JP2019142206A

JP2019142206A - モールドの製造方法、及びこれを利用した成形体の製造方法

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Publication number: JP2019142206A
Application number: JP2018174162A
Authority: JP
Inventors: 慎介石川; Shinsuke Ishikawa; 武藤川; Takeshi Fujikawa; 有希大西; Yuki Onishi; 平井　義彦; Yoshihiko Hirai; 義彦平井
Original assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC; Tokyo Institute of Technology NUC; Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC; Tokyo Institute of Technology NUC; Osaka Prefecture University PUC
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2019-08-29
Also published as: TW201936353A; US20200376720A1; CN111741840A; EP3756847A4; KR20200119872A; EP3756847A1

Abstract

【課題】光インプリントによって、紫外線硬化性組成物を精度良く成形することができるモールドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のモールドの製造方法は、紫外線硬化性組成物の成形に用いられる、弾性体からなるモールドの製造方法であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化性組成物の成形に用いられる、弾性体からなるモールドの製造方法、及び前記方法により製造されたモールドを使用した成形体の製造方法に関する。

インプリントは非常に単純なプロセスでナノサイズのパターンを転写することができる微細加工技術である。インプリントを利用すれば低コストで量産可能であるため、半導体デバイス、光学部材等の多方面で実用化されている。

例えばマイクロミラーアレイは、一辺が１００〜１０００μｍの四角柱や四角錐の立体形状が格子状に多数配列した光学部材であり、前記立体形状の４側面のうち隣接する２側面は直交ミラーとして利用されるため、正確な角度と高い平面性（すなわち、高い面精度）が要求される。

インプリントには熱可塑性組成物に転写する熱インプリントと、紫外線硬化性組成物に転写する光インプリントがある。特にマイクロミラーアレイのような転写精度が要求される分野においては、固化若しくは硬化の際の形状の変化（膨張或いは収縮）が小さいことが求められる。

熱可塑性組成物は形状の変化が極めて小さいため、熱可塑性組成物を使用する熱インプリントは、転写性の点では優れているが、固化に長時間を要し作業効率が悪いことや、金属製のモールドを利用するため、コストが嵩むことが問題であった。

一方、紫外線硬化性組成物はモールド等の樹脂製モールドを利用することができるため経済的である。また、速硬化性を有するため作業効率も良好である。しかし、硬化収縮率が大きく、高精度な三次元転写形状を所望する場合には問題があった。また、紫外線硬化性組成物の硬化収縮率を抑制すべく、組成について種々検討がなされてきたが、それも限界であった。

特許文献１には、インプリント法により樹脂を成形して配線パターンを形成するために使用されるモールドについて、樹脂の収縮による線幅の減少を特定の関数により補正できることが記載されている。

特開２０１２−１８３６９２号公報

しかし、特許文献１においては、配線の側面が湾曲することについては検討がされておらず、前記関数を利用して補正されたモールドを使用しても、得られる配線パターンの側面には湾曲が生じ、面精度が低いことが分かった。

従って、本発明の目的は、光インプリントによって、紫外線硬化性組成物を精度良く成形することができるモールドの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、形状精度に優れた（特に、面精度に優れた）成形体を確実に製造できるモールドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記モールドを使用して、紫外線硬化性組成物の硬化物からなる、高精度の（特に、面精度に優れた）成形体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化性組成物の硬化物からなる、高精度の（特に、面精度に優れた）成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を正確に予測できる、シミュレーション装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、形状精度に優れた（特に、面精度に優れた）成形体を確実に製造するためのモールドの製造装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線硬化性組成物の硬化物からなる、高精度の（特に、面精度に優れた）成形体を製造することができる、成形体の製造装置を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モールドを使用して光インプリント成形を行う場合、硬化の際にモールドと紫外線硬化性組成物は密着していることが分かった。そして、モールドに充填された紫外線硬化性組成物は硬化反応の進行に伴い徐々に硬さが増し、ついにはモールドより硬くなるため、弾性を有するモールドは、モールドの壁面に密着した硬化物の変形に追従して変形し、更にモールドの変形が硬化物に転写されることにより、得られる成形体は側面が湾曲して面精度が低いものとなることがわかった。

そして、成形体の面精度を向上させるためには、紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を予め考慮し、前記変形を補償するようにモールドを設計し、その設計に従って製造されたモールドを使用して、紫外線硬化性組成物をインプリント法で成形すれば、面精度に優れ、所望の形状の成形体が高精度に、効率よく、且つ安価に製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、紫外線硬化性組成物の成形に用いられる、弾性体からなるモールドの製造方法であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計することを特徴とする、モールドの製造方法を提供する。

