CN112305038A - 一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法 - Google Patents

一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，属于氧化铱电极传感器制造技术领域，将使用阳极沉积法制作的铂基氧化铱电极与银/氯化银参比电极，通过θ型双孔玻璃管结合，并且采用玻璃管热拉制法将探针头部缩小到30μm以下的尺度，以实现微米级别的微区pH探测，其中氧化铱电极通过先热拉制封装铂丝再使用线性循环伏安法在铂上阳极沉积氧化铱实现。本发明克服了先高温氧化铱丝再封装的传统工艺所带来的表面氧化铱层易机械损伤，导致电极性能差异较大、重复性差、及高温氧化法的能斯特响应斜率较低的缺点。

Description

一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，尤其是一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法。
背景技术
金属/溶液界面处的pH变化是金属发生腐蚀的重要标志之一，能够实时测量界面处的pH值可以对分析金属与溶液发生腐蚀的机理有极大的帮助。但是溶液的pH变化只发生在腐蚀发生处极小的微区内(大约距界面200μm以内)，而传统的各种pH传感器都无法在如此小的微区内实现探测，因此为了满足微区探测的需要近年来出现了制作微电极的解决方案。
目前制作氧化铱电极的方法主要有铱丝在氢氧化钠溶液中施加循环伏安电流氧化法、高温碳酸盐氧化法、溅射法和阳极沉积法，其中铱丝在氢氧化钠溶液中施加循环伏安电流氧化法产生的氧化铱与基体附着性较差，极易剥落；高温碳酸盐氧化法需要极长的老化时间且电位漂移较大，且用来制作微米级别的电极时电化学腐蚀变细的量不易控制，烧制时易断落，烧制完成后再与玻璃细管结合时还需要再次封装，插入玻璃细管时还容易对氧化铱层造成机械损伤所以并不适合做微电极；溅射法设备昂贵且在一个极小断面上均匀溅射氧化铱较困难。
阳极沉积法适合做断面极小的电极，但现有技术中大多只用此法来制作单独的一根电极，要想使用它必须要结合电化学扫描显微镜(SECM)，这就大大的限制了其使用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，所制得电极可简单快速地实现微区pH探测。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，包括铂基氧化铱电极的制备、氯化银参比电极的制备以及上述两电极的复合，铂基氧化铱电极的制备具有以下步骤：
(1)、取一段细铂丝打磨、清洗、低温烘干后备用；取一段铜丝打磨、清洗、低温烘干后备用；将θ型双孔玻璃管使用丙酮去油后再用去离子水清洗并烘干；
(2)、将铜丝插入θ型双孔玻璃管的一侧并加入锡焊膏，再将铂丝插入，使用热风枪隔着θ型双孔玻璃管将锡焊膏融化连接铜丝与铂丝；
(3)、使用拉针器热拉制θ型双孔玻璃管，θ型双孔玻璃管缩颈的同时会将铂丝紧固，铂丝也会在θ型双孔玻璃管的玻璃断裂处断裂，然后使用树脂将铜丝与θ型双孔玻璃管的玻璃管口密封；
(4)、依次将四氯化铱、过氧化氢、草酸加入去离子水中搅拌将铱离子络合，使用碳酸钾调节溶液pH值至碱性，将配制好的溶液放在恒温水浴中氧化至蓝黑色；
(5)、使用电化学工作站采用线性循环伏安法将氧化铱沉积在步骤(3)中的铂丝上，最后将制作好的电极在沸水中水浴2h即获得铂基氧化铱电极。
氯化银参比电极的制备具有以下步骤：
(a)、将琼脂和氯化钾加入去离子水中，搅拌并加热备用；
(b)、使用玻璃点样毛细管汲取步骤(a)中的液体，将玻璃点样毛细管插入θ型双孔玻璃管的另一侧，将热琼脂液排出到θ型双孔玻璃管底部，待θ型双孔玻璃管底部有液体渗出后停止；
(c)、琼脂冷却凝固后，使用玻璃点样毛细管汲取饱和氯化钾溶液从θ型双孔玻璃管顶部加入；
(d)、将细丝状的银/氯化银电极插入到氯化钾溶液中并加入少许氯化钾粉末，用细小的橡胶条密封住开口处，即制得完整的复合型铂基氧化铱电极。
进一步地，所述的步骤(1)中的铂丝直径为10～20μm，截取的铂丝长度为1.5～2cm，使用2000#的碳化硅砂纸打磨后依次使用丙酮除油、去离子水超声波清洗、50～60℃烘箱烘干；铜丝的直径为0.3～0.5mm，截取的铜丝长度为10～15cm，使用2000#砂纸打磨至表面光亮再依次使用丙酮除油、去离子水超声波清洗、40～50℃烘箱烘干；θ型双孔玻璃管外径为1.5～2.0mm，内径为1.0～1.5mm的石英质玻璃。
