，或在約75μm至約200μm範圍內。
若基板35相對於印章10相對運動，諸如若基板35為卷對卷製造 製程中之移動材料幅，則表面26上可出現油墨20之污跡。舉例而言，此種污跡可產生線寬比印刷表面16之尺寸長及/或寬的SAM 30(圖3)，由此造成由圖案元件14之陣列表示之圖案與表面26上之所得印刷SAM 30之間的保真度不良。印章10與基板35之間的此種相對運動在表面26與印章之印刷表面16之間的切向(摩擦)應力超過預定值時開始。由於移動基板35之速度波動，故表面26與印章10之間始終存在一定量的錯配。表面26自壓印表面16脫離可受以下各項中之至少一者影響：(1)圖案元件14及/或視情況存在之印章支撐物11的彈性體性質，以及(2)圖案元件14之縱橫比。小心控制此等參數可降低基板表面26與壓印表面16之間的界面處的應力。
如圖4A中示意性展示，若壓印元件14在基板表面26與壓印表面16之間出現錯配時變形，則可將油墨20之圖案自壓印表面16準確轉移至基板之表面26而不會使所得SAM 30中出現線加寬(換言之，印章10上之壓印表面16之線寬實質上與SAM 30中之線寬相同)。然而，如圖4B中所示，若印章元件14在出現基板/印章速度錯配時不變形，則基板/印章界面處發生滑動，且所得污化油墨圖案21相對於印章10上之壓印表面16之寬度w加寬距離δ，從而降低油墨20自印章10轉移至基板表面26之保真度。
在所選印章材料中，本發明所主張之方法至少部分係基於以下發現：當基板/印章界面處存在速度差異及相對位移時，縱橫比大於約1.5之圖案元件趨向於更有效地變形(彎曲)。此變形降低基板/印章界面處之應力，從而降低壓印表面16在基板26上滑動及加寬或者使油墨20及所得SAM 30污化的傾向性。因為桿狀物之硬度與其長度之立方成比例，故圖案元件14之縱橫比效應顯著。舉例而言，對於相同相對位移，高度為兩倍的圖案元件14在壓印表面16處的摩擦力將幾乎為十分之一。
在基板表面26相對於印章10快速移動之卷對卷製程中，隨著印刷速度增加，更多空氣截留在印章10與基板35之表面26之間。當此截留空氣之厚度變得大於圖案元件14之近似高度h時(圖1)，壓印表面16與基板表面26之間未建立接觸且表面26之在一定程度上不規則之較大區域將缺失印刷。因而增加圖案元件14之縱橫比及高度h可允許在較高速度下進行微接觸印刷，且印章10可在存在較厚夾帶空氣層的情況下操作而不產生印刷缺陷。
此外，若粉狀粒子截留在基板表面26與印章10之間，則壓印表面16可能與表面26失去接觸且在基板26上產生一個未形成印刷的區域。圖案元件14之縱橫比愈高，高度h愈大，由此允許較大粉狀粒子滯留而不會在基板表面26上產生未印刷之區域。
如上所述，印章10應為彈性的，以使得壓印表面16可非常緊密地符合材料22之表面26中的微小不規則性並且將油墨20完全轉移至其上。此彈性允許印章10將油墨20中之官能化分子準確地轉移至不平坦表面。然而，圖案元件14之彈性不應使得當稍微按壓壓印表面16與表面26相抵時引起圖案元件14之變形達到使基板表面26上之油墨20模糊化的程度。
亦應形成印章10以使得壓印表面16包括經選擇以吸收油墨20之吸收材料，該油墨將轉移至表面26以便在該表面上形成SAM 30。壓印表面16較佳膨脹以吸收油墨20，該油墨可包括僅官能化分子或懸浮於諸如有機溶劑之載劑中之官能化分子。此種膨脹及吸收特性良好界定基板表面26上之隔離式SAM 30。舉例而言，若壓印表面16之尺寸特徵具有特定形狀，則表面16應將油墨20轉移至材料22之表面26以形成反映壓印表面16之特徵而不會模糊或污染的SAM 30。油墨被吸收至壓印表面16中，且當壓印表面16接觸材料表面26時，油墨20不分散，但官能化分子上之官能基化學結合於表面26，且自表面26移除壓 印表面16產生具有明確界定之特徵的SAM 30。
適用於形成印章10之彈性體包括聚合物，諸如矽酮、聚胺基甲酸酯、乙烯丙烯二烯M類(EPDM)橡膠以及市售柔版印刷版材料(例如可以商標名Cyrel購自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE之材料)。印章可由複合材料製造，包括例如與編織或非編織纖維強化物11組合之壓印表面16上的彈性體材料(圖1)。
聚二甲基矽氧烷(PDMS)尤其適用作印章材料，因為其為彈性體且具有低表面能(此性質使得易於自大部分基板上移除印章)。適用市售調配物可以商標名Sylgard 184 PDMS得自Dow Corning,Midland,MI。PDMS印章可例如藉由將非交聯PDMS聚合物分配於圖案化模具中或與其相抵，隨後進行固化來形成。用於模製彈性體印章之母板工具可使用此項技術中已知的光微影技術來形成。可藉由將未固化PDMS塗覆於母板工具而與母板工具相抵，且隨後進行固化來模製彈性體印章。