本発明は、また、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う収縮［１］を熱粘弾性体の冷却に伴う収縮に置き換え、熱粘弾性体の熱膨張係数と、冷却に伴う粘性緩和時間の増加によってモデル化する、前記のモールドの製造方法を提供する。

本発明は、また、モールドの変形［２］を超弾性体によってモデル化する、前記のモールドの製造方法を提供する。

本発明は、また、前記のモールドの製造方法により得られるモールドを提供する。

本発明は、また、前記のモールドの製造方法によりモールドを製造し、得られたモールドを利用して紫外線硬化性組成物を成形する工程を経て、前記紫外線硬化性組成物の硬化物から成る成形体を得る、成形体の製造方法を提供する。

本発明は、また、成形体がマイクロミラーアレイである、前記の成形体の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の成形体の製造方法で得られる成形体を提供する。

本発明は、また、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートするシミュレーション装置を提供する。

本発明は、また、紫外線硬化性組成物の成形に用いられるモールドの製造装置であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計、製造することを特徴とするモールドの製造装置を提供する。

本発明は、また、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元に設計、製造されたモールドを使用して前記紫外線硬化性組成物を成形することを特徴とする成形体の製造装置を提供する。

本発明のモールドの製造方法によれば、従来は試作を繰り返し行い膨大な時間やコストをかけて行っていたモールドの設計を、シミュレーションにより変形を予測し、必要な補正を設計に反映させることで、より早く、確実に行うことができる。詳細には、紫外線硬化性組成物を熱粘弾性体とみなして解析を行い、紫外線硬化性組成物の硬化と収縮（以後、「硬化挙動」と称する場合がある）をそれぞれ熱粘弾性体を冷却による収縮と固化（以後、「固化挙動」と称する場合がある）に置き換えてモデル化することにより、紫外線硬化性組成物の硬化挙動にともない発生するモールドの変形、例えば側面の湾曲を定量的に再現することができ、湾曲を予め考慮してモールド形状を最適化することができる。
また、本発明のモールドの製造方法で得られるモールドは、予測される変形を相殺するよう補正された形状を有するため、当該モールドを使用すれば、形状精度に優れた、特に面精度に優れた、成形体が効率よく、且つ安価に得られる。
従って、本発明のモールドの製造方法で得られるモールドは、マイクロミラーアレイ等の光学部材、半導体のリソグラフィー、ポリマーＭＥＭＳ、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品などの高い面精度が要求される微細構造物を光インプリントで製造する用途に好適に用いられる。

一般化Ｍａｘｗｅｌｌモデルによるせん断方向の粘弾性を示した模式図である。解析領域メッシュ分割図（総節点数：１２４３４、総要素数：７５７４）であり、（2-a）は紫外線硬化性組成物部分、（2-b）は紫外線硬化性組成物部分とモールド部分である。三次元有限要素解析モデルをｙ軸に垂直な平面で切断した二次元断面図である。モールド形状の最適化における、形状変更の方法を示す図である。マイクロミラーアレイの断面模式図である。実験例１で得られた成形体の側面の走査型白色干渉顕微鏡観察による３Ｄイメージである。側面が湾曲変位していることが分かる。有限要素解析による離型後のマイクロミラー側面の湾曲変位を示す図である。実施例１で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝５０ｓにおける、ｙ軸に垂直な切断面でのｘ方向変位を示す図である。実施例１で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な切断面でのｘ方向変位を示す図である。実施例２で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な切断面でのｘ方向変位を示す図である。実施例３で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面でのｚ軸方向変位を示す図（ａ）、ｙ軸に垂直な断面でのｙ軸方向変位を示す図（ｂ）、側面のｙ軸方向変位を示す図（ｃ）である。実施例４で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面でのｚ軸方向変位を示す図（ａ）、ｙ軸に垂直な断面でのｙ軸方向変位を示す図（ｂ）、側面のｙ軸方向変位を示す図（ｃ）である。実施例５で得られた成形体のＳｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面でのｚ軸方向変位を示す図（ａ）、ｙ軸に垂直な断面でのｙ軸方向変位を示す図（ｂ）、側面のｙ軸方向変位を示す図（ｃ）である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、紫外線照射後の時間とギャップ変化率の関係を示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、紫外線照射後の時間と貯蔵横弾性率の関係を示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、紫外線照射後の時間と損失横弾性率の関係を示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、温度と線膨張係数の関係を示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、基準温度における貯蔵横弾性率マスターカーブを示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、基準温度における損失横弾性率マスターカーブを示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、シフトファクターと温度との関係を示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、基準温度において同定されたＰｒｏｎｙ級数で表された貯蔵横弾性率マスターカーブを示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、基準温度において同定されたＰｒｏｎｙ級数で表された損失横弾性率マスターカーブを示す図である。実施例６における紫外線硬化性組成物の、モールド形状最適化前の解析結果でのミラー面の湾曲変位分布を示す図である。回転振動式レオメータによる紫外線硬化性組成物の物性測定実験の概略を示す図である。