所述的步骤(3)中拉针器的拉制温度为810～830℃。
所述的步骤(4)中取0.07～0.08g四氯化铱水合物(Ir 48.0～55％，IrCl4·xH2O)加入50mL去离子水中搅拌，搅拌30min后加入0.5～1mL浓度为30％的过氧化氢搅拌，搅拌10min后加入0.3～0.4g草酸(AR)继续搅拌，搅拌30min后使用无水碳酸钾(AR)缓慢调节溶液pH值至10.5，将配置好的溶液放置在50～60℃的恒温水浴中氧化4～6d时间，使铱离子得到充分氧化。
所述的步骤(5)中使用电化学工作站，将拉制好的细铂丝电极连接到工作电极上，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，工作站使用的实验方法为线性循环伏安法，设置第一电位为0.2～0.3V，第二电位为0.7～0.8V，扫描速率为40～60mV/s，扫描圈数为100，将沉积完成的电极放在去离子沸水中水浴2h。
步骤(b)中使用外径为0.3～0.5mm的玻璃点样毛细管汲取琼脂液。
上述复合电极制作好后将其放置于饱和氯化钾溶液中保存，日后因使用过多氯化钾溶液不饱和导致复合电极电位出现漂移时，可拔下橡胶条按步骤d所述重新加注饱和氯化钾溶液，以延长复合电极的使用寿命。
本发明的有益效果是：本发明所制作的电极最大直径为2mm，尖端直径仅为25μm左右，可实现微区界面的pH探测；阳极沉积法制作出的电极响应斜率大于59mV/pH，响应速度小于0.5s，不需要高温氧化法的水合化过程，长时间使用电位漂移现象也较弱且不需要漫长的老化过程。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明所述复合电极的尖端放大示意图。
图3为电极在不同的pH缓冲溶液中的响应时间图。
图4为电极在不同的pH缓冲溶液中的电位响应图。
图中：1.橡胶塞，2.Ag/AgCl电极丝，3.饱和氯化钾溶液，4.琼脂，5.树脂，6.θ型双孔玻璃，7.铜丝，8.纯铂丝，9.氧化铱。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例：一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，具有以下步骤：
(1)、取一段直径为10μm，长度为2cm的铂丝使用2000#的碳化硅砂纸打磨至光亮后放入丙酮中浸泡5min取出，将浸泡后的铂丝放入超声波清洗器中加入去离子水清洗10min，清洗后的铂丝放入烘干箱50℃恒温30min烘干；
(2)、取一段直径为0.4mm，长度为11cm的铜丝按照与铂丝相同的处理方法处理后备用；
(3)、取一根外径为1.5mm，内径为1.0mm，长度为10cm的θ型双孔石英质玻璃管放入丙酮中浸泡5min取出，将浸泡后的θ型双孔石英质玻璃管放入超声波清洗器中加入去离子水清洗10min，清洗后的θ型双孔石英质玻璃管放入烘干箱50℃恒温60min烘干；
(4)、将(2)中的铜丝插入处理好的θ型双孔石英质玻璃管的其中一根管中，管内铜丝头部距玻璃管头部大约为1.5cm，将锡焊膏注入到玻璃管内与铜丝衔接并用纸巾擦除掉管内部多余的锡焊膏，使用镊子捏着(1)中处理好的铂丝插入到管内的锡焊膏中，将风枪温度调到350℃隔着玻璃加热锡焊膏，加热期间可用镊子调整细铂丝的插入深度以使铜丝与铂丝焊接牢固；
(5)、将(4)处理好的产品放入拉针器中，调节加热温度为820℃，加热拉制部位为玻璃管铂丝段距管口0.5cm处，将铂丝与玻璃管加热拉制；
(6)、将1.5g琼脂、10gKCl和30mL去离子水加入烧杯中，再将烧杯放在石棉网上加热至80℃，加热过程中，用玻璃棒搅拌至全部固体溶解，并尽量减少溶液中的气泡。关闭加热，趁热使用外径为0.3mm的玻璃点样毛细管汲取溶液然后插入到(5)中θ型双孔石英质玻璃管的另一侧管中，将琼脂溶液从玻璃管的顶部缓慢加入，待玻璃管底部有溶液渗出时，继续加入琼脂至填满玻璃管头部0.5cm范围内，冷却至琼脂凝固；
(7)、将15gKCl和30mL去离子水加入烧杯中搅拌至KCl不再溶解。使用玻璃点样毛细管从烧杯底部汲取含有少量KCl晶体的溶液插入步骤(6)中底部是琼脂的玻璃管中从顶部加入KCl溶液，加入时要确保管内不出现气泡；
(8)、将Ag/AgCl电极丝插入到步骤(7)中含KCl溶液的玻璃管中；
(9)、使用橡胶条塞住有Ag/AgCl电极丝露出来的玻璃管口，使用树脂密封另一侧的铜丝露出的玻璃管口；