選擇材料22及油墨20以使得其中之官能化分子包括可結合於材料22之表面26的官能基。該官能基可處於官能化分子之物理末端，以及可用於以分子物質可形成SAM 30的方式與表面26形成鍵的分子的任何部分，或當該分子涉及SAM形成時仍曝露的任何分子部分。在一些實施例中，可認為油墨20中之官能化分子具有由間隔部分隔開之第一末端及第二末端，該第一末端包括經選擇以鍵結於表面26之官能基，且該第二末端基團視情況包括經選擇以便在具有所要曝露官能度之材料表面26上提供SAM 30的官能基。該分子之間隔部分可經選擇以提供所得SAM 30之特定厚度以及促進SAM形成。雖然本發明之SAM可在厚度方面變化，但厚度小於約50Å之SAM一般較佳，更佳為厚度小於約30Å者，且更佳為厚度小於約15Å者。此等尺寸一般由分子物質20且尤其是其間隔部分之選擇加以支配。
另外，表面26上所形成之SAM 30可在此形成之後出於多種目的進行改質。舉例而言，油墨20中之官能化分子可沈積於表面26上之SAM中，該官能化分子具有曝露官能度，包括可移除以實現SAM 30之進一步改質之保護基。或者，可在油墨20中之官能化分子之曝露部分上提供反應性基團，該基團可藉由電子束微影、x射線微影或任何其他輻射進行活化或鈍化。該等保護及脫除保護可有助於現存表面結合SAM 30之化學或物理改質。
由材料22製造之基板表面26為在上面形成SAM 30之表面。術語基板35亦可視情況包括處於表面材料22下方之物理支撐層24。在一些實施例中，基板表面26為實質上平坦的。適用基板材料22可包括於聚合物膜24上或於玻璃或矽晶圓24上之無機材料(例如金屬或金屬氧化物材料，包括多晶材料)塗層。無機材料塗層22可包括例如元素金屬、金屬合金、金屬間化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氮化物及其組合。用於支撐SAM之例示性金屬表面22包括金、銀、鈀、鉑、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、鉭、鋁以及此等元素之混合物、合金及化合物。金為較佳金屬表面22。
聚合物膜或者玻璃或矽晶圓基板24上之金屬塗層22可為任何厚度，諸如約10奈米(nm)至約1000nm。無機材料塗層可使用任何便利方法來沈積，例如濺鍍、蒸發、化學氣相沈積或化學溶液沈積(包括無電極電鍍)。
材料22與油墨20中之官能化分子之官能基之較佳組合包括但不限於：(1)金屬(諸如金、銀、銅、鎘、鋅、鈀、鉑、汞、鉛、鐵、鉻、錳、鎢及以上各物之任何合金)與含硫官能基(諸如硫醇、硫化物、二硫化物以及其類似物)；(2)經摻雜或未經摻雜之矽與矽烷及氯矽烷；(3)金屬氧化物(諸如二氧化矽、氧化鋁、石英、玻璃以及其類似物)與羧酸；(4)鉑及鈀與腈及異腈；及(4)銅與異羥肟酸。油墨20中 之官能化分子上之其他適合官能基包括酸氯化物、酸酐、磺醯基、磷醯基、羥基及胺基酸基。其他表面材料22包括鍺、鎵、砷及砷化鎵。另外，環氧化合物、聚碸化合物、塑膠及其他聚合物可用作材料22。適用於本發明之其他材料及官能基可在美國專利第5,079,600號及第5,512,131號中獲得。
在一些實施例中，將本發明所描述之製程中用於形成SAM之官能化分子作為包括一或多種如美國專利申請公開案第2010/0258968號中所述之有機硫化合物之油墨溶液20遞送至印章10。各有機硫化合物較佳為能夠在材料22之所選表面26上形成SAM 30的硫醇(thiol)化合物。硫醇包括--SH官能基，且亦可以稱為硫醇(mercaptan)。硫醇基適用於在油墨20中之官能化化合物分子與金屬表面22之間形成化學鍵。適用硫醇包括(但不限於)烷基硫醇及芳基硫醇。其他適用有機硫化合物包括二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黃原酸酯、二硫代磷酸酯及二烷基硫代胺基甲酸酯。
油墨溶液20較佳包括烷基硫醇，諸如直鏈烷基硫醇：HS(CH2)nX，其中n為亞甲基單元數目且X為烷基鏈之末端基(例如X=--CH3、--OH、--COOH、--NH2或其類似基團)。較佳地，X=--CH3。其他適用官能基包括例如以下文獻中所描述之官能基：(1)Ulman,「Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers」,Chemical Reviews第96卷，第1533-1554頁(1996)；及(2)Love等人，「Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology」,Chemical Reviews第105卷，第1103-1169頁(2005)。
適用烷基硫醇可為直鏈(linear)烷基硫醇(亦即，直鏈(straight chain)烷基硫醇)或分支鏈，且可經取代或未經取代。視情況存在之取代基較佳不干擾SAM之形成。適用分支鏈烷基硫醇之實例包括甲基連 接於直鏈烷基鏈主鏈之每第三個或每第四個碳原子的烷基硫醇(例如植烷基硫醇)。適用烷基硫醇內之中鏈取代基之實例包括醚基及芳族環。適用硫醇亦可包括三維環狀化合物(例如1-金剛烷硫醇)。