［モールドの製造方法］
本発明のモールドの製造方法は、紫外線硬化性組成物の成形に用いられる、弾性体からなるモールドの製造方法であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計する（例えば、これを元に必要な補正をしてモールドの金型の設計を行い、これを利用してモールドを製造する）ことを特徴とする。

本発明におけるモールドは弾性体からなるモールドである。すなわち、弾性を有し、外力によって変形する性質を有するモールドである。モールドの材質としては、弾性を有するものであれば特に制限されることがなく、例えば、シリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサン等）、アクリルポリマー、シクロオレフィンポリマー、フッ素系ポリマー等が挙げられる。

前記［１］の紫外線硬化性組成物に紫外線を照射することによる硬化挙動は、例えば、熱粘弾性体（例えば、熱可塑性樹脂等）の、熱膨張係数の温度依存性と、冷却に伴う粘性緩和時間の増加によってモデル化することができる。

前記［２］のモールドの変形は、例えば、超弾性体（例えば、ネオ・フック弾性体）によってモデル化することができる。

本解析においては、立体パターンを１つだけ含む直方体領域を取り出して検討し、その側面に周期境界条件を設定する。

紫外線硬化性組成物のＵＶ照射により進行する硬化反応は、熱粘弾性体の冷却（例えば、１００℃から０℃まで冷却）による固化反応に置き換えてモデル化することができる。
そして、紫外線硬化性組成物の硬化反応の進行は、単位体積当たりの積算ＵＶ照射量の増加を、熱粘弾性体の温度低下に置き換えることができる。
また、積算ＵＶ照射量に依存する紫外線硬化性組成物の収縮率は、温度に依存する熱粘弾性体の熱膨張係数に置き換えることができる。
そして、積算ＵＶ照射量に依存する紫外線硬化性組成物の増粘は、温度に依存する熱粘弾性体の粘度緩和時間の増加に置き換えることができる。

また、前記熱粘弾性体の時間依存性は、一般化Ｍａｘｗｅｌｌモデルによって表現できる（図１参照）。一般化Ｍａｘｗｅｌｌモデルに基づく熱粘弾性体の時間依存性を有するせん断弾性係数は、下記式で表される。
尚、ｇ_∞は長期せん断弾性係数、ｇ_i及びτ_iはそれぞれ図１におけるｉ番目のせん断弾性係数及び緩和時間を示す。

尚、体積弾性率Ｋについては粘性を持たない定数として次式の通り取り扱う。ただし、Ｋ₀は即時体積弾性率を、Ｋ_∞は長期体積弾性率を表す。
Ｋ＝Ｋ₀ ＝Ｋ_∞

更に、熱粘弾性体の温度依存性は、ＷＬＦ則によって表現できる。ＷＬＦ則は時間−温度変換則であり、下記式で表されるシフトファクターＡ_θを用いて表現される。尚、θは温度を示す。また、θ₀、Ｃ₁及びＣ₂はＷＬＦ則のモデルパラメータであり、特にθ₀は基準温度を示す。

材料のガラス転移温度がθ_gの場合、θ₀はθ_g≦θ₀≦θ_g＋５０（℃）程度に設定できる。例えば、θ₀＝θ_g＋５０の場合、Ｃ₁、Ｃ₂はそれぞれ、Ｃ₁＝８．８６程度、Ｃ₂＝１０１．６程度に設定できる。

また、より詳細なシミュレートを必要とする場合は、成形体で使用する紫外線硬化性組成物に紫外線照射をすることによる硬化挙動を測定し、物性値（温度依存の熱膨張係数、温度依存のシフトファクター、Ｐｒｏｎｙ級数の係数、即時横（または縦）弾性率及び即時ポアソン比を同定して用いることもできる。

