CN112289939B - 通过相分的发射层图案化制造的qled - Google Patents

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Abstract

一种发光器件，包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)。发光器件包括阳极，阴极以及设置在阳极和阴极之间的CCTEL，该CCTEL包括交联的电荷传输材料和量子点。所述量子点在所述交联的电荷传输材料中不均匀地分布。量子点可以从交联的电荷传输材料相分，由此量子点形成至少部分在CCTEL内的层，且在CCTEL的最靠近阴极或阳极的外表面处或附近。随着溶剂中包括交联材料和量子点的混合物在溶剂中的沉积，量子点可以至少部分地从交联材料相分。量子点可以至少部分地响应于激活刺激，例如曝光于UV光，而与交联材料相分。

Description

通过相分的发射层图案化制造的QLED
技术领域
本发明涉及发光器件，尤其涉及包括含有纳米粒子的交联发光层的发光器件。所述发光器件可以在显示应用中实现，例如在高分辨率多彩显示器中。本申请进一步涉及制造这种发光器件的方法。
背景技术
发光器件的通用结构包括：阳极，其用作空穴注入器；设置在该阳极上的空穴传输层；设置在该空穴传输层上的发光材料层；设置在该发光材料层上的电子传输层；阴极，也用作电子注入器，设置在电子传输层上。当在阳极和阴极之间施加正向偏压时，空穴和电子分别通过该空穴传输层和该电子传输层在该器件中传输。该空穴和电子在该发光材料层中复合，从而产生从器件发射的光。当发光材料层包括有机材料时，发光器件被称为有机发光二极管(OLED)。当发射材料层包含有时称为量子点(QDs)的纳米粒子时，该器件通常称为量子点发光二极管(QLED，QD-LED)或电致发光量子点发光二极管(ELQLED，QDEL)。
发光器件的每一层可以通过不同的方法来沉积，包括热蒸镀法和溶液处理法在内的常规方法。热蒸镀法已广泛用于OLEDs，但与溶液处理法相比，更复杂且制造成本更高。因此，优选溶液处理法作为更便宜和更简单的制造方法。然而，在用该些方法制造器件时，重要的是找到适合的溶剂，使得在沉积特定层的处理中该处理不会溶解或以其他方式破坏先前沉积的层。这种非破坏性溶剂在本领域中通常被称为与前一种溶剂“正交”(请参见有机电子(2016)18e29；http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2015.12.008)。
为了将QLEDs包含在多彩高分辨率显示器中，已经设计了不同的制造方法。这些方法通常包括在基板的三个不同区域上沉积三种不同类型的QDs，以使每个区域以三种不同的颜色发射光(通过电注入；即通过电致发光)，特别是红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)。分别发射红色，绿色或蓝色光的子像素可以共同形成像素，该像素又可以是显示器的像素阵列的一部分。
用于改进的该器件制造的各种处理方法已经被说明。US 7,910,400(Kwon等人，2011年3月22日授权)描述了使用湿式薄膜交换配体工艺可以使QD薄膜更加均匀，其中可以使用两端带有特定官能团的有机配体将QDs彼此连接(例如硫醇，胺，羧基官能团)。US2017/0155051(Torres Cano等，2017年6月1日公布)描述了QDs可以与多硫醇配体合成，当沉积并通过热处理进一步固化时可以产生更好的堆积(packing)。WO2017/117994(Li等人，于2017年7月13日发布)描述了通过外部能量刺激(例如压力，温度或UV辐射)，可以将发出不同颜色的QDs选择性地附着在结合表面上。QDs的表面和配体必须包含特定的末端官能团(例如烯烃，炔烃，硫醇)，才能通过化学反应选择性地彼此牢固结合。该概念在WO 2017/121163(Li等人，2017年7月20日公布)中得到了进一步扩展，其中具有R、G和B发光颜色的QDs可以使用可交联的配体和有机连接物通过化学反应分别进行图案化，该化学反应通过施加在不同单色波长的UV辐射选择性活化。Park等人，《用于实现大面积全彩有源量子点显示器的替代的图案化工艺》(纳米字母，2016，第6946-6953页)描述了通过结合常规光刻和逐层组装，可以对具有R，G和B发光颜色的QDs进行图案化。QD层选择性地沉积在活化(带电)的表面上。
Coe-Sullivan等人，“优化混合有机/无机量子点发光器件的性能”，有机电子4(2003)123–130(DOI：10.1016/j.orgel.2003.08.016)描述了一种EML/CTM结构，通过旋铸将纳米晶体(QDs)和有机基质材料(N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺，TPD)在溶剂中的混合物沉积在基板上。该混合物在此过程中随着溶剂的干燥而表现出相分，从而形成双层结构，其中QDs以单层的形式聚集在基质材料的顶部。该结构用于制造工作的QLED器件。Coe-Sullivan等人，“由旋铸处理中相分得到的大面积有序量子点单层膜”，Adv.Funct.Mater.2005,15,1117-1124(DOI:10.1002/adfm.200400468)使用不同的有机基质材料、溶剂、QDs和基板进一步扩展了该结构。Coe-Sullivan结构仅示出基于镉、基于铅及金QDs，因此对有用应用的适用性有限。只有小分子(例如，TPD，NPD)和聚合物(聚-TPD等)被用作有机基质材料。
即使采用这样的工艺，仍然存在关于如何以在为实现峰值发光效率使量子点在发射层内达到最佳分布的方式来制造和沉积各种器件层的问题。
发明内容
本申请描述了增强的QD-LED层结构以及制造这种结构的相关方法，该结构实现了量子点在发射层内的最佳分布，以实现发光的峰值效率。与常规配置相反，根据本申请的实施例制造的发光器件包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)，其整合了电荷传输层和发射层的性质。通过使用CCTEL，可以使附加的电荷传输层变得多余，从而致使结构更小，更易于制造，并且减少了由层界面相互作用引起的缺陷。
所述CCTEL包括电荷传输材料和发射量子点，其中的空穴和电子重新复合以发光。所述电荷传输材料是化学交联的。在示例性实施例中，所述量子点在整个所述CCTEL的所述电荷传输材料中不均匀地分布。在一个优选实施例中，采用相分处理使得量子点主要分布在所述CCTEL的特定部分中，例如在电荷传输材料的下半部或上半部内。采用相分方法来形成量子点的偏析的单层，其至少部分位于所述CCTEL内并且在所述CCTEL的外表面处或附近。
因此，本发明的一个方面是一种发光器件，其包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)以增强光输出效率。在示例性实施例中，发光器件包括阳极，阴极以及设置在阳极和阴极之间的CCTEL，该CCTEL包括交联的电荷传输材料和量子点。所述量子点在所述交联的电荷传输材料中不均匀地分布。例如，量子点可以从交联的电荷传输材料偏析，由此量子点位于CCTEL的最靠近阴极的一半部分中，并且特别是在CCTEL的最靠近阴极的外表面处或附近至少部分地在CCTEL内形成量子点的层或单层。作为另一示例，量子点可以从交联的电荷传输材料偏析，由此量子点位于CCTEL的最靠近阳极的一半部分中，并且特别是在CCTEL的最靠近阳极的外表面处或附近至少部分地在CCTEL内形成量子点的层或单层。可以将多个发光器件组合成多个发光器件的围堰结构以形成像素结构或像素阵列。