較佳直鏈烷基硫醇具有10至20個碳原子(更佳具有12至20個碳原子；最佳具有16個碳原子、18個碳原子或20個碳原子)。
適合烷基硫醇包括市售烷基硫醇(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。較佳地，油墨溶液20主要由溶劑及有機硫化合物組成，其中雜質包括小於約5重量%之油墨溶液；更佳小於約1%；甚至更佳小於約0.1%。適用油墨20可含有溶解於常用溶劑中之不同的有機硫化合物之混合物，例如烷基硫醇與二烷基二硫化物之混合物。
包括連接於芳族環之硫醇基的芳基硫醇亦適用於油墨20。適用芳基硫醇之實例包括聯苯硫醇及聯三苯硫醇。聯苯及聯三苯硫醇可在多種位置中之任一者處經一或多個官能基取代。適用芳基硫醇之其他實例包括可能經官能基取代或可能未經官能基取代之稠苯硫醇。
適用硫醇可包括直鏈共軛碳-碳鍵，例如雙鍵或參鍵，且可部分或完全氟化。
油墨溶液20可包括兩種或兩種以上化學上獨特之有機硫化合物。舉例而言，油墨可包括兩種直鏈烷基硫醇化合物，各化合物具有不同的鏈長。作為另一實例，油墨20可包括兩種具有不同的尾部基團的直鏈烷基硫醇化合物。
雖然已使用純有機硫化合物將印章上墨來進行微接觸印刷，但在直鏈烷基硫醇及PDMS印章的情況下，若由基於溶劑之油墨進行遞送，則可將有機硫化合物更均勻地遞送至印章，且具有較少印章膨脹。在一些實施例中，油墨包括超過一種溶劑，但大部分適用調配物需要僅包括單一溶劑。僅用一種溶劑調配之油墨可含有少量雜質或添加劑，例如穩定劑或乾燥劑。
適用溶劑較佳與PDMS相容(亦即，其不會使PDMS過度膨脹)，PDMS為最常用於微接觸印刷之印章材料。在微接觸印刷中，PDMS印章之膨脹可造成圖案特徵失真及不良圖案保真度。視上墨方法而定，過度膨脹亦可在為印章提供機械支撐方面提出重大挑戰。
酮可為適用於油墨溶液之溶劑。在一些實施例中，適合溶劑包括例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯以及其類似物及其組合。丙酮為尤佳溶劑。該一或多種有機硫化合物(例如硫醇化合物)以至少約3毫莫耳(mM)之總濃度存在於溶劑中。如本文所使用，「總濃度」係指所有溶解之有機硫化合物之總莫耳濃度。該一或多種有機硫化合物(例如硫醇化合物)可以任何總濃度存在，其中油墨溶液基本上由單一相組成。該一或多種有機硫化合物(例如硫醇化合物)可以至少約5mM、至少約10mM、至少約20mM、至少50mM及甚至至少約100mM之總濃度存在。
印章10可使用此項技術中已知的方法用本發明之油墨溶液20「上墨」(例如，如Libioulle等人，「Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold」,Langmuir第15卷，第300-304頁(1999)中所述)。在一種方法中，可用灌注油墨溶液20之塗覆器(例如拭棉或泡沫塗覆器)在印章10之壓印表面16上摩擦，隨後乾燥壓印表面16上之溶劑。在另一方法中，可按壓該壓印表面16與經油墨溶液灌注之「墨墊」相抵，該墨墊視情況為PDMS板片。在另一方法中，該印章可相對於印刷表面自其背側裝填油墨溶液。在後一種方法中，有機硫化合物擴散通過印章而達到浮雕圖案化面(該面包括平坦表面12及具有壓印表面16之圖案元件14)以供印刷。在另一實施例中，可將印章之浮雕圖案化印刷面浸於油墨溶液中，隨後取出並乾燥(「浸沒上墨」)。
在另一實施例中，可將印章10安裝在印刷輥上且可使壓印表面 16與移動幅相抵以便在上面形成SAM。印刷輥較佳為圓柱形。一般熟習此項技術者應理解，圓柱形輥可與理想情況具有一定偏差，例如偏心率、偏心或楔形。較佳地，本發明之圓柱形印刷輥的半徑介於2cm與50cm之間，更佳介於5cm與25cm之間，最佳介於7.5cm與20cm之間。對於厚度及安裝構件之總尺寸相對於印刷輥半徑而言較小(例如總計小於1cm)的印章，安裝於印刷輥上之印章的曲率半徑較佳介於2cm與50cm之間，更佳介於5cm與25cm之間，最佳介於7.5cm與20cm之間。
在一些實施例中，印刷輥旋轉與幅材移動同步進行。以下較詳細描述此類型之所選實施例之實例。此種旋轉及此種移動同步進行意謂對於移動幅而言，壓印表面與移動幅在其接觸時平移一致，從而避免滑動及相關圖案失真。換言之，當印刷輥旋轉與幅材移動同步進行時，幅材表面及壓印表面之速度及軌跡幾乎相同(亦即，當其接觸時)。
圖5示意性說明非常適於在卷對卷製程中在沿方向A移動的幅材102上形成SAM的微接觸印刷製程線100之一部分的一個實施例。幅材102圍繞第一支撐物104(在此實例中為夾輥)且在至少一個由諸如PDMS之材料製造的彈性體印章106上移動。儘管幅材之支撐物在本文中一般將稱為輥，但此申請案中所示之設備中所利用之支撐物可包括(但不限於)固體輥、具有球軸承之輥、具有空氣軸承之輥、由空氣或氣體支撐之套管、諸如空氣線撚及空氣條之無觸點支撐物、空氣刮刀及其組合。
