CN106093156A - 微通道饱和银‑氯化银电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

微通道饱和银‑氯化银电极的制备方法，涉及电化学领域中的一种参比电极的制备技术领域。将铂丝熔融封入硬质玻璃管的一端，在铂丝与硬质玻璃管之间形成无漏液且离子可通过的微通道，将饱和氯化钾溶液、氯化钾晶体加入到上述硬质玻璃管中，将银‑氯化银电极插入硬质玻璃管中，并使银‑氯化银电极的银丝段伸出硬质玻璃管外，封装该端的硬质玻璃管。形成的饱和银‑氯化银电极具有可靠而准确的电位值，其值为0.194‑0.200 V （vs .NHE），且电极无漏液。而且饱和银‑氯化银电极的直径可小于1 mm，不但可用于一般的电化学实验与研究，而且适用于现场光谱电化学研究和有机电解质中的电化学研究。

Description

微通道饱和银-氯化银电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域中的一种参比电极的制备技术领域。
背景技术
饱和银-氯化银电极和饱和甘汞电极（SCE）是电化学中常用的参比电极，但它们只能用于水溶液电解质体系。因这两种商品电极在不同程度上发生漏液，这严重地影响了有机电解质中的电化学研究。此外，这两种商品电极，由于体积较大，也不适用于现场光谱电化学研究，特别是现场顺磁共振（ESR）-电化学实验，因顺磁仪的测试腔的空间特别小。
发明内容
本发明针对商品饱和银-氯化银电极存在的问题，提出了一种体积较小的微通道的饱和银-氯化银电极。
本发明包括以下步骤：
1)在盐酸水溶液中，以银丝为工作电极，用循环伏安法制备银-氯化银电极；
2)将铂丝熔融封入硬质玻璃管的一端，并在铂丝与硬质玻璃管之间形成无漏液且离子可通过的微通道；同时所述铂丝的两端分别暴露在玻璃管的内外两侧；
3)将饱和氯化钾溶液、氯化钾晶体加入到上述硬质玻璃管中，将银-氯化银电极插入硬质玻璃管中，并使银-氯化银电极的银丝段伸出硬质玻璃管外，并封装该端的硬质玻璃管。
在步骤1）后取得的银-氯化银的形貌由棒状氯化银和银颗粒构成，银颗粒较均匀地分布在氯化银之间。步骤3）后形成的饱和银-氯化银电极具有可靠而准确的电位值，其值为0.194-0.200 V （vs .NHE），且电极无漏液。而且饱和银-氯化银电极的直径可小于1 mm。该电极具有可靠而准确的电位值。其特点是该电极不但可用于一般的电化学实验与研究，而且适用于现场光谱电化学研究（微型电极）和有机电解质中的电化学研究（由于无漏液）。
当盐酸浓度低于0.5 mol/L时，在银丝上形成的氯化银的量太少；而当浓度高于4mol/L时，在银丝上形成的氯化银太疏松，容易脱落，所以本发明所述步骤1)中，盐酸水溶液中盐酸的浓度为0.5～4mol/L。
所述步骤1)中，银丝的直径为0.1～2mm。当银丝直径低于0.1mm时，银丝太细，银-氯化银电极很容易断裂；而银丝的直径高于2mm 时，封装的硬质玻璃管的直径也相应增加，所形成的电极尺寸较大，不是本发明所要求的微电极了。
所述步骤1)中，循环伏安法的扫描电位为0～0.9 V，循环次数为3～10次。优选此电位范围0～0.9 V，主要考虑的是电位低于0 V时，在电极上容易析氢，而高于0.9 V时，则容易析氧，导致生成的氯化银疏松，使得电极的质量下降。而本发明循环次数选择为3～10次，主要原因是循环次数小于3次时，形成的氯化银的量太少；选择循环次数上限为10次，主要原因是第三次循环后，氧化电流随着扫描圈数的增加而急剧下降，所以循环次数高于10次后，对生成的氯化银的量影响甚少，再多的循环次数也没有意义。
所述步骤2）中，所述铂丝的直径为0.2～0.8mm。当铂丝的直径小于0.2mm时，在熔封铂丝时比较困难，且容易断裂；而铂丝的直径太大，第一是没有必要，再者是铂丝成本较高，造成贵金属的浪费。
所述步骤2）中，所述硬质玻璃管为热膨胀系数为38×10-7/℃～41×10-7/℃的玻璃管。
进一步地，所述步骤2）中，所述硬质玻璃管为GG17 硬质玻璃管或 95号硬质玻璃管。选择此硬质玻璃，主要考虑铂丝的线性热膨胀系数与硬质玻璃之间有差异，这样才能形成微通道。
1、作为银-氯化银电极，银与氯化银之间应有较大的接触面，这除了氯化银覆盖在银丝的表面上，还需要银颗粒分散在氯化银层中。要实现此目的，只有采用循环伏安法来制备银-氯化银电极。银在氧化过程中，在银丝表面生成氯化银，在还原过程中氯化银还原生成银，这样，银颗粒就分散在氯化银层中。用恒电位法或恒电流法制备银-氯化银电极，在氯化银层中不可能有银的颗粒存在。