本发明的另一方面是一种形成发光器件的组合的电荷传输和发射层(CCTEL)的方法，包括以下步骤：将包含量子点和可交联材料的混合物沉积在基底层上的溶剂中；及对所述混合物的至少一部分施加活化刺激以使所述可交联材料交联。在沉积和施加步骤中的至少一个步骤期间，所述CCTEL相分为包括彼此联接的第一部分和第二部分，其中所述第一部分相对于所述第二部分包含更多的交联材料，所述第二部分包括大多数从所述交联材料偏析的量子点。当在包含量子点和可交联材料的混合物中的溶剂蒸发时，量子点可以在沉积处理期间至少部分地从交联材料相分。附加地或替代地，量子点可以至少部分地响应于活化刺激(例如，响应于曝光于UV光)而与交联材料相分。因此，偏析的精确时间和性质可以变化。基底层包括：基板；电极；和/或空穴传输层或电子传输层之一；和/或具有可交联的空穴传输材料的空穴传输层之一，并且活化刺激使空穴传输层与CCTEL的第一部分交联，或者具有可交联的电子传输材料的电子传输层，并且活化刺激使电子传输层与CCTEL的第一部分交联。
为了实现前述和相关目的，本发明包括在下文中充分描述并在权利要求中特别指出的特征。以下描述和附图详细阐述了本发明的某些说明性实施例。然而，这些实施例仅表示本发明原理的各种方式中的一些可以被采用。当结合附图考虑时，本发明的其他目的，优点和新颖特征将从本发明的以下详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1A和图1B是描绘在常规发射层中采用的常规核壳QD的平面示意图。
图2是示出常规QD-LED结构的截面图。
图3是示出根据本发明的实施例的QD-LED结构的截面图。
图4A、4B、4C、4C2、4D、4E及4E2是示出根据本发明的实施例的示例性的整合式电荷传输与发射层(CCTEL)的截面图，示出了在CCTEL中不均匀的量子点分布的变化。
图5A与图5B是分别描绘本发明的实施例的从包括可交联电荷传输材料和QDs的混合物到CCTEL的转变的图。
图6A、6B、6C、6D1、6D2及6E是描绘构成根据本发明的实施例的制造发光器件的示例性方法的步骤进展图。
图7A及7B是示出根据发明的实施例的形成的多个发光器件的配置的图。
具体实施方式
现在将参考附图描述本发明的实施例，其中相同的附图标记始终用于表示相同的器件。可以理解，附图不一定按比例绘制。
图1A和图1B是描绘在常规发射层中采用的常规核壳QD的平面示意图。量子点可以被配置为纳米粒子。纳米晶体核101与相容材料102的壳共结晶，然后被配体103包围，所述配体103钝化核壳QD中的晶体缺陷并允许且改善在普通溶剂中的溶解度。图1B是图1A的示意性简化形式用于更方便地表示发光器件结构中的QDs，其描绘了被配体103的区域包围的广义核壳QD结构104。
示例性的量子点核和壳材料包括以下一种或多种：InP，CdSe，CdS，CdSexS1-x，CdTe，CdxZn1-xSe，CdxZn1-xSeyS1-y，ZnSe，ZnS，ZnSxTe1-x，ZnSexTe1-x，形式为ABX3的钙钛矿，ZnwCuzIn1-(w+z)S，其中0≤w，x，y，z≤1。示例性的配体103包括具有1个碳原子的烷基，-烯基，-炔基或芳基(直链，支链或环状)硫醇；和具有1个碳原子的烷基，-烯基，-炔基或芳基(直链，支链或环状)羧酸；具有1至60个碳原子的三烷基，-烯基，-炔基或芳基(直链，支链或环状)氧化膦；具有1个碳原子的烷基，-烯基，-炔基或芳基(直链，支链或环状)胺。可以理解，尽管本发明主要将量子点描述为核壳量子点，但是在一些实施例中，量子点可以不是核壳型的或者可以是具有多个壳的核/多壳型。非核壳型量子点可以由一种或多种上述材料制成，并且根据本发明的量子点可以不包括核壳构造。
图2是示出常规QD-LED200结构的截面图。多个平面层设置在基板201上，包括：第一电极202；第二电极206；发射层(EML)204，设置在第一电极202和第二电极206之间；一个或多个第一电荷传输层(CTL)203，设置在第一电极202和发射层204之间；一或多个第二电荷传输层205，设置在第二电极206与发射层204之间。具有通常被称为“常规结构”的QLED具有第一电极202为阳极，一个或多个第一电荷传输层203为空穴传输层，一个或多个第二电荷传输层205为电子传输层，第二电极206为阴极的结构。具有通常被称为“倒置结构”的QLED具有第一电极202为阴极，一个或多个第一电荷传输层203为电子传输层，一个或多个第二电荷传输层205为空穴传输层，第二电极206为阳极的结构。在操作期间，在阳极和阴极之间施加偏压。阴极将电子注入到相邻的CTL中，同样，阳极将空穴注入到相邻的CTL中。电子和空穴通过CTL传播到EML，在EML中电子和空穴进行辐射复合然后光被发射。如果光主要从基板201侧发射，则QLED可以被称为“底部发射”，如果光主要从与基板201相反的第二电极206侧发射，则QLED可以被称为“顶部发射”。
图3是示出根据本发明实施例的QD-LED发光器件结构300的截面图。如图3所示，发光器件300包括基板301、第一电极302、可选的一个或多个第一电荷传输层303、可选的一个或多个第二电荷传输层305及第二电极306。该些层被配置和构成为与图2的常规配置的类似层相似。在本发明的实施例中，与常规配置相反，发光器件300包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)307，如下面进一步详细描述的，其整合了电荷传输层与发射层的性质。
基板301可以由发光器件中通常使用的任何适合的材料制成，例如玻璃基板和聚合物基板。基板的材料的更具体实例包括聚酰亚胺，聚乙烯，聚乙烯，聚酯，聚碳酸酯，聚醚砜，聚丙烯和/或聚醚醚酮。基板301可以是任何适合的形状和尺寸。在一些实施例中，基板的尺寸允许在其上提供一个以上的发光器件。在一个示例中，基板的主表面可以提供用于将多个发光器件形成为像素的一个子像素的区域，其中每个子像素发射例如红色，绿色和蓝色的不同波长的光。在另一个示例中，基板的主表面可以提供用于在其上形成多个像素的区域，每个像素包括多个发光器件的子像素配置。
电极302和306可以由在发光器件中通常使用的任何适合的材料制成。电极中的至少一个是用于发光的透明或半透明的电极，并且另一个电极是用于将任何内部光朝器件的发光侧反射的反射电极。在底部发射器件的情况下，第一电极302为透明的或半透明的。透明或半透明电极的典型材料包括铟掺杂的氧化锡(ITO)，氟掺杂的氧化锡(FTO)或铟掺杂的氧化锌(IZO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)，铟掺杂氧化镉等。在顶部发射器件的情况下，第一电极302可以由例如银的任何适合的反射金属制成。在底部发射器件中，第二电极306是反射电极。用于反射电极的典型材料包括金属，例如铝或银(用于常规结构的阴极)和金或铂(用于倒置结构的阳极)。顶部发射结构使用半透明的第二电极306，例如薄(<nm)的银或镁银合金。电极302、306也可以以任何适当的配置提供。作为示例，电极302、306可以寻址薄膜晶体管(TFT)电路。
如以下进一步详细描述地，本发明的一个方面是一种发光器件，其包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)。在示例性实施例中，发光器件包括阳极，阴极以及设置在阳极和阴极之间的CCTEL，该CCTEL包括交联的电荷传输材料和量子点。量子点在交联的电荷传输材料中不均匀分布。例如，量子点可以从交联的电荷传输材料偏析，由此量子点位于CCTEL的最靠近阴极的一半部分中，并且特别是在CCTEL的最靠近阴极的外表面处或附近至少部分地在CCTEL内形成量子点的层或单层。作为另一示例，量子点可以从交联的电荷传输材料偏析，由此量子点位于CCTEL的最靠近阳极的一半部分中，并且特别是在CCTEL的最靠近阳极的外表面处或附近至少部分地在CCTEL内形成量子点的层或单层。当在包含量子点和可交联材料的混合物中的溶剂蒸发时，量子点可以在沉积处理期间至少部分地从交联材料相分。附加地或替代地，量子点可以至少部分地响应于活化刺激(例如，响应于曝光于UV光)而与交联材料相分。因此，偏析或相分的精确时间和性质可以根据情况而变化。