在一些實施例中，印章106包括上述高縱橫比壓印圖案元件(圖1)，但可使用任何壓印圖案。在圖5之實施例中，將兩個印章106安裝在印刷輥108上以允許連續或逐步連續印刷操作。印章106可使用任何適合技術連接於印刷輥108，包括(但不限於)雙側黏著膠帶、泡沫膠 墊安裝膠帶、基於真空之連接、磁連接及機械連接。印刷輥可具有接近圓形之外固體表面且可選自但不限於具有固定軸之空轉輥、具有移動軸之空轉輥、具有低摩擦軸承之空轉輥、由浮在薄空氣層上之薄金屬殼製造之空氣套管、由浮在空氣層上之硬金屬殼製造之空氣套管、由馬達驅動之輥、由磁性材料製造之輥、由允許將該輥與印章之間的氣壓降至「真空」之材料製造之輥、允許機械連接印章之輥及套管。
在一些實施例中，印刷輥108之表面與印章106之間可包括視情況存在之彈性體層111。在幅材102接觸印章106之後，幅材102圍繞第二夾輥110移動且可隨後視情況在製程線100上進一步加工。
圖6示意性說明適用於在卷對卷製程中在幅材202上形成SAM之微接觸印刷製程線200之一部分的另一實施例。幅材202圍繞第一拉伸輥204且在由諸如PDMS之材料製造之彈性體印章206之排列上移動。在一些實施例中，印章206包括上述高縱橫比壓印圖案元件(圖1)，但可使用任何壓印圖案。將印章206安裝在印刷輥208上。在一些實施例中，印刷輥208之表面與印章206之間可包括視情況存在之彈性體層211。在幅材202接觸印章206之後，幅材202圍繞第二拉伸輥210移動且可視情況在製程線200上進一步加工。在此實施例中，幅材202在本文中描述為在輥204與輥210之間拉伸，且印章在本文中描述為接觸介於輥204與輥210之間的幅材。
圖7示意性說明用於在卷對卷製程中在幅材302上印刷SAM之微接觸印刷製程線300之一部分的另一實施例。幅材302圍繞單一夾輥304且在兩個由諸如PDMS之材料製造之彈性體印章306上移動。在一些實施例中，印章306包括上述高縱橫比壓印圖案元件(圖1)，但可使用任何壓印圖案。在一些實施例中，印刷輥308之表面與印章306之間可包括視情況存在之彈性體層311。在幅材302接觸印章306之後，幅材302準備在製程線300上進一步加工。
圖8示意性說明用於在卷對卷製程中在幅材402上製造SAM之微接觸印刷製程線400之一部分的另一實施例。幅材402圍繞夾輥404且在由諸如PDMS之材料製造之彈性體印章406上移動。在一些實施例中，印章406包括上述高縱橫比壓印圖案元件(圖1)，但可使用任何壓印圖案。在一些實施例中，印刷輥408之表面與印章406之間可包括視情況存在之彈性體層411。在幅材402接觸印章406之後，幅材402圍繞拉伸輥410移動且可視情況在製程線400上進一步加工。
在以上圖5至8之實施例中，為減少印刷缺陷，接觸印章之幅材部分上之張力應維持在小於約10磅/直線吋(pli)。在一些實施例中，幅材上之張力應維持在約0.1至約5pli，或約0.1至約2pli，或約0.1至約1pli。
在圖5至8之一些實施例中，幅材102以約0.1至約50呎/分鐘(fpm)之速度移動。
在圖5至8之設備中，可藉由多種技術將壓印表面上墨。舉例而言，可將上面安裝有印章之印刷輥置放於上墨槽中且裝填包括至少一種官能化分子之油墨組合物。在此程序中，油墨組合物自「前側」注入印章中，前側在本文中係指包括圖案元件及接觸幅材表面之壓印表面的印章側。隨後自上墨槽移除經上墨之套管，且將裝有油墨之印刷輥裝載於製程線上。在印刷預定長度之幅材之後，移除用盡之印刷輥(此時其包括不足以在幅材上形成適合圖案的油墨)且在上墨槽中再上墨以供稍後再使用。
較佳地，上墨時間(油墨裝填過程中印章與油墨接觸的時間)應儘可能短，同時仍產生具有充分印刷效能之上墨印章。油墨裝填後之乾燥時間儘可能短亦為理想的。此後兩種因素使得需要在高濃度下穩定且可在印章表面上快速乾燥的油墨組合物。自印章表面上快速蒸發油墨溶劑有助於在最少時間及施加增壓空氣的情況下達成硫醇分子均勻 分佈於印章上或印章內。對於浸沒上墨，目前較佳的是上墨時間少於約60分鐘，更佳少於約45分鐘，更佳少於約30分鐘，且甚至更佳少於約15分鐘。在取出並乾燥之後，上墨印章隨後可經置放與基板接觸，以便與印章之浮雕圖案化表面之升高區域接觸。有機硫化合物自印章擴散至基板表面上，其中該等有機硫化合物可形成SAM。
再參考圖5，舉例而言，所有上述上墨方法使得印章106之圖案化表面107被上墨，從而產生「上墨表面」。
在上墨後，印章106適用於將包括官能化分子之油墨(諸如有機硫化合物)之圖案轉移至基板102之表面120。當印章106之上墨表面107包括壓印圖案元件之陣列時，上墨表面可與幅材表面120接觸以便將油墨圖案轉移至表面120，該幅材表面為基本上平坦的。轉移至表面120之油墨圖案基本上與印章106之上墨表面107之壓印圖案中的升高特徵之圖案相同。在此種製程中，據稱油墨圖案將對應於印章106之上墨表面107之壓印圖案而轉移。當印章106之上墨表面107基本上平坦時，上墨表面107可接觸包括浮雕圖案之表面120以便將油墨圖案轉移至表面120，其中該油墨圖案基本上與基板表面120之壓印圖案中之升高特徵之圖案相同。在此種製程中，據稱油墨圖案將對應於幅材102之表面120之浮雕圖案而轉移。