2、本发明的另一关键是将铂丝熔封于硬质玻璃管的一端时，铂丝与硬质玻璃管之间形成无漏液且离子可通过的微通道，这样能实现电极不漏液，但电极内部的电解液与外部被研究的溶液相通。解决此问题是将铂丝封入玻璃管的下端，代替市销商品电极下端的多孔陶瓷芯。这就要考虑铂丝与玻璃的线性热膨胀系数。铂丝的线性热膨胀系数是89×10-7/℃，软质玻璃（钠钙玻璃，即5号玻璃）的热膨胀系数为80.1×10-7/℃，而硬质玻璃（高硼硅玻璃，如GG-17，或称95号料）的热膨胀系数为38～41 ×10-7/℃。为了达到铂丝与玻璃之间的微通道的存在，本发明选择GG-17或95号硬质玻璃，将铂丝封入该玻璃管下端构成电极。实验证实，封入铂丝的硬质玻璃封口处不漏液，但有电解质溶液的微通道存在。达到了预期效果。这是本发明的关键之处。
附图说明
图1为本发明方法制成的饱和银-氯化银电极的结构示意图。
图2为由循环伏安法制备的银-氯化银电极的扫描电镜图。
图3为分别以饱和甘汞电极或以饱和银-氯化银电极作为参比电极测得的循环伏安图。其中曲线1代表用饱和甘汞电极为参比电极测得的循环伏安图；曲线2代表用自制的饱和银-氯化银电极作为参比电极测得的循环伏安图。
图4为聚苯胺在0.50 mol L-1 LiClO4– PC中的循环伏安图，扫描速率均为60 mVs-1。其中曲线1为电解液为LiClO4– PC电解液（未浸泡过参比电极）；曲线2为电解液是自制的饱和银-氯化银电极浸泡17小时后的LiClO4– PC电解液；曲线3为电解液是市售218型的银-氯化银参比电极浸泡17小时后的LiClO4– PC电解液。
具体实施方式
一、制备方法步骤：
1、银-氯化银电极的制备：
电解液采用浓度为0.5～4mol/L的盐酸水溶液（本例采用1 mol/L），用循环伏安法制备银-氯化银电极。电解池由三电极体系构成，银丝，直径为0.1～2 mm（本例采用0.5 mm），长约6 cm为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，电位扫描范围为0～0.9 V(vs. SCE)，扫描速率为60 mV s-1。连续扫描8圈，制成银-氯化银电极，用二次蒸馏水淋洗，自然晾干。
从图2的银-氯化银电极的扫描电镜图可见：银颗粒（平均直径约为0.5 µm）较均匀地分布在棒状的氯化银（直径约为0.4～1.4 µm， 长为4～8 µm）层之间。由此可见，用此法制备银-氯化银电极，其效果很好。
2、电极容器的制备：
将直径为0.2～0.8 mm的铂丝（本例采用的直径为0.3 mm，长约 0.8 cm）封入95号直径0.7 mm、长约 0.8 cm的玻璃毛细管的下端。
将铂丝熔封于硬质玻璃管的下端，在铂丝与形成硬质玻璃管之间形成无漏液且离子可通过的微通道，同时将铂丝的两端分别暴露在玻璃毛细管的内外两侧。以此构成电极的玻璃容器。
以玻璃毛细管也可采用GG17 硬质玻璃管。
3、饱和银-氯化银电极的组装：
将饱和氯化钾溶液、氯化钾晶体从开口的玻璃毛细管的上端加入，并插入银-氯化银电极，同时封装硬质玻璃管的上端，并使银-氯化银电极的银丝段伸出硬质玻璃管的上端，形成饱和银-氯化银电极。
组装形成的饱和银-氯化银电极如图1所示。
4、电极的漏液检测：
直接检测：用滤纸包在自制饱和银-氯化银电极的底部，在30分钟内未发现滤纸上有水的痕迹，这说明该电极无漏液。将市售的饱和银-氯化银电极的底部与滤纸相接触，3分钟内滤纸上就有明显的水痕迹，这说明该电极漏液。
渗出氯离子的检测：
将市售雷磁218型饱和银-氯化银电极和上述自制的饱和银-氯化银电极分别浸入到相同体积（10 mL）的蒸馏水中，浸泡时间为5小时，用硝酸银标准溶液滴定浸泡液，以铬酸钾为指示剂，当氯化银完全沉淀后，过量一滴硝酸银与铬酸根离子生成砖红色的铬酸银沉淀，这表示滴定到达终点。其结果是市售的218型饱和银-氯化银电极渗出的氯离子是自制的饱和银-氯化银电极渗出氯离子浓度的34.4倍。该结果也说明了氯离子是可以从自制电极中渗出。证实了自制的饱和银-氯化银电极本身存在离子微通道。
二、电极电位的验证：