参考附图，CCTEL307包括电荷传输材料和发射量子点，其中的空穴和电子重复合以发光。电荷传输材料是化学交联的。在示例性实施例中，量子点在整个CCTEL307的电荷传输材料中不均匀地分布。图4A-4E2是示出根据本发明的实施例的示例性的图3的整合式电荷传输与发射层(CCTEL)的截面图，示出了在CCTEL中不均匀的量子点分布的变化。在每个这样的实施例中，如图4A-4E2所示，CCTEL307沉积在底层403上。在图4A-4E2的每一个中，量子点401设置在交联的电荷传输材料402内。如上所述，交联的电荷传输材料内的量子点分布是不均匀的，这在一些应用中可以提供增强的发光效率。量子点401的分布在交联电荷传输材料402内的变化如下所述，以适合于任何特定应用。
图4A示出了CCTEL307的一个示例，其中量子点401呈被交联的电荷传输材料402包围的群分布，而不是单独地分散在交联的电荷传输材料内。图4B示出了CCTEL307的一个示例，其中量子点401主要分布在CCTEL的上半部分中，即距底层403最远的CCTEL层厚的一半部分中。图4C示出了CCTEL307的一个示例，其中量子点401至少部分地分布在CCTEL内，其主要位于CCTEL的上外表面或与其相邻，即离底层403最远的表面。在图4C2所示的变型中，在优选实施例中，量子点401可以形成单层(即，独层)，其至少部分地位于CCTEL的上述上外表面处或附近。形成单层的控制或确保，可以通过将初始溶液中的QDs的比例设定为适合于将QDs限定为仅形成单层的量或比例。图4D示出了CCTEL307的一个示例，其中量子点401主要分布在CCTEL的下半部分中，即距底层403最近的CCTEL层厚的一半部分中。图4E示出了CCTEL307的一个示例，其中量子点401至少部分地分布在CCTEL内，其主要位于CCTEL的下外表面或与其相邻，即即与底层403形成界面的表面。在图4E2所示的变型中，在优选实施例中，量子点401可以形成单层，其至少部分地位于CCTEL的上述下外表面处或附近。CCTEL中量子点的分布可以通过在用于沉积CCTEL层的处理中的相分来获得，如下面结合适当的制造方法的描述所进一步详述。
再次参考图3所示的层器件结构，并结合图4A-4E2的CCTEL结构，发光器件300的示例被配置为常规结构(即，第一电极302是阳极且第二电极306是阴极)，其包括具有空穴传输性质的CCTEL307。该种包括CCTEL的器件可以被配置如下：基板301；第一电极302，为阳极；可选的一个或多个第一电荷传输层303，为空穴传输层；CCTEL307，其中电荷传输材料是空穴传输材料，并且量子点如图4B或图4C或4C2所示分布；一个或多个第二电荷传输层305，为电子传输层；及第二电极306，为阴极。
一个或多个第一电荷传输层303是可选的，因为在该示例中，CCTEL中的电荷传输材料具有空穴传输性质。因此，有利地，可以使用更少的第一电荷传输层或不使用第一电荷传输层303，因此可以减少在器件制造期间所需的层数。此外，在分别沉积的层之间的界面的数量更少，这可以减少与在分别沉积的层之间的界面上的缺陷(例如，杂质，阱)有关的发光器件的性能缺陷。此外，CCTEL的电荷传输材料与量子点之间的界面可能具有非常高的质量(即较少的缺陷，杂质，阱)，从而可以高效地通过电荷传输材料将空穴传输到量子点中，从而不需要额外的电荷(空穴)传输层303。
如图4C或4C2所示分布量子点的CCTEL307(即量子点401主要分布在CCTEL的上表面，该表面接着与电子传输层的界面)的优点在于量子点401处于最佳位置以接收通过CCTEL307的电荷传输材料传输的空穴和通过第二电荷传输层305传输的电子。以这种方式，电子和空穴注入量子点是有效的，因此，与其他配置相比，从量子点发射电致发光的效率更高，并且阴极和阳极之间应用的电压差更低。当量子点形成如图4C2所示的单层时，效率进一步提高。
发光器件300的另一示例被配置为常规结构(即，第一电极302是阳极且第二电极306是阴极)，其包括具有电子传输性质的CCTEL。该种包括CCTEL的器件可以被配置如下：基板301；第一电极302，为阳极；一个或多个第一电荷传输层303，为空穴传输层；CCTEL307，其中电荷传输材料是电子传输材料，并且量子点如图4D或图4E或4E2所示分布；可选的一个或多个第二电荷传输层305，为电子传输层；及第二电极306，为阴极。
一个或多个第二电荷传输层305是可选的，因为在该示例中，CCTEL中的电荷传输材料具有电子传输性质。因此，有利地，可以使用更少的第二电荷传输层或不使用第二电荷传输层305，因此可以减少在器件制造期间所需的层数。此外，不同层之间的界面的数量减少，这可以减少与在分别沉积的层之间的界面上的缺陷(例如，杂质，阱)有关的发光器件的性能缺陷。此外，CCTEL的电荷传输材料与量子点之间的界面可能具有非常高的质量(即较少的缺陷，杂质，阱)，从而可以高效地通过电荷传输材料将电子传输到量子点中，从而不需要额外的电荷(空穴)传输层305。
如图4E或4E2所示分布量子点的CCTEL307(即量子点401主要分布在CCTEL的下表面，该表面接着与空穴传输层的界面)的优点在于量子点处于最佳位置以接收通过CCTEL307的电荷传输材料传输的电子和通过第一电荷传输层303传输的空穴。以这种方式，电子和空穴注入量子点是有效的，因此，从量子点发射电致发光的效率更高，并且阴极和阳极之间应用的电压差更低。当量子点形成如图4E2所示的单层时，效率进一步提高。
发光器件300的另一示例被配置为常规结构(即，第一电极302是阴极且第二电极306是阳极)，其包括具有电子传输性质的CCTEL。该种包括CCTEL的器件可以被配置如下：基板301；第一电极302，为阴极；可选的一个或多个第一电荷传输层303，为电子传输层；CCTEL307，其中电荷传输材料是电子传输材料，并且量子点如图4B或图4C或4C2所示分布；一个或多个第二电荷传输层305，为空穴传输层；及第二电极306，为阳极。
一个或多个第一电荷传输层303是可选的，因为在该示例中，CCTEL307中的电荷传输材料具有电子传输性质。因此，有利地，可以使用更少的或不使用第一电荷传输层303，因此可以减少在器件制造期间所需的层数。此外，不同层之间的界面的数量减少，这可以减少与在分别沉积的层之间的界面上的缺陷(例如，杂质，阱)有关的发光器件的性能缺陷。此外，CCTEL的电荷传输材料与量子点之间的界面可能具有非常高的质量(即较少的缺陷，杂质，阱)，从而可以高效地通过电荷传输材料将电子传输到量子点中，从而不需要额外的电荷(空穴)传输层303。
如图4C或4C2所示分布量子点的CCTEL307(即量子点401主要分布在CCTEL的上表面，该表面接着与空穴传输层的界面)的优点在于量子点处于最佳位置以接收通过CCTEL307的电荷传输材料传输的电子和通过第二电荷传输层305传输的空穴。以这种方式，电子和空穴注入量子点是有效的，因此，从量子点发射电致发光的效率更高，并且阴极和阳极之间应用的电压差更低。又，当量子点形成如图4C2所示的单层时，效率进一步提高。
发光器件300的另一示例被配置为常规结构(即，第一电极302是阴极且第二电极306是阳极)，其包括具有空穴传输性质的CCTEL。该种包括CCTEL的器件可以被配置如下：基板301；第一电极302，为阴极；一个或多个第一电荷传输层303，为电子传输层；CCTEL307，其中电荷传输材料是空穴传输材料，并且量子点如图4D或图4E或4E2所示分布；可选的一个或多个第二电荷传输层305，为空穴传输层；及第二电极306，为阳极。
一个或多个第二电荷传输层305是可选的，因为在该示例中，CCTEL中的电荷传输材料具有空穴传输性质。因此，有利地，可以使用更少的第二电荷传输层或不使用第二电荷传输层305，因此可以减少在器件制造期间所需的层数。此外，不同层之间的界面的数量减少，这可以减少与在分别沉积的层之间的界面上的缺陷(例如，杂质，阱)有关的发光器件的性能缺陷。此外，CCTEL的电荷传输材料与量子点之间的界面可能具有非常高的质量(即较少的缺陷，杂质，阱)，从而可以高效地通过电荷传输材料将电子传输到量子点中，从而不需要额外的电荷(空穴)传输层305。