當印章106之上墨表面107包括第一浮雕圖案時，上墨表面可接觸幅材102之包括第二浮雕圖案之表面120以便轉移由第一浮雕圖案之升高特徵與第二浮雕圖案之升高特徵之間的接觸區域界定的油墨圖案(亦即，浮雕圖案之交互部分)。在此種製程中，據稱油墨圖案對應於兩種浮雕圖案而轉移。
所需印刷時間(亦即，印章106與幅材102之表面120之間的接觸持續時間)將視各種因素而定，包括例如濃度或油墨溶液及施加於印章之壓力。在一些實施例中，印刷時間少於1分鐘(較佳少於約30秒；更 佳少於約10秒；最佳少於約5秒)。
參考圖9，為減少將印章再上墨所必需之製程及生產線停機時間，在以上圖5至8之實施例中之任一者中，印刷輥508可包括流體聯結器509以便將油墨連續擴散或者輸送至印章506之背側。在此實施例中，流體聯結器509可包括中空內部區域509A，該中空內部區域週期性地或連續地供應包括官能化分子之油墨組合物。該油墨組合物擴散至印刷輥508，印刷輥在此實施例中為由可滲透或高度多孔材料製造之轉鼓。輥508上之視情況存在之彈性體層511亦可滲透油墨組合物，該油墨組合物擴散至印章506之「背側」中。
儘管微接觸印刷為使用本文所述之印章組態來製造圖案化SAM之較佳方法，但亦可使用其他圖案化方法。用於使SAM圖案化之其他已知方法包括例如噴墨印刷、使用形成官能基梯度及表面形貌定向組裝。
由本文所述之印章組態形成之圖案化SAM可用作例如在隨後圖案化步驟期間保護下層基板表面區域之抗蝕劑。舉例而言，圖案化SAM可提供蝕刻遮罩。作為蝕刻遮罩，保護經SAM覆蓋之基板表面區域(例如聚合物膜基板上之金屬塗層之表面)免受蝕刻劑之化學作用影響，而不保護未經SAM覆蓋之基板表面區域，從而允許選擇性移除未受保護之區域中的材料(例如自聚合物膜基板移除金屬)。或者，圖案化SAM可提供電鍍遮罩。作為電鍍遮罩，使得經SAM覆蓋之基板表面區域(例如聚合物膜基板上之催化金屬塗層之表面)在自無電極電鍍浴液沈積金屬時不具催化性，而未經SAM覆蓋之基板表面區域仍曝露且因此保持其催化活性，從而允許在未受保護之區域中選擇性置放無電極沈積之金屬。在使其他材料圖案化時塗覆圖案化SAM作為遮罩的方法為此項技術中(例如，美國專利第5,512,131號中)已知的。
將關於以下詳細實例進一步描述本發明之各種實施例之操作。
實例
以下實例僅用於說明性目的而非意在過度限制所附申請專利範圍之範疇。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但已儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值固有地含有由其各別測試量測值中所存在之標準差而必然產生的某些誤差。絲毫不打算限制均等論對於申請專利範圍之範疇的應用，各數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術解釋。
除非另外說明，否則實例及本說明書其餘部分中所提供之所有份數、百分比、比率以及其類似物均以重量計。所使用之溶劑及其他試劑可獲自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
實例1
高縱橫比印章母板係獲自Infinite Graphics Inc.(IGI)(St.Paul,MN)。IGI藉由在玻璃上旋塗5微米光阻劑層且使用灰色微影術使具有梯形橫截面之圖案元件成像來建造母板。藉由標準製程來製造印章母板之環氧樹脂複本(副板)，該標準製程包括製造印章母板之聚(二甲基矽氧烷)(PDMS)負版及與該負版相抵澆鑄環氧樹脂。藉由在環氧樹脂副板上澆鑄未固化PDMS並且固化來製造PDMS印章。
PDMS印章上之圖案元件具有梯形橫截面形狀，其底部寬度為5.6至7.8μm，壁角為20°至30°，高度h為5μm，且壓印表面之寬度w為2μm，從而獲得約2.5之縱橫比(參見例如圖2)。此印章在下文中稱為高縱橫比印章。
製備類似PDMS印章，其中壓印表面之寬度w為2μm且高度h為2μm，由此獲得約0.8之縱橫比。此印章在下文中將稱為低縱橫比印章。
藉由包括官能化分子之油墨組合物使低縱橫比及高縱橫比PDMS 印章飽和，且隨後轉移至半徑為9吋(約23cm)之備用印刷輥。如以下表1至2中所示，一些印章安裝在標準固體空轉輥上且一些安裝在空氣套管上，該空氣套管為浮在空氣層上之薄金屬殼。如以下表1至2中所示，在一些運作中，將印章直接安裝在備用輥上，而對於其他運作，在輥與印章之間置放泡沫層。泡沫為以商標名3M Cushion-Mount Plus Plate Mounting Tape,1120 Tan獲自3M,St.Paul,MN之彈性體材料。
用PDMS印章將油墨組合物塗覆於約100nm之經銀塗佈之PET(可以商標名ST504獲自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)。如以下表1至2中所示，幅材基板相對於印章以15呎/分鐘(fpm)及25fpm之速度移動，且施加1或2磅/直線吋(pli)之不同幅材張力以便在基板表面上形成SAM。評估各壓印圖案以確定是觀察到線加寬(Y)、未觀察到線加寬(N)或是結果不確定(X)。