1、直接验证：据文献值，在25 ℃下，饱和甘汞电极的电位为0.241 V(vs. NHE)，饱和银-氯化银电极的电位为0.197 V(vs. NHE)。将市售的饱和甘汞电极与自制的饱和银-氯化银电极同时插入饱和氯化钾溶液中，在实验室温度为24 ℃下，它们之间的电位差为42 mV。这结果与文献值基本一致，说明自制的饱和银-氯化银电极具有准确的电位值。
2、间接验证：
用循环伏安法来验证，采用两铂片分别作为工作电极和辅助电极，分别采用饱和甘汞电极和自制的饱和银-氯化银电极作为参比电极，用此两组三电极体系分别测定铁氰化钾溶液的循环伏安图。
图3 显示了：Pt电极在6 mmol L -1 K3Fe(CN)6、6 mmol L-1 K4Fe(CN)6和1 mol L -1KNO3溶液中的循环伏安图，扫描速率为50 mV s -1。其中曲线1代表用饱和甘汞电极为参比电极测得的循环伏安图；曲线2代表用自制的饱和银-氯化银电极作为参比电极测得的循环伏安图。
由图3可见：在用饱和甘汞电极为参比电极测得的循环伏安图中（即曲线1），氧化峰出现在0.268 V，相应的还原峰出现在0.198 V(vs.SCE)；而用自制的饱和银-氯化银电极作为参比电极测得的循环伏安图中（即曲线2），氧化峰出现在0.309 V，相应的还原峰出现在0.237 V(vs.Ag/AgCl)。
由此可得两氧化峰的电位差为41 mV，还原峰的电位差为39 mV。这结果再次证实了自制无漏液的饱和银-氯化银电极的电位与文献值相一致。
三、具有微通道的饱和银-氯化银电极在有机电解质中的应用验证：
通常商品饱和甘汞电极和饱和银-氯化银电极不能用在有机电解质实验中，原因是氯化钾溶液渗透到有机电解质中，对实验带来影响。现采用聚苯胺电极作为探针，研究了参比电极的渗液对有机电解质中电极反应的影响。
图4显示了在扫描速率均为60 mV s-1的条件下，聚苯胺在0.50 mol L-1 LiClO4–PC中的循环伏安图。其中曲线1为电解液为LiClO4– PC电解液（未浸泡过参比电极）；曲线2为电解液是自制的饱和银-氯化银电极浸泡17小时后的LiClO4– PC电解液；曲线3为电解液是市售218型的银-氯化银参比电极浸泡17小时后的LiClO4– PC电解液。
结果证明：市售的饱和银-氯化银电极对聚苯胺的电极反应有明显影响，而自制的饱和银-氯化银电极对聚苯胺的电极反应影响甚微。所以本发明方法制备的具有微通道的饱和银-氯化银电极可用于有机电解质中作为参比电极。

Claims (7)

1.微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在盐酸水溶液中，以银丝为工作电极，用循环伏安法制备银-氯化银电极；
2)将铂丝熔融封装于硬质玻璃管的一端，并在铂丝与硬质玻璃管之间形成无漏液且离子可通过的微通道；同时所述铂丝的两端分别暴露在玻璃管的内外两侧；
3)将饱和氯化钾溶液、氯化钾晶体加入到上述硬质玻璃管中，将银-氯化银电极插入所述硬质玻璃管中，并使银-氯化银电极的银丝段伸出硬质玻璃管外，并封装该端的硬质玻璃管。
2.根据权利要求1所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，盐酸水溶液中盐酸的浓度为0.5～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，银丝的直径为0.1～2mm。
4.根据权利要求1或2或3所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，循环伏安法的扫描电位为0～0.9 V，循环次数为3～10次。
5.根据权利要求1所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述铂丝的直径为0.2～0.8mm。
6.根据权利要求1所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述硬质玻璃管为热膨胀系数为38×10-7/℃～41×10-7/℃的玻璃管。
7.根据权利要求6所述的微通道饱和银-氯化银电极的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述硬质玻璃管为GG17 硬质玻璃管或 95号硬质玻璃管。
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