如图4E或4E2所示分布量子点的CCTEL307(即量子点401主要分布在CCTEL的下表面，该表面接着与空穴传输层的界面)的优点在于量子点处于最佳位置以接收通过CCTEL307的电荷传输材料传输的空穴和通过第一电荷传输层303传输的电子。以这种方式，电子和空穴注入量子点是有效的，因此，从量子点发射电致发光的效率更高，并且阴极和阳极之间应用的电压差更低。又，当量子点形成如图4C2所示的单层时，效率进一步提高。
以下描述可用于制造根据本发明的实施例配置的所述发光器件的制造方法。主要结合具有“常规结构”的QLED示例(同样，其中第一电极302是阳极，第二电极306是阴极)来描述该制造方法。类似的原理可适用于本发明中描述的其它器件的示例。
为了用溶液法在典型的QLED结构中沉积多层，应在相邻的正交溶剂中沉积不同材料的溶液。溶液处理方法包括但不限于滴铸，旋涂，浸涂，狭缝模具涂布和喷墨印刷的方法。本发明的方法包括制造发光器件300的方法，特别包括仅使用一个溶液处理的沉积步骤来形成CCTEL307的方法。
一种混合物，包括可交联的电荷传输材料和溶剂中的量子点，可以一步沉积形成CCTEL，从而使得电荷传输部分(可交联的电荷传输材料)和发射部分(QDs)在没有异质界面的情况下深度互连和连接。两种材料最初随机分布在沉积层中，材料偏析(分离)成两个不同的相，例如，创建定义的双层结构，如图4C或4C2所示，其中量子点在离底层最远的CCTEL的外表面形成一层，或如图4E或4E2所示，其中量子点在离底层最近的CCTEL的外表面形成一层。这种偏析或分离可能，例如，由于量子点和配体与可交联电荷输运材料的密度、粒径和/或相互作用不同而发生。随着包含QDs的混合溶剂的蒸发，量子点可能在沉积过程中至少部分从交联材料偏析。附加地或替代地，在聚合过程期间，例如在曝光于UV光期间，量子点可以至少部分地响应于活化刺激而从交联材料偏析。因此，偏析或相分的精确时间和性质可以变化。
导致相分或偏析的相互作用可能由于多种原因中的一种或多种而发生。当大多数溶剂蒸发时，有机/QDs溶液可能会在旋涂过程中从均匀的液体混合物转变为相分的固体。相分可能是由界面表面能的最小化驱动的。有机小分子优先沉积在基板上，因为它们比QDs极化得多，并且有机小分子与可实现的平坦表面具有更高的接触面积。此外，有机材料会减慢溶剂的蒸发，从而使QDs有更多时间在表面上达到平衡。一旦发生相分，QDs可在有机电荷传输材料的表面移动，并QDs在寻求其平衡结构时自组装成阵列，通过奥斯特瓦尔德熟化(小颗粒倾向于溶解并重新沉积成大颗粒)和群扩散相结合而粗化，其取决于粗化阶段和初始QD浓度。当CCTEL通过活化源交联时(例如，曝光于UV)，相偏析可能会进一步增强，并且取决于何时进行聚合反应。相偏析可以在溶剂蒸发之前(旋涂期间)，部分溶剂蒸发之后(旋涂之后但在UV曝光之前或在旋涂之后且UV曝光之后)，或者在所有溶剂蒸发之后(在热退火之后)发生。
由于可交联电荷传输材料的性质，两个CCTELs可以通过由外部能量刺激的活化聚合在基底上并排排列，该刺激例如为压力、如紫外线(UV)的光、热量和/或pH值的变化。该工艺在标题为“包含用于发光器件的量子点的交联发射层及其制造方法”(2018年3月27日提交的申请号15/937073('073申请))的待审申请中已描述，其内容通过引用合并于此。根据'073申请的方法，通过更改混合物的总浓度和混合物中两种材料的浓度比，可在一个步骤中调整两种材料的总和相对可交联材料/QDs厚度。电荷传输材料可以具有空穴或电子传输，注入或阻挡性质，或者可以同时具有空穴和电子传输性质。
图5A是描绘本发明的实施例的从包括可交联电荷传输材料和QDs的混合物到CCTEL的转变的图。图5B是分别描绘本发明的实施例的从包括可交联电荷传输材料和QDs的混合物到CCTEL的转变的图，其中形成的QDs单层如上所述。参考这些附图，使用任何适合的工艺将可交联材料501和QDs502在溶剂503中的混合物沉积在基板(或QD-LED结构中的其他层，例如电极或CTL)504的顶部。在沉积期间，随着溶剂蒸发形成与交联材料506的外表面(例如，附图中方向的顶表面)相邻或相近的QDs505层，会发生相偏析，对应于图4C(图5A)或4C2(图5B-QD单层)的示例CCTEL的配置。外部能量刺激活化可交联材料的聚合，这可进一步促进这种相偏析，和/或将相分固定在可能在先前的沉积过程中发生的位置。
这种制造方法的一个出乎意料的优点是，交联的材料形成了使QD层抵抗进一步溶剂冲洗的基质。以此方式，可以使用UV光以与上述'073申请的方法A中描述的方法类似的方法来制造图案化的QD-LED器件。与′073申请中描述的方法相比，在本发明的实施例中，在聚合处理中，QDs偏析到交联层506的外表面层505上。使用这种方法，不同的子像素(例如，R、G和B)可以在同一基板上图案化，从而划定构成QLED子像素结构的材料被沉积的区域。
示例性的UV诱导的交联的电荷传输材料包括UV诱导的交联的空穴传输材料和/或UV诱导的交联的电子传输材料。因此，一种或多种UV诱导的交联电荷传输材料的基质可以由一种或多种类型的可交联材料形成。该材料可以包括一种或多种空穴传输材料和/或一种或多种电子传输材料。在一些实施例中，可交联空穴传输材料可以是无交联和有交联的有效空穴传输材料。在其他实施例中，可交联空穴传输材料可以是仅当交联时才是有效空穴传输材料的材料。在一些实施例中，可交联电子传输材料可以是无交联和有交联的有效电子传输材料。在其他实施例中，可交联电子传输材料可以是仅当交联时才是有效电子传输材料的材料。在一些实施例中，交联的电荷传输材料可以包括空穴注入材料，电子注入材料，空穴阻挡材料，电子阻挡材料，双极性材料和/或互连材料(ICM)中的一种或多种。当一种材料具有空穴和电子传输特性时，就定义为双极性的。
在一些实施例中，可由此形成UV诱导交联电荷传输材料的交联材料包括至少两个具有不同特性的部分。作为示例，分子的至少两个部分中的一个可以提供电荷传输特性，分子的至少两个部分中的另一个可以提供UV交联能力。提供电荷传输性质的示例性部分包括但不限于三级、二级和一级芳香族或脂族胺、杂环胺、三亚烷基膦和喹啉酸盐。提供UV交联能力的示例性部分包括但不限于氧杂环丁烷，环氧，硫醇，烯烃，炔烃，酮和醛单元。在一些实施例中，两个部分可以连接，并且其之间可以存在小于1nm的距离。
在一些实施例中，可交联材料与QDs的混合物可以包括允许聚合的小分子共聚单体。共聚单体可以包含至少一个可以与可交联材料的官能团Y相互作用的官能团X。可交联材料可以在两个或更多个分子位点上包括这样的官能团Y。例如，官能团X可以在共聚单体的两个末端；优选地，官能团Y在可交联材料的两个末端。在一些实施例中，官能团X可以是硫醇，官能团Y可以是烯烃或炔烃，反之亦然。
可以选择混合物中的QDs配体、共聚单体和交联材料，以在沉积溶剂中形成均匀分散。可以选择具有相似极性指数的材料，以确保沉积混合物的均匀性。
可形成上述结构的可交联材料的一个示例是N4，N4'-双(4-(6-((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4，N4'-二苯基联苯-4,4'-二胺(OTPD)，如式1所示。在一些实施例中，式1所示的可交联材料可用于形成图5A和5B所示的基质。
式1：
可以形成上述结构的可交联材料的另一个例子是N4，N4'-双(4-(6-(((3-乙基氧杂蒽-3-基)甲氧基)己氧基)苯基)-N4，N4'-双(4-甲氧基苯基)联苯-4,4'-二胺(QUPD)，如式2所示。在一些实施例中，式2所示的可交联材料可用于形成图5A和5B所示的基质。
式2：
可以形成上述结构的可交联材料的另一个示例是N，N'-(4,4'-(环己烷-1,1-二基)双(4,1-5亚苯基))bis(N-(4-(6-(2-乙基氧杂环丁-2-基氧基)己基)苯基)-3,4,5-三氟苯胺)(X-F6-TAPC)，如下式3所示。在一些实施例中，式3所示的可交联材料可用于形成图5A和5B所示的基质。
式3：