由各PDMS印章產生之所得SAM具有六邊形圖案。如表1至2中所示，可觀察到用高縱橫比印章印刷之圖案具有顯著減少之印刷線加寬、較少與截留粒子相關之缺陷數且能夠在較高速度下印刷而不產生具有缺失印刷之區域。
與低縱橫比印章相比，高縱橫比印章亦允許較高印刷速度而無與空氣夾雜相關之缺陷。通常，高於臨界印刷速度時，印刷圖案之一部分消失，因為印章不再與基板接觸。
以下表3展示低縱橫比PDMS印章(2μm高度h)與高縱橫比PDMS印章(5μm高度h)之間的許多空氣夾雜相關缺陷的比較。在15fpm印刷速度下，低縱橫比印章顯示14個缺陷，而高縱橫比印章具有4個或0個缺陷。
高縱橫比印章亦減少與存在塵垢粒子相關之缺陷。以下表3展示當使用高縱橫比印章時，可能歸因於顆粒的重複缺陷數目自3降至1或2。
實例2
在卷對卷微接觸印刷製程期間，具有彈性體印章之輥與第二輥上之基板接觸。印章及基板未必正常接觸，因為兩個輥以不同的速度移動，造成基板相對於印章移動，由此在印章表面及其壓印元件上產生拖曳力。若超過臨限摩擦值，則印章會滑動，由此造成印刷解析度缺陷。開發有限元素模型(Finite Element model)以模擬該印刷製程並計算印章上之拖曳力之量值。模型化結果補充以上實例1中之結果， 且顯示較高浮雕印章在減輕滑動對缺陷形成之效應方面的優勢。
使用ANSYS 12.1市售軟體(獲自ANSYS Inc.,Canonsburg,PA)製造2D印章橫截面模型。模型構造包括安裝於印刷輥之500微米泡沫黏著劑及5mm印章1"寬，其中壓印元件之間存在300微米間距。壓印元件具有楔形梯形橫截面形狀(圖2)，垂直角θ為13.5°。底部寬度為1.3μm。吾等使用三種不同的高度h，即2.5、5及15μm來改變縱橫比。印章表面之示意性視圖示於圖10中。
在另一實例中，該等特徵為具有矩形橫截面形狀而非楔形梯形形狀之圓柱體。將印刷基板模型化為施加負載之剛性表面。將兩種類型負載模型化：第一種具有0.25pli夾持壓(N.P.)，而第二種包括N.P.及2μm平行於基板移動方向之相對位移。該模型假定在負載期間壓印元件不與幅材脫離(接觸元件之「標準接觸」行為)。
使用NeoHookean材料模型，其中印章之即時剪切模數G=896kPa及使用Blatz-Ko可壓縮泡沫模型，其中G=876kPa，使泡沫安裝及印章兩者均模型化為超彈性材料。
吾等發現h值愈小，負載產生之彎曲愈少，且壓印元件之總體橫向移動愈多。
圖11為每吋寬度所產生之拖曳力相對於基板位移的圖。此圖顯示若拖曳力超過該等特徵與基板之間的最大乾摩擦力，則該等特徵可能滑動返回其原始位置，由此將產生較寬之印刷線。藉由使用較高縱橫比壓印元件來降低此可能性。
模型化結果顯示微接觸印刷印章上之壓印元件經歷壓縮與彎曲兩者。高縱橫比元件經歷較小力而變形，由此降低其在基板上滑動從而造成不良印刷解析度之可能性。圓柱形桿在結構上高度不穩定且更可能與基板失去接觸，由此可能在印刷SAM圖案中跳過數列。
在本說明書中，提及「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多 個實施例」或「一實施例」不管術語「實施例」之前是否包括術語「例示性」均意謂結合該實施例所描述之特定特徵、結構、材料或特性包括在本發明之至少一個實施例中。因而，在本說明書中不同位置出現之短語，諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」未必係指本發明之同一實施例。另外，在一或多個實施例中，該等特定特徵、結構、材料或特性可以任何適合之方式組合。
儘管本說明書已詳細描述某些例示性實施例，但應瞭解熟習此項技術者在理解前述內容後可容易地設想此等實施例之變更、改變及等效形式。因此，應理解本發明不應過度受限於上文所闡述之說明性實施例。此外，本文提及之所有公開案、公開專利申請案及頒予專利係以全文引用的方式併入本文中，引用程度就如同已特定且個別地指示將各個別公開案或專利以引用的方式併入一般。
已描述了各種例示性實施例。此等及其他實施例處於以下申請專利範圍之範疇內。

Claims (74)

  1. 一種微接觸印刷方法，其包含：自支撐物上退繞幅材；提供彈性體印章，其中該印章係安裝在具有由浮在空氣層上之金屬殼製造之空氣支撐套管的印刷輥上，進一步其中該印章包含底部表面及具有梯形橫截面形狀且遠離該底部表面延伸之圖案元件排列，其中各圖案元件包含橫向尺寸小於5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為至少1.5；用包含官能化分子之油墨組合物將該等圖案元件之該等壓印表面上墨，其中該官能化分子包含經選擇以結合於該幅材之官能基；及使該等圖案元件之壓印表面與該幅材之主表面接觸，持續足以使該官能基與該幅材結合以便在該幅材之該主表面上形成該官能化分子之自組裝單層(SAM)的印刷時間，該自組裝單層對應於該壓印表面上之該圖案元件排列。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含自該幅材之該主表面移除該壓印表面。