紫外線硬化性組成物の硬化挙動の測定は、例えば回転振動式レオメータを用いることができる。より具体的には、ガラス板とシリンダーロッドの間にある数百ミクロン程度のギャップに紫外線硬化性組成物を挟み込み、ガラス板側から紫外線を照射すると同時にロッドを微小回転振動させることにより横粘弾性特性の時刻歴を測定する（図２４参照）。加えて、ロッドの垂直位置を紫外線硬化性組成物の収縮によるギャップの変化に追従させることにより、紫外線硬化性組成物の収縮特性の時刻歴も測定する。紫外線照射条件は成形体の成形条件とほぼ同等な条件となるように調整し常に一定とすることが望ましく、回転振動の振動数を様々に変化させて、各回転振動の振動数に応じた特性値を測定することで物性値を同定することができる。

有限要素解析は、例えば、以下の手順で、例えばＡＢＡＱＵＯＳ／Ｓｔａｎｄａｒｄの四面体二次修正ハイブリッド要素（Ｃ３Ｄ１０ＭＨ）を用いて実施することができる。

前記解析に用いた四面体要素のメッシュ分割図を図２に、二次元断面図を図３に示す。

上記解析法により得られた結果を元に、例えば、以下の手段でモールド形状の最適化（例えば、水平面上の一方向をｘ軸、前記水平面上においてｘ軸に垂直な方向をｙ軸、ｘ軸とｙ軸に垂直な方向をｚ軸とし、四角錐台形状の成形体を水平面上に設置し、ｘ軸とｚ軸を含む面によって切断した場合（図３）、左側辺がｚ軸と平行な直線となるようにモールド形状の最適化）を行うことができる（図４）。
１．解析結果から、離型後の成形体左側辺の各節点ｉのｘ方向座標ｘ⁽ⁱ⁾を取得する。
２．湾曲の基準点からｙ軸に平行な補助線を引く。各節点ｉの補助線に対するｘ方向の符号付き距離ｄ⁽ⁱ⁾（＝ｘ⁽ⁱ⁾−ｘ⁽⁰⁾）を算出する。
３．次式が成立するとき、最適化ループを終了する。但し、εは最大許容湾曲深さを表す。
ｄ⁽ⁱ⁾＜ε∀ｉ．
４．モールド形状の修正量Δｘ⁽ⁱ⁾を下記式から算出する。
Δｘ⁽ⁱ⁾＝−αｄ⁽ⁱ⁾ （０＜α＜１）
５．副解析（モールドの形状変更のための静解析）を行う。節点ｉにｘ方向の強制変位としてΔｘ⁽ⁱ⁾を与える。この際、ｙ方向には変位を与えない。
６．副解析の結果から、全節点の座標を取得し、それを主解析の初期座標として代入更新する。

紫外線硬化性組成物の硬化収縮は相転移を含む複雑な現象であり、解析が困難であるが、本発明のモールドの製造方法によれば、紫外線硬化性組成物の硬化挙動を熱粘弾性体の固化挙動に置き換えてモデル化するため、紫外線硬化性組成物の変形を有限要素解析法によりシミュレートすることができ、これを元にモールドを製造する為の金型を設計し、前記設計に基づいて得られた金型に、液状のモールド形成材料（例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂など）を充填し、これを硬化させれば、従来に比べて極めて短時間で、所望の形状の成形体を確実に形成できるモールドを製造することができる。

［シミュレーション装置］
本発明のシミュレーション装置は、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートする（若しくは、シミュレートを実現する）装置である。

本発明の装置は、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートする機能を有するものであれば、その構成は特に制限されないが、例えば、ハードウェハとしてコンピュータ一式（例えば、ＣＰＵ、メモリ、及びハードディスク等）、ソフトウェアとしてオペレーティングシステム、及び有限要素解析ソフト（ソルバー、プリプロセッサー、ポストプロセッサー）を備えることが好ましい。

本発明のシミュレーション装置を利用すれば、相転移を含む複雑な現象であるところの紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を正確に予測することができる。本発明のシミュレーション装置を利用して得られた変形の正確な予測は、これを元にモールドを製造すれば、所望の形状の成形体を確実に製造することができるため大変有用である。

［モールド］
本発明のモールドは上述のモールドの製造方法により得られる。本発明のモールドは、予め、紫外線硬化性組成物の硬化収縮による変形がミュレーションにより予測され、これが設計に反映されている。そのため、本発明のモールドを使用すれば、紫外線硬化性組成物の硬化物から成る成形体であって、形状精度に優れた（特に、面精度に優れた）成形体を確実に製造することができる。

［モールドの製造装置］
本発明のモールドの製造装置は、紫外線硬化性組成物の成形に用いられるモールドの製造装置であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計、製造することを特徴とする。