可以形成上述结构的可交联材料的示例是N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4'-二胺(VNPB)，如式4所示。在一些实施例中，式4所示的可交联材料可用于形成图5A和5B所示的基质。
式4：
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可以形成上述结构的可交联材料的另一个示例是9,9-双[4-[((4-乙烯基苯基)甲氧基]苯基]-N2，N7-二-1-萘基-N2，N7-二苯基-9H-氟-2,7-二胺(VB-FNPD)，如式5所示。在一些实施例中，式5所示的可交联材料可用于形成图5A和5B所示的基质。
式5：
在一些实施例中，使用一种或多种光引发剂形成发射层。如此，发射层可以包括一种或多种光引发剂。光引发剂是一种响应于光刺激而引发聚合的材料。在一些实施例中，光引发剂可以产生引发这种聚合的一种或多种自由基、离子、酸和/或物质。
本申请的实施例提供了优于常规显著的预料不到的优点。交联的材料和QDs之间相互深处互连，从而改善了电荷从电荷传输材料到量子点的传输。制造QD-LEDs的时间也更短。如上所述，将电荷传输材料和QDs组合到CCTEL的复合层中，进一步减少了器件结构中所需的层数，反过来又可以减少由于层界面的影响而可能出现的性能缺陷。
与常规处理和结构相反，例如相对于以上背景技术部分中引用的Coe-Sullivan的文章，本申请的实施方案使用具有特定特征的可聚合有机基质材料，该特定特征包括至少一个可聚合官能团和至少一个电荷传输部分。在一些实施例中，包括光引发剂(或通常的引发剂)。QDs可以在CCTEL的相对部分之一或中间位置相偏析。常规方法不使用结构的任何图案。CCTEL的聚合使该层具有耐溶剂性，并且在电荷传输材料和QDs之间可能存在特定的相互作用，这使得该结构与常规配置相比特别有利。可以通过聚合反应来影响QDs的堆积，从而可以实现特定的形态或结构。QDs在CCTEL中占据特定位置，因为电荷传输材料连接QDs，所以备选位置被阻断。在顶部沉积一附加层可以使QDs不易在层内重新定位或从所用溶剂中部分冲洗。因此，可以使用更多的溶剂组合物在CCTEL的顶部上沉积层，只要溶剂与交联的CCTEL正交，并且因此更耐溶剂清洗，而不是仅与QDs正交且更容易洗掉。
在聚合过程中，QDs的配体可以被电荷传输材料替换或部分替换，或者电荷传输材料可以充当共配体以改善QDs的缺陷钝化。CCTEL中的QDs被电荷传输材料部分覆盖，这可以具有多种优势。例如，空穴和电子传输材料是部分接触的。在QDs中，空穴传输比电子传输更容易，因为电子传输材料比空穴传输材料具有更高的迁移率。为了在QDs处获得更好的空穴/电子平衡，需要更高的空穴传输材料迁移率。进一步保护QDs不受导致QDs的降解外部污染(水分、氧气、紫外线)的影响，从而延长器件的使用寿命。
附加特定示例和变体包括以下内容。在一个示例性的实施例中，在有机溶剂中提供了UV可交联的电荷传输材料和QDs的混合物。用溶液可处理的方法将混合物沉积在衬底的顶部。沉积层的特定区域曝光于UV。可交联材料聚合，混合物变得不溶于UV曝光区域，剩余的材料用溶剂洗掉。在此处理中，可交联材料和QDs之间发生相分以形成CCTEL结构。在图5A和5B中示意了该过程和最终结构，QDs的最终位置是在交联材料506的层的外表面(例如，顶部)上形成QD层505，从而形成保持QDs位置的基质。
溶剂503可以是任何适合的溶剂。例如，可以选择使得量子点(及光引发剂，如果包括的话)可溶于其中的溶剂。示例性的溶剂包括但不限于以下或包括以下的混合物：丙酮，二氯甲烷，氯仿，直链或支链的乙酸烷基酯(例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸2-丁酯)，具有3的直链或支链烷烃碳原子(例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷)，线性或支链醇与1个碳原子(例如丁醇，2-丙醇，丙醇，乙醇，甲醇)，线性或具有2个碳原子的支链烷氧基醇(例如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇)，单，二和三卤素取代的苯(例如氯苯，1,2-二溴苯，1,3-二溴苯，1,4-二溴苯，1,3,5-三溴苯，1,2,4-5三溴苯)，具有2个碳原子的直链或支链醚和/或单，二和三烷基取代的苯(例如甲苯，1,2-二甲基苯)，1,3-二甲苯，1,4-二甲苯)，苯，二恶烷，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))，1-甲氧基-2-丙醇。所使用的特定溶剂取决于所选择的特定量子点、可交联材料和光引发剂。可以选择QDs、QDs的配体和交联材料，以在沉积溶剂中形成均匀分散。可以选择具有相似极性指数的材料，以确保沉积混合物的均匀性。
另一个示例性实施例与前述实施例相似，在混合物中添加了光引发剂。示例性光引发剂包括磺酸盐和碘酸盐(例如，三苯基三氟磺酸、三苯碘酸盐、碘酸盐、[4-(辛氧基)苯基]苯基六氟磷酸、双(4-甲基苯基)六氟磷酸碘酸盐、六氟砷酸二苯碘酸盐、六氟锑酸二苯碘酸盐等)、含有苯甲酰的发色团基团(苯甲醚衍生物、卤代酮类、二甲氧基苯乙酮、二苯乙酮等)、羟基烷基杂环或共轭酮类、二苯甲酮和硫杂蒽酮部分基可裂解体系(如二苯甲酮苯基硫化物、酮亚砜等)、二苯甲氧膦衍生物、氧化膦衍生物，三氯甲基三嗪、双自由基生成酮、过氧化物、二酮、叠氮化合物和芳香族双叠氮化合物、偶氮衍生物、二硫化物衍生物、二硅烷衍生物、二硒化物和二苯基二碲化物衍生物、二萜和二苯乙烯衍生物、聚酯、巴顿酯衍生物、异羟肟和硫代异羟肟酸和酯，有机硼酸盐、二茂钛、铬络合物、铝酸盐络合物、tempo基烷氧胺、氧胺、烷氧胺和硅氧胺。
在本实施例中，当沉积层的特定区域曝光于UV光时，光引发剂引发可交联材料的聚合。可以选择QDs、QDs的配体、交联材料和光引发剂，以在沉积溶剂中形成均匀分散。可以选择具有相似极性指数的材料，以确保沉积混合物的均匀性。
图6A-6E是描绘构成根据本发明的实施例的制造发光器件的示例性方法的步骤进度图。如上所述，主要结合具有“常规结构”的QLED示例(同样，其中第一电极302是阳极，第二电极306是阴极)来描述该制造方法。类似的原理可适用于本发明中描述的其它器件的示例。在本示例性方法中，产生了相分的交联的发射层(或其至少一部分)。在本实施例中，可以通过UV曝光沉积层的期望区域来图案化发射层。然后，图案化的发射层不溶于UV曝光区域，并且可以去除剩余的材料，例如通过用溶剂洗掉。
参照图6A-6E的进展，如图6A所示，在初始步骤中，提供了基板或类似的基底层601。如图6B所示，第一电极602沉积在基板601上，因此基底层还可包括电极。如以上关于其他实施例所述，可以在电极和其他基底层上沉积附加的电荷传输层。因此，基底层可以进一步包括具有可交联的空穴传输材料的空穴传输层，并且活化刺激使空穴传输层与CCTEL的第一部分交联，或者具有可交联的电子传输材料的电子传输层，并且活化刺激使电子传输层与CCTEL的第一部分交联。可以使用本领域中公知的任何适合的方法将电极602(或其他基底层部件)沉积在基板601上。示例性沉积方法包括溅射，蒸镀，印刷，化学气相沉积等。如上所述，沉积的电极可以以任何适当的形式提供，并且一种示例性实施方式是用于TFT电路的电极。如图6C所示，将包括可交联材料605、量子点606和溶剂604的混合物603沉积在第一电极602和基板601上。在一些实施方案中，混合物603另外包含光引发剂，如上所述。在图6C和图6D1/6D2所示的步骤之间，部分溶剂可能会蒸发。
如图6D1和6D2所示，然后通过提供形状或图案的掩模607施加紫外(UV)光608，混合物603的期望区域通过该形状或图案曝光于UV608。混合物603曝光于UV光造成可交联材料605的交联。在混合物还包含光引发剂的实施例中，光引发剂可以协助初始化可交联材料的交联。如图6E所示，此处理的结果为相分的CCTEL层620，由此可交联材料605的交联致使QDs606的相分。在从图6D1至图6E的处理的变化中，在沉积工艺期间，QDs趋于保持分布在可交联材料内，其中UV曝光引起相分的引力。在从图6D2至图6E的处理的变化中，随着溶剂的蒸发，QDs在沉积过程中趋于相分。这些变化可能在某种程度上组合出现。在所有这些变化中，UV曝光使交联材料聚合，交联材料决定了图6E所示的相分。