  3. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件之該縱橫比為1.5至5.0。
  4. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件之該縱橫比為1.5至3.0。
  5. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件之該縱橫比為1.5至2.0。
  6. 如請求項1之方法，其中該幅材以至少10呎/分鐘之速度移動。
  7. 如請求項1之方法，其中該幅材以10呎/分鐘至30呎/分鐘之速度移動。
  8. 如請求項1之方法，其中該幅材以10呎/分鐘至20呎/分鐘之速度 連續移動。
  9. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件具有橫向尺寸為1微米至5微米之壓印表面。
  10. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件具有橫向尺寸小於1微米之壓印表面。
  11. 如請求項1之方法，其中該壓印表面包含橫向尺寸為0.25微米至1微米之圖案元件。
  12. 如請求項1之方法，其中該印刷時間小於10秒。
  13. 如請求項1之方法，其中該幅材表面上之該SAM之厚度小於50Å。
  14. 如請求項1之方法，其中該壓印表面包含聚(二甲基矽氧烷)。
  15. 如請求項1之方法，其中該官能化分子為有機硫化合物。
  16. 如請求項15之方法，其中該有機硫化合物係選自烷基硫醇及芳基硫醇中之至少一者。
  17. 如請求項16之方法，其中該有機硫化合物為烷基硫醇。
  18. 如請求項1之方法，其中該官能化分子上之該官能基包含硫醇。
  19. 如請求項1之方法，其中該幅材之該主表面為金屬。
  20. 如請求項19之方法，其中該金屬為銀。
  21. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件在該印章之該底部表面上形成連續陣列。
  22. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件在該印章之該底部表面上形成規則陣列。
  23. 如請求項1之方法，其中該等圖案元件形成篩網。
  24. 如請求項23之方法，其中該篩網具有介於90%與99.75%之間的開放區域分數。
  25. 如請求項23之方法，其中該篩網具有介於95%與99.5%之間的開 放區域分數。
  26. 如請求項23之方法，其中該篩網為方格。
  27. 如請求項23之方法，其中該篩網為六邊形篩網。
  28. 如請求項23之方法，其中該篩網具有偽隨機幾何形狀。
  29. 如請求項23之方法，其中該等圖案元件為彎曲跡線。
  30. 如請求項23之方法，其中該等圖案元件為筆直跡線。
  31. 如請求項1之方法，其中該壓印表面為實質上平坦的且包含由凹槽隔開之圖案元件之規則陣列。
  32. 如請求項1之方法，其中該幅材係在第一支撐物與第二支撐物之間拉伸，且其中介於該第一支撐物與該第二支撐物之間的該幅材中之張力為至少0.5磅/直線吋。
  33. 如請求項1之方法，其中該幅材之該表面包含無SAM區域，且該方法進一步包含蝕刻該等無SAM區域。
  34. 如請求項1之方法，其中該印章係安裝在印刷輥上。
  35. 如請求項34之方法，其進一步包含介於該印刷輥與該印章之間的泡沫材料層。
  36. 如請求項34之方法，其中該印刷輥為圓柱形。
  37. 如請求項36之方法，其中該印章之曲率半徑介於2公分與50公分之間。
  38. 如請求項36之方法，其中該印章之曲率半徑介於5公分與25公分之間。
  39. 如請求項34之方法，其中該印刷輥旋轉與該幅材移動同步進行。
  40. 一種微接觸印刷方法，其包含：在第一輥與第二輥之間用至少0.1磅/直線吋之張力拉伸幅材，其中該幅材以大於10呎/分鐘之速度移動； 將彈性體聚合物印章安裝在具有由浮在空氣層上之金屬殼製造之空氣支撐套管的印刷輥上，進一步其中該印章包含底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件排列，其中該等圖案元件各自包含實質上平坦之橫向尺寸為0.25微米至5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為1.5至5.0；用包含有機硫化合物之油墨組合物將該壓印表面上墨；使該壓印表面與介於該第一輥與該第二輥之間的該幅材之主表面接觸0.1秒至30秒之印刷時間，以使得該有機硫化合物上之官能基結合於該幅材之該主表面，以便在該主表面上提供該有機硫化合物之自組裝單層(SAM)，該自組裝單層對應於該壓印表面上之該圖案元件排列；及自該幅材之該主表面移除該壓印表面。