(10)、取0.075g四氯化铱水合物(Ir 48.0～55％，IrCl4·xH2O)加入50mL去离子水中搅拌，搅拌30min后加入0.5mL浓度为30％的过氧化氢搅拌，搅拌10min后加入0.35g草酸(AR)继续搅拌，搅拌30min后使用无水碳酸钾(AR)缓慢调节溶液pH值至10.5，将配置好的溶液放置在50℃的恒温水浴中氧化6d时间，使铱离子得到充分氧化；
(11)、使用电化学工作站，将(9)中处理好的电极上的铜丝连接工作电极(WE)，饱和甘汞电极连接参比电极(RE)，铂片电极连接辅助电极(CE)，放入步骤(10)氧化好的氧化铱络合溶液中；实验方法选择线性循环伏安法，设置第一电位为0.242V，第二电位为0.792V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为100，将沉积完成的电极放在去离子水中加热至100℃水浴2h。
经以上步骤制作出来的复合电极结构如图1、2所示。
上述复合电极的性能测试和标定，其步骤如下：
1、pH缓冲溶液所需的试剂为：浓盐酸(AR)；四草酸氢钾(AR)；邻苯二甲酸氢钾(AR)；四硼酸钾(AR)；磷酸二氢钾(AR)；磷酸氢二钾(AR)；氢氧化钾(AR)；氯化钾(AR)；
2、按照GB/T27501-2011的要求配制0.05mol/L四草酸氢钾1L；0.05mol/L四硼酸钾1L；0.05mol/L氯化钾2L；0.2mol/L氯化钾1.5L；0.2mol/L盐酸0.25L；0.05mol/L氢氧化钾0.5L；0.2mol/L氢氧化钾0.5L；
3、使用测量精度为0.01pH的精密酸度计按照表1的配方进行各级pH溶液的配制，每级pH大约配制300ml溶液；
4、使用电化学工作站的工作电极(WE)连接铂基氧化铱电极，参比电极(RE)连接银/氯化银电极，将连接好的电极放到步骤3中配制好的缓冲液中逐个进行电极电位测试，得到如附图3所示的电极的响应时间图，对各级pH对应的电位进行拟合，得到如图4所示的电极的电位响应图，其斜率为74.08mV/pH，线性响应良好(R2＝0.99874)。
表1 pH缓冲液使用的试剂及其摩尔浓度
Figure BDA0002738773240000071
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，其特征是：包括铂基氧化铱电极的制备、氯化银参比电极的制备以及上述两电极的复合，铂基氧化铱电极的制备具有以下步骤：
(1)、取一段细铂丝打磨、清洗、低温烘干后备用；取一段铜丝打磨、清洗、低温烘干后备用；将θ型双孔玻璃管使用丙酮去油后再用去离子水清洗并烘干；
(2)、将铜丝插入θ型双孔玻璃管的一侧并加入锡焊膏，再将铂丝插入，使用热风枪隔着θ型双孔玻璃管将锡焊膏融化连接铜丝与铂丝；
(3)、使用拉针器热拉制θ型双孔玻璃管，θ型双孔玻璃管缩颈的同时会将铂丝紧固，铂丝也会在θ型双孔玻璃管的玻璃断裂处断裂，然后使用树脂将铜丝与θ型双孔玻璃管的玻璃管口密封；
(4)、依次将四氯化铱、过氧化氢、草酸加入去离子水中搅拌将铱离子络合，使用碳酸钾调节溶液pH值至碱性，将配制好的溶液放在恒温水浴中氧化至蓝黑色；
(5)、使用电化学工作站采用线性循环伏安法将氧化铱沉积在步骤(3)中的铂丝上，最后将制作好的电极在沸水中水浴2h即获得铂基氧化铱电极；
氯化银参比电极的制备具有以下步骤：
(a)、将琼脂和氯化钾加入去离子水中，搅拌并加热备用；
(b)、使用玻璃点样毛细管汲取步骤(a)中的液体，将玻璃点样毛细管插入θ型双孔玻璃管的另一侧，将热琼脂液排出到θ型双孔玻璃管底部，待θ型双孔玻璃管底部有液体渗出后停止；
(c)、琼脂冷却凝固后，使用玻璃点样毛细管汲取饱和氯化钾溶液从θ型双孔玻璃管顶部加入；
(d)、将细丝状的银/氯化银电极插入到氯化钾溶液中并加入少许氯化钾粉末，用细小的橡胶条密封住开口处，即制得完整的复合型铂基氧化铱电极。
2.如权利要求1所述的铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中草酸的加入量为0.3～0.4g，溶液配制完成后需在50℃恒温水浴中加热4～6d。
3.如权利要求1所述的铂基氧化铱与银/氯化银结合的复合电极制备方法，其特征是：所述的步骤(5)中采用线性循环伏安法进行阳极沉积时，第一电位设置为0.2～0.3V，第二电位设置为0.7～0.8V。
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