因此，在相分的CCTEL层620中，QDs将位于CCTEL内邻近或位于外表面层(例如，顶表面层)处，以形成量子点层609。QDs将穿过形成的由交联材料605其余部分组成的交联基质610而固定在量子点层609中。因此，相分的CCTEL层620包括第一部分609，其主要由QDs构成，可以是单层QDs，其具有发射特性从而构成CCTEL层的发射部分；及第二部分610，主要由交联材料构成，其具有电荷传输和/或注入和/或屏蔽性质。因此，第一部分也被称为CCTEL620的发射部分609，第二部分可以被称为CCTEL620的电荷操纵部分610。
进一步如图6E所示，被图6D1/6D2的掩模607所掩盖的剩余的混合物603(因此没有曝光于UV光608)可以用溶剂洗去，发射部分609和电荷操纵(电荷传输和/或注入和/或阻断)部分610的CCTEL组合620被保留，因为CCTEL620在UV曝光后不溶于溶剂。在一些实施例中，溶剂是在图6C中沉积的混合物603中使用的相同溶剂。在一些实施例中，溶剂是在图6C中沉积的混合物603中使用的相似的溶剂或正交溶剂。因此，如图6E所示，发射部分609和电荷操纵部分610的组合保留在第一电极602上。混合物603中使用的溶剂和/或用于冲洗剩余混合物的溶剂可在沉积层的退火(例如，加热)期间蒸发。退火可以在实现溶剂蒸发的同时还保持量子点和电荷传输材料的完整性的任何适合的温度下进行。在示例性实施例中，退火可以在5℃至150℃的温度范围内，或在30℃至150℃的温度范围内或在30℃至100℃的温度范围内进行。
在示例性实施例中，在如图6D1/6D2所示的UV光的施加之后，可对层进行退火(例如加热)以促进蒸发和去除溶剂。该退火可以在洗涤之前或在洗涤之后进行。在洗涤之前执行退火的实施方式中，可以在洗涤之后执行随后的退火。作为另一个示例，可以并行执行如图6D1/6D2所示的UV光的施加和退火(例如，加热)。这可以去除混合物603中使用的溶剂。洗涤之后，可以进行随后的退火。作为又一个示例，如图6D1/6D2所示，可以在施加UV光之前进行退火，并且在清洗之后，可以执行随后的退火。
例如UV曝光时间，UV强度，光引发剂的量，QD与可交联材料之间的比率以及混合物的总浓度等因素可允许控制发射材料的形态。例如，UV曝光时间可以在0.001秒至几分钟的范围内，和/或UV曝光强度可以在0.001至100,000mJ/cm2的范围内。光引发剂的量可以为混合物总浓度的0.001至15wt％。QDs与可交联材料之间的比率可以在0.001至1wt％的范围内，并且混合物的总浓度可以在0.1至20wt％的范围内。在示例性实施方式中，在0.01至200秒的UV曝光时间下，UV曝光强度在1至100mJ/cm2的范围内，混合物的总浓度在0.5wt％与wt％的范围内，QD与可交联材料之间的比率在1至100mJ/cm2的范围内，光引发剂浓度为0.1和1wt％，且光引发剂浓度为混合物总浓度的0.1wt％。
使用如上所述的方法，不同的子像素(例如，R，G和B)可以以限定构成QLED子像素结构的材料的沉积区域的方式在给定基板上图案化。此外，在其他示例性实施例中，可以使用除UV之外的一种或多种活化刺激。例如包括压力，热量，二次曝光(可以在UV范围或其他范围，例如可见光或IR)中以及pH值变化。因此，在一些实施例中，关于图6A-6E所描述的制造交联的发射层的方法可以更改，例如关于图6D1/6D2中所示的相分步骤。例如，代替施加UV光作为活化刺激，交联步骤可替代地或附加地包括一种或多种活化刺激，包括施加压力，升高温度和/或向混合物603中提供pH的变化。施加任何活化刺激或其组合可以提供构成CCTEL620的相分基质的形成。
以下构成了上述方法的变型，其还可以单独或组合使用，以适合于任何特定的应用。示例性实施例可包括阳极和阴极以及如上所述分层的CCTEL 307/620。在这样的实施例中，可交联材料具有空穴注入/传输性质并且与阳极相邻。在另一个示例性实施例中，可交联材料具有空穴注入/传输性质并且与阴极相邻。在另一示例性实施例中，在CCTEL 307/620和阴极之间存在一个或多个附加的电子注入/传输层。在另一示例性实施例中，在CCTEL307/620和阳极之间存在一个或多个附加的电子注入/传输层。
材料的示例包括但不限于以下电子传输和/或电子注入层可包括以下物质的单独或组合：氧化锌，8-喹啉基锂(液态)，LiF，Cs2CO3，MgxZn1-xO，AlxZn1-xO，2,2'，2”-(1,3,5-苯甲三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑(TPBi)，TiO2，ZrO2，N4，N4'-二(萘-1-基)-N4，N4'-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4'-二胺(VNPB)，9，9-双[4-[(4-乙烯基苯基)甲氧基]苯基]-N2，N7-di-1-15萘基-N2，N7-二苯基-9H-氟-2,7-二胺(VB-FNPD)，其中0≤x≤1。EML包括：QD纳米粒子，包含以下一种或多种：nP，CdSe，CdS，CdSexS1-x，CdTe，CdxZn1-xSe，CdxZn1-xSeyS1-y，ZnSe，ZnS，ZnSTe，ZnSeTe，ABX3形式的钙钛矿，ZnwCuzIn1-(w+z)S，碳，其中0≤w，x，y，z≤1和(w+z)≤1。空穴传输和/或空穴注入层可以包括以下的单个或组合：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)，聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-sec-丁基苯基)-二苯胺)(TFB)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)，聚(N，N'-双(4-丁基苯基)-N，N'-双苯基联苯胺)(PolyTPD)，V2O5，NiO，CuO，WO3，MoO3、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-25四氰基喹二甲烷(F4TCNQ)，1,4,5,8,9,11-六氮杂三苯六甲腈(HATCN)，N4，N4-双(4-(6-(((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)己基)苯基)-N4，N4'-二苯基联苯-4,4'-二胺(OTPD)，N4，N4'-双(4-(6-(((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)己氧基氧基)苯基)-N4，N4'-双(4-甲氧基苯基)联苯-4,4'-二胺(QUPD)，N，N'-(4,4'-(环己烷-1,1-30二基)双(4,1-亚苯基))双(N-(4-(6-(2-乙基氧杂环丁-2-基氧基)己基)苯基)-3，4,5-三氟苯胺)(X-F6-TAPC)。
上述方法被描述为产生单个发光器件。可以理解，掩模的图案化可以允许在基板的不同区域中形成多个发光器件，特别是可以形成发光器件的阵列。此外，可以重复上述方法中的任何一种以形成具有不同QDs的发光器件，由掩模的图案确定的不同QD在基板的不同区域中发射不同颜色的光(例如，R、G、B)。发光器件的排列可以形成子像素排列和子像素的像素排列。
