CN102565164B - 一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，将一根铜导线的两端均裸露后同轴空套入毛细玻璃管中，铜导线首端与毛细玻璃管首端端口平齐且裸露长度有2～4mm；将熔融的锑金属吸入毛细玻璃管首端中，吸入高度有5～7mm；用浓度为20%氢氟酸溶解毛细玻璃管首端部分，使锑金属露出2～4mm；将露出的锑电极垂直插进熔融的过氧化钠中，在表面形成三氧化锑薄膜；用锑电极蘸取浓度为5～10%的全氟磺酸树脂溶液，在三氧化锑薄膜表面形成氢离子选择性半透镀膜；将聚四氟乙烯乳液从毛细玻璃管末端注入毛细玻璃管和铜导线之间的空隙，凝固后制得双层膜修饰的锑金属pH电极；电性能优异，有较高的机械强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器的制备领域，更具体的说是涉及一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，用于实现对半固体、溶液pH的测试。
背景技术
与玻璃pH电极相比，金属氧化物pH电极具有良好的耐腐蚀性、力学性能，易于微型化，pH 响应范围宽、不易污染、可用于高温高压溶液的测试。其中，锑pH电极是目前应用范围仅次于玻璃pH电极的一种金属/金属氧化物电极。锑pH电极电位对H+ 响应建立在金属氧化物参与的氧化还原反应机理上，其优点是响应快，便于在线测量，在含有氰化物、硫化物、还原性糖、生物碱和含水酒精溶液中也可使用，缺点是金属锑电极的测量精度不高，当pH值在2～7之间时，其误差在±0.1pH之内；当pH值为7～12时，则误差达0.14～0.15pH。
有关文献研究表明锑电极电位的建立还与锑电极本身的纯度和表面的氧化物的形态、结构有重要关系。如Kinoshita E研究表明单晶锑比多晶锑电极的敏感性能的确有明显的提高。另外羟基酸对Sb2O3有溶剂作用，当存在酒石酸、檬酸等时，电极电位略有差异而不随pH 变化；当溶液中有氧化剂时亦会引起干扰，是因为Sb2O3有变成Sb2O5 的趋势(特别是pH≥7时)。其他如通入溶液的氧或空气速率以及电极接触溶液的搅动等等都将影响Sb/Sb2O3 的电极开路电位。
目前，对锑电极的改进主要集中在其本身制备及应用上，而对锑电极进行表面修饰进而提高电极综合性能的方案未见报道。如公开号CN100383517C的专利文献公开一种具有穿刺功能的复合传感器的制备方法，在玻璃管中填充采用纯度≥99.99%锑粉来敏感pH。公开号CN101793860A的专利文献公开一种利用锑微电极测定植物碳酸酐酶活力的化学方法，通过电镀法在铜丝上形成锑膜。上述2个专利文献只涉及到锑电极的制作方法，而未对锑电极表面进行修饰处理，其性能一般，只能在特定的范围中使用。公开号CN100422728C的专利文献公开金属氧化锑电极及跟踪检测培养基pH变化的方法，通过熔融硝酸盐氧化锑电极的修饰对锑电极性能有一定的提高，但此方法氧化时间长，需在500℃持续3小时。授权公开号CN20124718Y的专利文献公开一种锑/氧化锑pH测量电极通过厚膜印刷和电镀结合的工艺制作锑/氧化锑pH测量电极，但工艺比较复杂。
发明内容
本发明的目的是针对以上纯金属锑pH电极pH-mV线性差、锑pH电极精度不高且易受酒石酸、柠檬酸及强氧化离子干扰等不足而提出一种简易的双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，采用新的锑电极的表面修饰手段，制作出一种电极综合性能更优异的锑金属pH传感器，能提高pH检测精度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是按如下步骤：（1）加热纯锑粉至650℃，制得熔融的锑金属；（2）将一根铜导线的两端均裸露后同轴空套入毛细玻璃管中，使铜导线末端伸出毛细玻璃管末端之外、铜导线首端与毛细玻璃管首端端口平齐且铜导线首端的裸露长度有2～4mm；（3）将所述熔融的锑金属吸入毛细玻璃管首端中，吸入高度为5～7mm；（4）用浓度为20%氢氟酸溶解毛细玻璃管首端部分，使锑金属露出2～4mm锑电极；（5）对露出的锑电极清洗后烘干，垂直插进熔融的过氧化钠中5～7分钟，锑电极的表面形成三氧化锑薄膜；冷却至室温，清洗后烘干；（6）用锑电极蘸取浓度为5～10%的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，在三氧化锑薄膜表面形成氢离子选择性半透镀膜，在70～80℃真空烘箱中烘干；（7）将聚四氟乙烯乳液从毛细玻璃管末端注入毛细玻璃管和铜导线之间的空隙，凝固后制得双层膜修饰的锑金属pH电极。