本発明のモールドの製造装置は、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計し、製造する（例えば、これを元に必要な補正をしてモールドの金型の設計を行い、得られた金型を利用してモールドを製造する）機能を有するものであれば、その構成は特に制限されないが、例えば、ハードウェハとしてコンピュータ一式（例えば、ＣＰＵ、メモリ、及びハードディスク等）、ソフトウェアとしてオペレーティングシステム、及び有限要素解析ソフト（ソルバー、プリプロセッサー、ポストプロセッサー）を備えることが好ましい。

本発明のモールドの製造装置を利用すれば、相転移を含む複雑な現象であるところの紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を正確に予測し、これを元にモールドを製造するため、変形の補償がなされたモールドが製造できる。このようにして得られたモールドは、これを使用すれば、所望の形状の成形体を確実に製造することができるため大変有用である。

［成形体の製造方法］
また、前記モールドの製造方法により得られたモールドを使用して、紫外線硬化性組成物を成形すれば、所望の形状の成形体を確実に得ることができる。

成形体としては、例えば、マイクロミラーアレイが挙げられる。マイクロミラーアレイは、高さが１０〜１０００μｍの四角柱、四角錐台、四角錐等の立体パターンが格子状に多数配列（例えば、１０〜１０００μｍの間隔を開けて格子状に配列）した光学部材である（図５参照）。

マイクロミラーアレイを製造する場合のモールドとしては、四角柱や四角錐の反転形状を有する凹部が格子状に多数配列した構成を有することが好ましい。

紫外線硬化性組成物を成形する方法としては、例えば、下記（１）、（２）の方法等が挙げられる。
（１）モールドに紫外線硬化性組成物を塗布し、その上から基板を押し付け、紫外線硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離する方法
（２）基板上に塗布された紫外線硬化性組成物にモールドを押し付けて成形し、紫外線硬化性組成物を硬化させた後、モールドを離型する方法

前記基板としては、４００ｎｍの波長の光線透過率が９０％以上である基板を使用することが好ましく、石英やガラスからなる基板を好適に使用することができる。尚、前記波長の光線透過率は、基板（厚み：１ｍｍ）を試験片として使用し、当該試験片に照射した前記波長の光線透過率を分光光度計を用いて測定することで求められる。

紫外線硬化性組成物の塗布方法としては、特に制限が無く、例えば、ディスペンサーやシリンジ等を使用する方法等が挙げられる。

紫外線硬化性組成物の硬化は、紫外線を照射することによって行うことができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒である。照度は、５〜２００ｍＷ程度である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱（ポストキュア）を行って硬化の促進を図ってもよい。

（紫外線硬化性組成物）
本発明における紫外線硬化性組成物には、カチオン硬化性組成物及びラジカル硬化性組成物が含まれる。本発明においては、なかでも、酸素による硬化阻害を受けない点においてカチオン硬化性組成物が好ましい。

カチオン硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物を含む組成物であり、硬化性に優れる。とりわけ、カチオン硬化性化合物としてエポキシ樹脂を含む組成物が硬化性に優れ、光学特性（特に、透明性）、高硬度、及び耐熱性を兼ね備えた硬化物が得られる点で好ましい。

エポキシ樹脂としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、例えば、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。本発明においては、なかでも、耐熱性、及び透明性に優れた硬化物を形成することができる点で、分子内に脂環構造と、官能基としてのエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、とりわけ多官能脂環式エポキシ化合物が好ましい。

多官能脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、
（Ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（すなわち、脂環エポキシ基）を有する化合物
（II）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物
（III）脂環とグリシジル基とを有する化合物
等が挙げられる。

多官能脂環式エポキシ化合物としては、とりわけ、脂環エポキシ基を有する化合物（Ｉ）が、硬化収縮率が低く、形状精度及び光学特性に優れた硬化物が得られる点で好ましい。

上述の脂環エポキシ基を有する化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げられる。

上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等が挙げられる。

本発明における紫外線硬化性組成物は、硬化性化合物としてエポキシ樹脂以外にも他の硬化性化合物を含有していても良く、例えば、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン硬化性化合物を１種又は２種以上含有することができる。

本発明における紫外線硬化性組成物は、硬化性化合物としてエポキシ樹脂を含有することが好ましく、特に、硬化性化合物全量の５０重量％（特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上）が多官能脂環式エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。

前記紫外線硬化性組成物は、上記硬化性化合物と共に光重合開始剤を１種又は２種以上含有することが好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部となる範囲である。重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化不良を引き起こすおそれがある。一方、重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色しやすくなる傾向がある。