在示例性实施例中，可以排列发光器件，使得发光器件至少部分地由一种或多种绝缘材料分隔。该排列也可以称为“围堰结构(bank structure)”。图7A和图7B是示出根据本申请的实施例形成的多个发光器件的围堰结构700的图，其中图7A示出了截面图，图7B示出了俯视图。如该些图所示，第一子像素700A和第二子像素700B在同一基板708上被图案化，并且绝缘材料704限定了沉积构成器件700A和700B的QLED子像素结构的材料的区域。图7A和7B示出了作为子像素排列的两个发光器件的示例性排列，尽管可以在这种排列中沉积任何适当数量的发光器件。不同的子像素可以被配置为发射不同颜色的光。示例性绝缘材料704可以包括但不限于聚酰亚胺。
在一些示例中，绝缘材料可以包括表面处理剂，例如，氟，以改良其润湿特性。例如，使其亲水，以防止沉积的材料粘附在围堰上，并确保适当地填充子像素。绝缘材料704因此形成阱，并且底部可以针对每个子像素包括不同的电极(例如，阳极)。在所示的实施例中，发光器件包括第一电极706A和706B；第二电极707，其对于围堰结构中的两个(或所有)发光器件是公共的，第一电荷传输层705A和705B；CCTEL703A和703B；第二电荷传输层701A和701B，使得每个发光器件700A和700B可以大体上类似于图3中描绘的实施例来配置。围堰结构可以包括根据任何实施例配置和/或制造的发光器件。
在示例性实施例中，堤岸坝构700的发光器件是顶部发射器件，因此第一电极706A和706B是阳极，第二电极707是阴极(并且该阴极在子像素700A和700B之间也可以是公共的)。第一电荷传输层705A和705B优选为共同沉积(即，同时沉积到两个子像素，并且具有相同的材料和厚度)，但是对于不同的子像素，也可以单独地沉积(即，图案化)。CCTEL703A包括具有第一发射波长的第一量子点类型，CCTEL 703B包括具有与第一发射波长不同的第二发射波长的第二量子点类型。第二电荷传输层701A和701B优选为共同沉积(即，同时沉积到两个子像素，并且具有相同的材料和厚度)，但是对于不同的子像素，也可以单独地沉积(即，图案化)。
已知对于包括反射电极(例如，第一电极706A，706B)和部分反射电极(例如，第二电极707)的顶部发射器件，可以建立用于通过电致发光从量子点发射的光的光学腔。发射光的量子点与第一电极之间的距离，以及发射光的量子点与第二电极之间的距离，可以对腔的光学模式产生显着影响，从而显着影响通过第二电极707发射的光的特性。例如，这样的参数可以影响从发光器件逸出的光的效率，以及强度和波长对发射方向的依赖性。因此，通常优选设置在量子点和电极之间的层的厚度以提供有利的光学腔为实现最佳的光效率。对于不同的光波长，适合的厚度是不同的(例如，在发射红光的器件与发射绿光的器件之间是不同的)。
关于图4B、4C、4D和4E所描述的类型的CCTEL的一个显著优点，特别是对于图4C/4C2和4E/4E2中QDs的分层分布而言，是量子点和相关电极之间的距离可以根据CCTEL的厚度来选择。例如，参考图7A，其中第一电极706A和706B是阳极，并且如图4C或4C2所示构造CCTEL 703A和703B，其中CCTEL的电荷传输材料是空穴传输层，量子点和反射阳极可通过调节CCTEL的总厚度来调节。因此，如图7A所示，CCTEL 703A和CCTEL 703B可以具有不同的厚度，以提供量子点和阳极之间的有利距离，根据各CCTEL 703A中量子点发射的光的波长和CCTEL 703B中量子点发射的光的波长所分别需要的。因此，通过仅在子像素之间分别沉积CCTEL，可以实现良好的光学腔长度和不同的波长。不必在子像素之间单独沉积其他电荷传输层，以提供量子点与反射电极之间的适当距离。在一个示例中，仅CCTEL被单独地沉积在子像素之间，并且所有其他层共同地被沉积到两个子像素。在另一示例中，围堰结构700的发光器件是底部发光器件，发光量子点与反射电极之间的距离由于腔效应而影响发光。因此，出于类似的原因，对于底部发光器件，图4E或4E2所示类型的CCTEL是有利的。
根据本发明的另一实施例，可以如下生产发光器件的示例。将150nm ITO通过掩模板溅射在1mm厚的玻璃基板上，以形成半透明的阳极区。将PEDOT:PSS水溶液通过旋涂沉积在阳极顶部上，然后在150℃下焙烧，形成空穴注入层。InP量子点、具有空穴传输性质的可交联材料及光引发剂通过图6A-6E中例示的上述沉积方法沉积并图案化。将MgZnO纳米粒子通过旋涂从乙醇中沉积在发光层的顶部上，然后在110℃下焙烧，形成电子传输层。将100nm的铝热蒸发到电子传输层的顶部，以提供反射性阴极。上述方法产生具有以下的发光器件：1mm玻璃基板、150nm ITO阳极、50nm PEDOT:PSS空穴注入层、40nm OTPD空穴输运层、具有其中分散有CdSe/CdS QD的OTPD交联基质的20nm交联发光层、45nm ZnO电子输运层和100nmAl阴极。
因此，本发明的一个方面是一种发光器件，其包括整合式电荷传输与发射层(CCTEL)以增强光输出效率。在示例性实施例中，所述发光器件包括阳极，阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的整合式电荷传输与发射层(CCTEL)，该CCTEL包括交联的电荷传输材料和量子点。所述量子点在所述交联的电荷传输材料中不均匀分布。所述发光器件可以单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，由此所述量子点位于所述CCTEL的最靠近所述阴极的一半部分中。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，以在所述CCTEL的最靠近所述阴极的外表面上形成量子点的单层。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，由此所述量子点位于所述CCTEL的最靠近所述阳极的一半部分中。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，以在所述CCTEL的最靠近所述阳极的外表面上形成量子点的单层。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述交联的电荷传输材料包括空穴传输材料。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述交联的电荷传输材料包括电子传输材料。
在所述发光器件的示例性实施例中，发光器件还包括设置在所述阳极与所述CCTEL之间的空穴传输层。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述空穴传输层与所述CCTEL的所述交联材料交联。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述发光器件还包括设置在所述阳极与所述CCTEL之间的电子传输层。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述电子传输层与所述CCTEL的所述交联材料交联。
在所述发光器件的示例性实施例中，所述CCTEL还包括一个或多个光引发剂。
本发明的另一方面是多个发光器件的围堰结构，其包括根据任何一个实施例的第一发光器件和根据任何一个实施例的第二发光器件。所述围堰结构还包括绝缘材料，该绝缘材料将所述第一发光器件的至少一部分与所述第二发光器件分开；其中所述第一发光器件和所述第二发光器件被配置为发射不同颜色的波长。所述第一发光器件和所述第二发光器件可以具有不同的CCTELs，并且所述第一发光器件和所述第二发光器件可以共享除了所述CCTELs之外的至少一层。
本发明的另一方面是一种形成发光器件的组合的电荷传输和发射层(CCTEL)的方法。在示例性实施例中，该方法包括以下步骤：将包含量子点和可交联材料的混合物沉积在基底层上的溶剂中；对所述混合物的至少一部分施加活化刺激以使所述可交联材料交联。在沉积和施加步骤中的至少一个步骤期间，所述CCTEL相分为包括彼此联接的第一部分和第二部分，其中所述第一部分主要包含相对于所述第二部分的交联材料，所述第二部分主要包括从所述交联材料偏析的量子点。所述方法可以单独地或组合地包括以下特征中的一个或多个。