  41. 如請求項40之方法，其進一步包含介於該印章與該印刷輥之間的彈性體材料層。
  42. 如請求項40之方法，其中該等圖案元件之該縱橫比為1.5至3.0。
  43. 如請求項40之方法，其中該幅材在該第一輥與該第二輥之間以10呎/分鐘至30呎/分鐘之速度移動。
  44. 如請求項40之方法，其中該等圖案元件具有橫向尺寸為1微米至5微米之壓印表面。
  45. 如請求項40之方法，其中該等圖案元件具有橫向尺寸小於1微米之壓印表面。
  46. 如請求項40之方法，其中該等圖案元件具有橫向尺寸為0.25微米至1微米之壓印表面。
  47. 如請求項40之方法，其中該印刷時間小於10秒。
  48. 如請求項40之方法，其中該壓印表面包含聚(二甲基矽氧烷)。
  49. 如請求項40之方法，其中該油墨組合物包含烷基硫醇化合物。
  50. 如請求項40之方法，其中該油墨組合物進一步包含有機溶劑。
  51. 如請求項40之方法，其中該幅材之該主表面為金屬。
  52. 如請求項40之方法，其中該幅材之該主表面包含無SAM區域，且該方法進一步包含蝕刻該等無SAM區域。
  53. 如請求項40之方法，其中該等圖案元件形成篩網。
  54. 如請求項53之方法，其中該篩網具有介於90%與99.75%之間的開放區域分數。
  55. 如請求項53之方法，其中該篩網具有介於95%與99.5%之間的開放區域分數。
  56. 如請求項53之方法，其中該篩網為方格。
  57. 如請求項53之方法，其中該篩網為六邊形篩網。
  58. 如請求項53之方法，其中該篩網具有偽隨機幾何形狀。
  59. 如請求項53之方法，其中該等圖案元件為彎曲跡線。
  60. 如請求項53之方法，其中該等圖案元件為筆直跡線。
  61. 一種微接觸印刷方法，其包含：自支撐輥上退繞幅材，其中該幅材以大於10呎/分鐘之速度移動；將聚(二甲基矽氧烷)印章安裝在具有由浮在空氣層上之金屬殼製造之空氣支撐套管的印刷輥上，其中該印章包含實質上平坦之底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件之連續規則陣列，其中該等圖案元件各自具有實質上平坦之橫向尺寸為0.25微米至5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為1.5至5.0；用包含有機硫化合物及有機溶劑之油墨組合物將該壓印表面上墨； 使該壓印表面與該幅材之主表面接觸0.1秒至30秒之印刷時間，以使得該有機硫化合物上之硫醇官能基結合於該幅材之該主表面，以便在該主表面上提供該有機硫化合物之自組裝單層(SAM)，該自組裝單層對應於該壓印表面上之圖案元件之該陣列，其中與由包含具有梯形橫截面形狀及小於1.5之縱橫比之圖案元件的聚(二甲基矽氧烷)印章產生之SAM相比，該SAM包含以下各項中之任一者之經降低之發生率：(1)重複缺陷；及(2)空氣夾雜缺陷；及自該幅材之該主表面移除該壓印表面。
  62. 一種微接觸印刷系統，其包含：第一輥及第二輥，及在該第一輥與該第二輥之間拉伸的移動幅材；彈性體印章，其係安裝在具有由浮在空氣層上之金屬殼製造之空氣支撐套管的輥上且與介於該第一輥與該第二輥之間的該幅材接觸，其中該印章包含底部表面及具有梯形橫截面形狀且在該底部表面以上延伸之圖案元件排列，其中該等圖案元件各自包含實質上平坦之橫向尺寸為0.25微米至5微米之壓印表面及相對於該底部表面之高度，且其中該高度與該橫向尺寸之縱橫比為1.5至5.0；及設備，其係用於利用具有經選擇以結合於該幅材之主表面之硫醇官能基的有機硫化合物將該壓印表面上墨，以便在該主表面上形成自組裝單層(SAM)，該自組裝單層對應於該壓印表面上之該圖案元件排列。
  63. 如請求項62之系統，其進一步包含介於該輥與該印章之間的黏著層。
  64. 如請求項63之系統，其進一步包含介於該黏著層與該印章之間 的彈性體材料層。
  65. 如請求項62之系統，其中該印章係安裝在空氣支撐套管上。
  66. 如請求項62之系統，其中該輥連續裝填該油墨組合物。
  67. 如請求項62之系統，其中該印章包含聚(二甲基矽氧烷)。
  68. 如請求項62之系統，其中該等圖案元件形成篩網。
  69. 如請求項68之系統，其中該篩網具有介於90%與99.75%之間的開放區域分數。
  70. 如請求項68之系統，其中該篩網具有介於95%與99.5%之間的開放區域分數。
  71. 如請求項68之系統，其中該篩網為方格。
  72. 如請求項68之系統，其中該篩網為六邊形篩網。
  73. 如請求項68之系統，其中該篩網具有偽隨機幾何形狀。
  74. 如請求項68之系統，其中該等圖案元件為彎曲跡線。
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