本発明における紫外線硬化性組成物は、上記硬化性化合物と光重合開始剤と、必要に応じて他の成分（例えば、溶剤、酸化防止剤、表面調整剤、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等）を混合することによって製造することができる。他の成分の配合量は、紫外線硬化性組成物全量の、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

［成形体の製造装置］
本発明の成形体の製造装置は、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元に設計、製造されたモールドを使用して前記紫外線硬化性組成物を成形することを特徴とする。

本発明の成形体の製造装置は、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元に設計、製造されたモールドを使用して前記紫外線硬化性組成物を成形する機能を有するものであれば、その構成は特に制限されないが、例えば、ハードウェハとしてコンピュータ一式（例えば、ＣＰＵ、メモリ、及びハードディスク等）、ソフトウェアとしてオペレーティングシステム、及び有限要素解析ソフト（ソルバー、プリプロセッサー、ポストプロセッサー）を備えることが好ましい。

本発明の成形体の製造装置を利用すれば、相転移を含む複雑な現象であるところの紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を正確に予測し、これを元に製造されたモールドを使用して紫外線硬化性組成物を成形するため、所望の形状の成形体を確実に製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実験例１
モールド上に紫外線硬化性組成物(商品名「ＣＥＬＶＥＮＵＳＯＵＨ１０６」、カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有し、カチオン硬化性化合物全量の８０重量％がエポキシ樹脂（多官能脂環式エポキシ化合物を含む）である、（株）ダイセル製)を塗布し、上から透明基板にて型閉じを行った。その後、ＵＶ照射（８０ｍＷ×３０秒）を行い、続いて、離型して成形体を得た（図６）。得られた成形体は側面の中央部から中央下部にかけて湾曲変位していた。

実施例１（成形体側面の中央部から中央下部にかけての湾曲について検討）
紫外線硬化性組成物に紫外線を照射することによる硬化収縮を、熱粘弾性体を冷却することによる収縮固化に置き換えてモデル化した。
＜熱粘弾性体の物性＞
熱線膨張係数：０．０００１Ｋ^-1
即時ヤング率：２５０ＭＰａ
即時ポアソン比：０．３
一般化Ｍａｘｗｅｌｌモデル：
ｇ₁＝０．９９９９９
τ₁＝１．０sec.
時間−温度変換則（ＷＬＦ則）：
θ₀：２５℃
Ｃ₁＝１０
Ｃ₂：１００℃

また、モールドは、ネオ・フック弾性体によってモデル化した。
＜ネオ・フック弾性体の物性＞
初期ヤング率：５Ｍｐａ
初期ポアソン比：０．４９

下記手順に従って、ＡＢＡＱＵＯＳ／Ｓｔａｎｄａｒｄの四面体二次修正ハイブリッド要素（Ｃ３Ｄ１０ＭＨ）を用いた有限要素解析を行った。
＜Ｓｔｅｐ１：静止（１秒）＞
静解析
滑りなし接触開始
＜Ｓｔｅｐ２：固化収縮（１００秒）＞
準性的解析
熱粘弾性体の温度を１００℃から０℃まで、１℃／秒で降下させる
＜Ｓｔｅｐ３：離型（１０秒）＞
準性的解析
接触除去
モールドを４００μｍで引き上げる

数値解析によって再現された成形体断面図（図７）より、中央部から中央下部にかけての湾曲が、上記実験例の結果と定量的に一致していることが分かった。
また、図８、９から、中央部と中央下部の湾曲は、それぞれ独立した要因によって引き起こされていることが定量的に説明できた。すなわち、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝５０ｓにおけるｘ方向変位を表示した図８から、Ｓｔｅｐ２の前半は樹脂がほとんど硬化しておらず、収縮に伴い内部流動が発生するが、粘着接触のために左側モールド壁面が中心方向へ引っ張られてたわんでいることが分かった。この時、右側モールド壁面も同様に中心方向に引っ張られるため、周期境界条件を通じて左右モールドの引っ張り合いが生じるが、モールドは左右非対称な形状を有しており、左半分の樹脂の方が体積が大きく、それに伴う収縮も大きいため、左側モールドの引っ張り力の方が大きくなり中央部へたわむ。これが、成形体側面中央下部の湾曲の原因である。
一方、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面図（図９）は、図８に比べてモールド中央部で膨らみが進んでいることが分かる。樹脂の硬化により流動が止まった後も収縮は一定速度で続くため、モールドがバレリングすることで収縮分の空間を埋めることになり、このバレリングによってモールド中央部が膨らみ、成形体側面中央部が湾曲する。