本发明与其它的锑金属pH电极制备方法比较，其优点是：采用了熔融过氧化钠法氧化锑金属电极表面，形成了纳米级不规则多孔三氧化锑薄膜层，比以往纯金属锑电极有更快的响应速度，且比使用离子溅射法和熔融硝酸盐氧化法形成三氧化锑薄膜更为简单、氧化时间更短；采用全氟磺酸树脂进一步修饰可避免干扰离子与三氧化锑薄膜接触，从而提高了电极的抗离子干扰能力、抗氧化性和耐用性，电性能优异。所制备的锑金属/金属氧化物pH电极在填充聚四氟乙烯的毛细玻璃管支撑下有较高的机械强度和韧性；性能优异，便于和参比AgCl电极构建全固态pH复合电极及制作成便携式pH测试仪，用于实现对半固体、溶液pH测试。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是双层膜修饰的锑金属pH电极的结构示意图；
图2是以双层膜修饰的锑金属pH电极为工作电极、甘汞饱和电极为参考电极的pH-mV（pH值-离子电位值）电位响应图；
图3为用双层膜修饰的锑金属pH电极正反行程测试一系列相同pH溶液的响应状况图；
图中，1.毛细玻璃管；2.铜导线；3.锑电极；4.聚四氟乙烯。
具体实施方式
参见图1，将足量的高纯锑粉放置在氧化铝坩埚中，加热至650℃使其熔化，制成熔融的锑金属；将一根铜导线2的两端均裸露后空套入毛细玻璃管1中，套入后使铜导线2与毛细玻璃管1同轴，并使铜导线2的末端伸出毛细玻璃管1的末端之外，使铜导线2的首端与毛细玻璃管1的首端端口平齐，并且铜导线2的首端裸露长度有2～4mm。
采用常规的毛细玻璃吸注器，将熔融的锑金属吸入毛细玻璃管1的首端中，锑金属在细玻璃管1中吸入的高度为5～7mm即可。然后在室温中自然冷却之后，用浓度为20%氢氟酸溶解毛细玻璃管1的首端部分，使锑金属露出2～4mm，露出的锑金属部分即锑电极3。
对露出的锑电极3进行清洗，去除锑电极3表面的杂质，清洗后再在真空干燥箱中烘干。将干燥后的锑电极3垂直插进熔融的过氧化钠（即Na2O2熔体）中，锑电极3表面被氧化，反应大约5～7分钟后，在锑电极3的表面形成白色三氧化锑薄膜，取出冷却至室温，用去离子水在超声震荡器中清洗数分钟，反复清洗多次，烘干备用。
用包覆了白色三氧化锑薄膜的锑电极3蘸取浓度为5～10%的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，保持白色三氧化锑薄膜表面上的氢离子选择性半透镀膜厚度均匀，然后在70～80℃真空烘箱中烘干。最后将聚四氟乙烯4的乳液从毛细玻璃管1的末端注入毛细玻璃管1和铜导线2之间的空隙，等待凝固后就可使用。凝固后制得如图1所示的双层膜修饰的锑金属pH电极。所谓双层膜修饰是指在锑电极3表面先形成的三氧化锑薄膜内层以及在三氧化锑薄膜内层表面再用全氟磺酸树脂溶液进行浸涂形成的氢离子选择性半透膜外层。锑电极3是信号输入端，铜导线2的裸露的末端是信号输出端。
制得的双层膜修饰的锑金属pH电极的工作原理是：当金属锑表面与被测溶液接触后，表面被氧化生成三氧化二锑Sb2O3，金属锑与氧化物之间的电位差取决于Sb2O3的浓度，而Sb2O3的浓度与溶液中的氢离子浓度有关。因此，可以通过测量锑与Sb2O3之间的电位差来测量溶液的pH值。在水溶液中存在如下化学平衡： ，
其中，KSP为Sb(OH)3的溶度积，Kw为水的离子积，当把Sb电极浸入任意pH 溶液中,则在25℃时，根据能斯特公式可得：
，该式为锑电极测定pH的理论依据。
以下提供本发明的一个实施例：