在形成CCTEL的方法的示例性实施例中，随着溶剂蒸发，所述相分至少部分地在所述混合物沉积期间发生。
在形成CCTEL的方法的示例性实施例中，所述相分至少部分地在活化刺激的施加期间发生。
在形成CCTEL的方法的示例性实施例中，所述活化刺激包括紫外线(UV)曝光，加热，施加压力和pH变化中的至少一种。
在形成CCTEL的方法的示例性实施例中，所述混合物还包含光引发剂，并且所述活化刺激包括曝光于UV光。
在形成CCTEL的方法的示例性实施方式中，所述基底层包括具有可交联的空穴传输材料的空穴传输层，并且所述活化刺激使所述空穴传输层与所述CCTEL的所述第一部分交联，或者所述基底层包括具有可交联的电子传输材料的电子传输层，并且所述活化刺激使所述电子传输层与所述CCTEL的所述第一部分交联。
尽管已经关于某个实施例示出和描述了本发明，但是本领域技术人员在阅读和理解本说明书和附图时可以想到等同的改变和修改。特别是关于由上述器件(部件，组件，装置，组合物等)执行的各种功能，用于描述这些器件的术语(包括对“方法”的引用)旨在对应，除非另有说明，对于执行所述器件的指定功能的任何器件(即，功能上等同的)，即使在结构上不等同于在本发明的示例性实施例或实施例中执行该功能的所公开的结构。另外，虽然上面仅针对若干实施例中的一个或多个描述了本发明的特定特征，这样的特征可以与其他实施例的一个或多个其他特征组合，其对于任何给定或特定应用可能是被期望的和有利的。
工业适用性
本发明涉及一种用于发光器件的层结构，特别是用于QLED显示器。使用本发明制造的硬件可用于使用QLED显示器的各种领域，包括游戏、娱乐、任务支持、医疗、工业设计、导航、运输、翻译、教育和培训。
附图标记说明
101-QD核
102-QD壳
103-QD配体
104-QD核+壳
200-QD-LED结构
201-基板
202-第一电极
203-第一电荷传输层
204-发射层
205-第二电荷传输层
206-第二电极
300-QD-LED发光器件结构
301-基板
302-第一电极
303-第一电荷传输层
305-第二电荷传输层
306-第二电极
307-整合式电荷传输与发射层(CCTEL)
401-量子点
402-电荷运输材料
403-底层
501-可交联材料
502-QDs
503-溶剂
504-基板
505-QD层
506-交联材料
601-基板
602-第一电极
603-沉积的混合物
604-溶剂
605-可交联材料
606-量子点
607-掩模
608-紫外线
609-量子点层
610-交联基质
620-CCTEL层
700-围堰结构
700A-第一个子像素
700B-第二个子像素
701A-第二电荷传输层A
701B-第二电荷传输层B
703A-CCTEL A
703B-CCTEL B
704-绝缘材料
705A-第一电荷传输层A
705B-第一电荷传输层B
706A-第一电极A
706B-第一电极B
707-第二电极
708-基板

Claims (20)

1.一种发光器件，其特征在于，包括：
阳极；
阴极；以及
设置在所述阳极和所述阴极之间的整合式电荷传输与发射层，所述整合式电荷传输与发射层包括交联的电荷传输材料和量子点；
其中所述量子点在所述交联的电荷传输材料中偏析从而不均匀地分布。
2.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，由此所述量子点位于所述整合式电荷传输与发射层的最靠近所述阴极的一半部分中。
3.如权利要求2所述的发光器件，其特征在于，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，以在所述整合式电荷传输与发射层的最靠近所述阴极的外表面上形成量子点的单层。
4.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，由此所述量子点位于所述整合式电荷传输与发射层的最靠近所述阳极的一半部分中。
5.如权利要求4所述的发光器件，其特征在于，所述量子点从所述交联的电荷传输材料偏析，以在所述整合式电荷传输与发射层的最靠近所述阳极的外表面上形成量子点的单层。
6.如权利要求1-5中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述交联的电荷传输材料包括空穴传输材料。
7.如权利要求1-5中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述交联的电荷传输材料包括电子传输材料。
8.如权利要求1-5中任一项所述的发光器件，其特征在于，还包括设置在所述阳极与所述整合式电荷传输与发射层之间的空穴传输层。
9.如权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述空穴传输层与所述整合式电荷传输与发射层的所述交联材料交联。
10.如权利要求1-5中任一项所述的发光器件，其特征在于，还包括设置在所述阳极与所述整合式电荷传输与发射层之间的电子传输层。
11.如权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述电子传输层与所述整合式电荷传输与发射层的所述交联材料交联。
12.如权利要求1-5中任一项所述的发光器件，其特征在于，所述整合式电荷传输与发射层还包括一个或多个光引发剂。
13.一种围堰结构，其特征在于，包括：
如权利要求1-12中任一项所述的发光器件，其包括第一发光器件和第二发光器件；以及
绝缘材料，该绝缘材料将所述第一发光器件的至少一部分与所述第二发光器件分开；
其中所述第一发光器件和所述第二发光器件被配置为发射不同颜色的波长。
14.如权利要求13所述的围堰结构，其特征在于，所述第一发光器件和所述第二发光器件具有不同的整合式电荷传输与发射层，并且所述第一发光器件和所述第二发光器件共享除了所述整合式电荷传输与发射层之外的至少一层。
15.一种形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
沉积步骤：将包含量子点和可交联材料的混合物沉积在基底层上的溶剂中；及
施加步骤：对所述混合物的至少一部分施加活化刺激以使所述可交联材料交联；
其中在所述沉积和施加步骤中的至少一个步骤期间，所述整合式电荷传输与发射层相分为包括彼此联接的第一部分和第二部分，其中所述第一部分相对于所述第二部分包含更多的交联材料，所述第二部分相对于所述第一部分包含更多的从所述交联材料偏析的所述量子点。
16.如权利要求15所述的形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，随着溶剂蒸发，所述相分至少部分地在所述混合物沉积期间发生。
17.如权利要求15-16中任一项所述的形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，所述相分至少部分地在所述活化刺激的施加期间发生。
18.如权利要求15-16中任一项所述的形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，所述活化刺激包括紫外线(UV)曝光，加热，施加压力和pH变化中的至少一种。
19.如权利要求15-16中任一项所述的形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，所述混合物还包含光引发剂，并且所述活化刺激包括曝光于UV光。
20.如权利要求15-16中任一项所述的形成发光器件的整合式电荷传输与发射层的方法，其特征在于，所述基底层包括具有可交联的空穴传输材料的空穴传输层，并且所述活化刺激使所述空穴传输层与所述整合式电荷传输与发射层的所述第一部分交联，或者所述基底层包括具有可交联的电子传输材料的电子传输层，并且所述活化刺激使所述电子传输层与所述整合式电荷传输与发射层的所述第一部分交联。
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