実施例２
モールドの初期ヤング率を１０００Ｇｐａに変更した以外は実施例１と同様の条件で有限要素解析を行った。その結果、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面図（図１０）では、成形体側面中央部の湾曲は見られなかった。
このことから、成形体側面中央部の湾曲の発現には、モールドの柔らかさに起因するバレリングが関与していることが確認できた。

実施例１、２、及び実験例１の結果より、成形体側面の中央部から中央下部にかけての湾曲の発現には、樹脂の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形が関与していることが確認できた。また、有限要素解析法により、樹脂の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形を考慮した演算を行えば、成形体の変形を正確にシミュレートすることができることが確認できた。

実施例３（残膜層厚みについて検討）
残膜層の厚みを１００μｍとした以外は実施例１と同様の条件で有限要素解析を行った。その結果、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面図（図１１）より、残膜層のほぼ全域が流動に関与し、底面の固定境界の干渉により流動が多少制限されている様子が見られた。また、残膜層の厚さが薄いので、両側から中央部に引き込もうとする流動が大きかった。

実施例４（残膜層厚みについて検討）
残膜層の厚みを２００μｍとした以外は実施例１と同様の条件で有限要素解析を行った。その結果、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面図（図１２）より、湾曲は残膜層の厚みが１００μｍの場合とほとんど変化なかった。残膜層の上部（１００μｍ厚部分）が主に流動に関与し、下部（１００μｍ厚部分）の流動量は限定的であった。

実施例５（残膜層厚みについて検討）
残膜層の厚みを３００μｍとした以外は実施例１と同様の条件で有限要素解析を行った。その結果、Ｓｔｅｐ２の時刻ｔ＝１００ｓにおける、ｙ軸に垂直な断面図（図１３）より、湾曲は残膜層の厚みが１００μｍの場合とほとんど変化なかった。残膜層の上部（１００μｍ厚部分）が主に流動に関与し、中部（１００μｍ厚部分）の流動量は限定的、下部（１００μｍ厚部分）はほとんど流動していなかった。

実施例３〜５の結果より、残膜層の厚みは、転写精度への影響はほとんどないことが確認できた。より詳細には、残膜層の厚さを１００μｍより薄くすると、流動抵抗が大きくなり、湾曲に影響が生じる場合があるが、残膜層の厚さが１００μｍ以上であればよく、たとえ残膜層の厚さを２００μｍ以上に厚くしても、転写精度を向上する効果は得られないことがわかった。従って、残膜層厚みの要素を有限要素解析法によるシミュレートに加える必要がないことが確認できた。

実施例６（硬化挙動の測定による物性値同定方法を用いた検討）
アントンパール社製レオメータ（ＭＣＲ−３０１）を用いて、実験例１で使用した紫外線硬化性組成物（商品名「ＣＥＬＶＥＮＵＳＯＵＨ１０６」、（株）ダイセル製）の硬化挙動（ギャップ変化率、貯蔵横弾性率（Ｇ’）、および損失横弾性率（Ｇ”））を各回転振動の振動数毎（０．１〜１０Ｈｚ）に測定した。

測定でのＵＶ照射条件は実験例１と同等となるように調整した（８０ｍＷ×３０秒）。ＵＶ照射条件は常に一定としておりギャップ変化率は振動数に依らない。ギャップ変化率の代表的な結果を図１４に示す。一方、横弾性率は振動数毎に結果が異なるため、代表的な３条件（１０Ｈｚ、１Ｈｚ、及び０．１Ｈｚ）の結果を図１５、１６に示す。今回の測定に用いた紫外線硬化性組成物は、３０秒間のＵＶ照射後も収縮と硬化が継続して進んでいることから、暗硬化が進行することが読み取れる。

紫外線硬化性組成物にＵＶ照射することにより進行する硬化反応は、熱粘弾性体の冷却（例えば、１００℃から０℃まで冷却）による固化反応に置き換えてモデル化するため、物性値の同定に先立ち、反応進行の尺度として温度を設定する必要がある。ここでは温度の時刻歴をθ（ｔ）＝−ｔと設定した。尚、ここで設定する「温度」は実際の温度とは無関係のあくまで仮想的な値である。

測定で得られたギャップ変化率の時刻歴から温度依存の熱膨張係数を同定した。体積膨張係数βは線膨張係数αの３倍であることに注意し、初期状態を基準として温度に依存する線膨張係数α（θ）を図１４の結果から求めると図１７のグラフがテーブルデータとして得られた。