实施例：称取5g高纯锑粉置与氧化铝坩埚中，盖上坩锅盖，将坩埚置于加热炉上加热至650℃使锑粉熔化。将长为100mm、外径为0.8毫米、两端裸露了3mm的铜导线2插入长为150mm、内径0.9～1.1mm、壁厚为0.10～0.15mm的毛细玻璃管1中。裸露的铜导线2末端伸出毛细玻璃管1末端之外，裸露的铜导线2首端与毛细玻璃管1首端平齐且铜导线2首端裸露部分有3mm。在毛细管吸注器的帮助下将熔融的锑金属吸入插有铜导线2的毛细玻璃管1首端内，吸入的高度距离毛细玻璃管1首端为6mm即可。在室温中自然冷却之后，用浓度为20%氢氟酸溶解毛细玻璃管1首端，使锑金属露出2～4mm左右，形成锑电极3。将露出的锑电极3分别用0.5mol/L稀盐酸、0.5mol/L丙酮、二次去离子水在超声震荡器中清洗锑电极3表面杂质，清洗后在50±5℃真空干燥箱中烘干。将锑电极3垂直插入Na2O2熔体中，在其表面形成白色三氧化锑薄膜，取出冷却至室温，在去离子水中重复超声震荡清洗数分钟，取出烘干备用。用包覆了三氧化锑薄膜的锑电极3蘸取浓度为5～10%的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，在三氧化锑薄膜表面形成氢离子选择性半透镀膜，保持镀膜厚度均匀，在70～80℃真空烘箱中烘干，如此重复蘸取、倒置和烘干的操作步骤2～3次。最后将聚四氟乙烯4的乳液从毛细玻璃管1的末端注入毛细玻璃管1和铜导线2之间的空隙，等待凝固，凝固后即得到双层膜修饰的锑金属pH电极。
采用所得的双层膜修饰的锑金属pH电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在CHI660C电化学工作站上，采用开路电势测试法对本发明双层膜修饰的锑金属pH电极进行性能测试。参见图2在伯瑞坦-罗宾森缓冲溶液（Britton-Robinson Buffer）中的pH-mV电位响应图，由此可知，在pH1-12范围内的线性响应斜率为-45.98mv/pH，相关系数R2=0.9962，由此表明本发明双层膜修饰的锑金属pH电极在pH1-12范围内具有很好的线性关系。
参见图3，用所得双层膜修饰的锑金属pH电极从两个方向测试一系列不同pH溶液的响应状况，从响应电势来看，没有发现存在滞后效应，而且经线性拟合处理表明，电极正、负方向呈现几乎一致的灵敏度，表明响应具有良好的可逆性。
Claims (3)
1.一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，其特征是采用如下步骤：
（1）加热纯锑粉至650℃，制得熔融的锑金属；
（2）将一根铜导线的两端均裸露后同轴空套入毛细玻璃管中，使铜导线末端伸出毛细玻璃管末端之外，铜导线首端与毛细玻璃管首端端口平齐且铜导线首端的裸露长度有2～4mm；
（3）将所述熔融的锑金属吸入毛细玻璃管首端中，吸入高度为5～7mm；
（4）用浓度为20%氢氟酸溶解毛细玻璃管首端部分，使锑金属露出2～4mm锑电极；
（5）对露出的锑电极清洗后烘干，垂直插进熔融的过氧化钠中5～7分钟，锑电极的表面形成三氧化二锑薄膜；冷却至室温，清洗后烘干；
（6）用锑电极蘸取浓度为5～10%的全氟磺酸树脂溶液，取出后倒置，在三氧化二锑薄膜表面形成氢离子选择性半透镀膜，在70～80℃真空烘箱中烘干；
（7）将聚四氟乙烯乳液从毛细玻璃管末端注入毛细玻璃管和铜导线之间的空隙，凝固后制得双层膜修饰的锑金属pH电极。
2. 根据权利要求1所述的一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，其特征是：步骤（5）所述对露出的锑电极清洗后烘干是对露出的锑电极依次用0.5mol/L稀盐酸、0.5mol/L丙酮、二次去离子水在超声震荡器中清洗，在50±5℃真空干燥箱中烘干。
3.根据权利要求1所述的一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，其特征是：步骤（6）中，对蘸取、倒置和烘干重复操作2～3次。
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