測定で得られた横弾性率の時刻歴を用いて、時間−温度換算則のシフトファクターを同定した。温度に依存するシフトファクターＡ（θ）は、基準温度θ^refを定めた上でＧ’（ω）およびＧ”（ω）のマスターカーブ（ω：角振動数）が滑らかな関数となるよう様々なサンプル温度でのシフトファクターを定めることで求められる。

尚、本実施例では時間−温度換算にＷＬＦ則等を使用せず、より汎用的に適用可能なテーブルデータによる換算を行っている。基準温度θ^ref＝−１８００とし、図１５、１６を元にシフトを行って得られたＧ’（ω）およびＧ”（ω）のマスターカーブを図１８、１９に示す。グラフの見易さのため６個のサンプル温度におけるデータのみを示している。定めたシフトファクターを温度の関数Ａ（θ）としてプロットすると図２０が得られた。

さらに、得られたマスターカーブを用いてＰｒｏｎｙ級数の係数を同定した。多くの熱粘弾性体の場合と同様、体積弾性率には粘性が無く横弾性率のみに粘性が有るものと考える。紫外線硬化性組成物は流体から固体へと相変化を起こすため、その変形挙動を正確に再現するには広範囲の時定数に渡ってＰｒｏｎｙ級数の係数を同定する必要がある。即時横弾性率および即時ポアソン比等は完全硬化した後のバルク試験片に対して材料試験を実施することにより求められる。一方、長期横弾性率は実験的に求めることが困難な物性値である。従って、レオメータでの測定範囲と照らして充分に小さいとみなせる値（例えば、即時横弾性率×１０^-6程度の値）を長期横弾性率に定めることで限りなく流体に近い挙動を再現した。

図１８、１９に対してＰｒｏｎｙ級数の係数を同定して得られた、基準温度θ^ref＝−１８００におけるＧ’（ω）およびＧ”（ω）のマスターカーブを図２１、２２に示す。Ｐｒｏｎｙ級数の時定数τには１０^-3、１０^-2、・・・１０¹⁶（ｓ）の２０項を用いた。

こうして得られた物性値（温度依存の熱膨張係数、温度依存のシフトファクター、Ｐｒｏｎｙ級数の係数、即時横(または縦)弾性率、および即時ポアソン比）を紫外線硬化性組成物の材料物性とし、さらに領域条件として温度の時間変化（θ(t)＝−ｔ）を与えることで数値解析が実施可能となった。また、モールドの物性値データは実施例１と同様とし、有限要素解析を行った。数値解析によって再現された成形体断面図（図２３）より、中央部から中央下部にかけての湾曲が、上記実験例の結果と定量的に一致していることが分かった。

以上の結果より、本発明の方法によって、紫外線硬化性組成物の硬化収縮と、それに伴うモールドの変形をシミュレーションにより予測できることが分かる。従って、本発明の方法を用いれば、必要な補正を演算により求めることができ、演算により求められた補正を設計に反映させることで、より早く、確実に、安価に、高精度の成形体を製造することができるモールドが得られる。また、このモールドを使用すれば、高精度の成形体が効率よく得られる。

１マイクロミラーアレイ
２立体パターン
３残膜層

Claims

紫外線硬化性組成物の成形に用いられる、弾性体からなるモールドの製造方法であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計することを特徴とする、モールドの製造方法。
紫外線硬化性組成物の硬化に伴う収縮［１］を熱粘弾性体の冷却に伴う収縮に置き換え、熱粘弾性体の熱膨張係数と、冷却に伴う粘性緩和時間の増加によってモデル化する、請求項１に記載のモールドの製造方法。
モールドの変形［２］を超弾性体によってモデル化する、請求項１又は２に記載のモールドの製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載のモールドの製造方法により得られるモールド。
請求項１〜３の何れか１項に記載のモールドの製造方法によりモールドを製造し、得られたモールドを利用して紫外線硬化性組成物を成形する工程を経て、前記紫外線硬化性組成物の硬化物から成る成形体を得る、成形体の製造方法。
成形体がマイクロミラーアレイである、請求項５に記載の成形体の製造方法。
請求項５又は６に記載の成形体の製造方法で得られる成形体。
紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートするシミュレーション装置。
紫外線硬化性組成物の成形に用いられるモールドの製造装置であって、紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元にモールドを設計、製造することを特徴とするモールドの製造装置。
紫外線硬化性組成物の硬化に伴う変形を、紫外線硬化性組成物の硬化収縮［１］とそれに伴うモールドの変形［２］を考慮した有限要素解析法によりシミュレートし、これを元に設計、製造されたモールドを使用して前記紫外線硬化性組成物を成形することを特徴とする、成形体の製造装置。