JP2021018986A - 相分離された発光層でパターニングすることによって製造されるｑｌｅｄ - Google Patents

相分離された発光層でパターニングすることによって製造されるｑｌｅｄ Download PDF

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Abstract

【課題】光出力効率を向上させた複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を含む発光デバイスを提供する。【解決手段】発光デバイス３００は、第１電極３０２と第２電極３０６との間に配設されているＣＣＴＥＬ３０７とを含み、ＣＣＴＥＬ３０７は、架橋された電荷輸送材料及び量子ドットを含む。量子ドットは、架橋された電荷輸送材料内で不均等に分布している。量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から相分離することができ、それにより、量子ドットは、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ３０７内で、第１電極３０２又は第２電極３０６に最も近いＣＣＴＥＬ３０７の外表面に、若しくは外表面に隣接して、層を形成する。【選択図】図３

Description

本出願は、発光デバイスに関し、特に、ナノ粒子を含有する架橋された発光層を含む、発光デバイスに関する。これらの発光デバイスは、ディスプレイ用途において、例えば、高解像度のマルチカラーディスプレイにおいて実装することができる。本出願は更に、そのような発光デバイスを製造する方法に関する。
発光デバイスに関する一般的アーキテクチャは、正孔注入器として機能するアノードと、アノード上に配設されている正孔輸送層と、正孔輸送層上に配設されている発光材料層と、発光材料層上に配設されている電子輸送層と、電子輸送層上に配設されている、電子注入器としても機能するカソードとを含む。アノードとカソードとの間に順方向バイアスが印加されると、正孔及び電子が、そのデバイス内で、それぞれ、正孔輸送層及び電子輸送層を介して輸送される。それらの正孔及び電子は、発光材料層内で再結合し、この発光材料層が、デバイスから出射される光を生成する。発光材料層が有機材料を含む場合、その発光デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と称される。発光材料層が、往々にして量子ドット（ＱＤ）として知られている、ナノ粒子を含む場合、そのデバイスは一般に、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ、ＱＤ−ＬＥＤ）又はエレクトロルミネッセンス量子ドット発光ダイオード（ＥＬＱＬＥＤ、ＱＤＥＬ）と称される。
発光デバイスの層のそれぞれは、熱蒸着法及び溶液プロセス法を含めた一般的な方法を使用して、種々の方法によって堆積させることができる。熱蒸着法は、ＯＬＥＤに関して広く使用されているが、溶液プロセス法と比較して、より複雑であり、より高い製造コストを有する。それゆえ、より安価で、より単純な製造方法として、溶液プロセス法が好ましい。しかしながら、これらの方法を使用してデバイスを製造する際には、特定の層の堆積の間に、そのプロセスが、従前に堆積された層を溶解するか又は他の方式で損傷を与えることがないように、適切な溶媒を見出すことが重要である。そのような非損傷性の溶媒は、典型的には、当該技術分野において、従前のものに対して「直交する」と称される（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ３０（２０１６年）１８ｅ２９；ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２０１５．１２．００８を参照）。
マルチカラー高解像度ディスプレイ内にＱＬＥＤを含めるために、種々の製造方法が設計されてきた。これらの方法は、典型的には、基板の３つの異なる領域上に、３つの異なるタイプのＱＤを堆積させることを含み、それにより、各領域は、３つの異なる色、特に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の光を（電気的注入を介して、すなわち、エレクトロルミネッセンスによって）出射する。赤色光、緑色光、又は青色光をそれぞれ出射するサブ画素が、１つの画素を集合的に形成することができ、その画素もまた、ディスプレイの画素のアレイの一部となり得る。
そのようなデバイスの製造を改善するための、様々な処理方法が説明されてきた。米国特許第７，９１０，４００号（Ｋｗｏｎら、２０１１年３月２２日発行）は、特定の官能基（例えば、チオール、アミン、カルボキシル官能基）を両末端に有する有機配位子を使用してＱＤを互いに結合することが可能な、湿式膜交換配位子プロセスを使用して、より均一なＱＤ膜を作製することができると説明している。米国特許出願公開第２０１７／０１５５０５１号（Ｔｏｒｒｅｓ Ｃａｎｏら、２０１７年６月１日公開）は、ポリチオール配位子でＱＤを合成することができ、それにより、堆積され、更に熱プロセスによって硬化された場合に、より良好なパッキングをもたらすことができると説明している。国際公開第２０１７／１１７９９４号（Ｌｉら、２０１７年７月１３日公開）は、外部エネルギー刺激（例えば、圧力、温度、又はＵＶ照射）を介して、異なる色を出射するＱＤを、結合表面に選択的に付着させることができると説明している。ＱＤの表面及び配位子は、化学反応を介して、互いに選択的に強固に結合されるように、特定の末端官能基（例えば、アルケン、アルキン、チオール）を含有しなければならない。この構想は、国際公開第２０１７／１２１１６３号（Ｌｉら、２０１７年７月２０日公開）において更に拡張されており、この場合、Ｒ、Ｇ、及びＢの発光色を有するＱＤは、架橋性の配位子及び有機結合子を使用して、異なる単色波長で適用されるＵＶ放射によって選択的に活性化される化学反応を介して、別個にパターニングすることができる。Ｐａｒｋらの、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ，Ｆｕｌｌ−Ｃｏｌｏｒ，Ａｃｔｉｖｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｄｉｓｐｌａｙ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１６年、６９４６〜６９５３ページ）は、従来のフォトリソグラフィと層別組立とを組み合わせることによって、Ｒ、Ｇ、及びＢの発光色を有するＱＤがパターニングされると説明している。ＱＤ層は、活性化（帯電）表面上に選択的に堆積される。
Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎらの、「Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ４（２００３年）１２３〜１３０（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２００３．０８．０１６）は、溶媒中のナノ結晶（ＱＤ）と有機ホスト材料（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’ビフェニル）−４，４’−ジアミン、ＴＰＤ）との混合物が、スピンキャスティングによって基板上に堆積される、ＥＭＬ／ＣＴＭ構造体を説明している。混合物は、このプロセスの間に、溶媒が乾燥するにつれて相凝離を示すことにより、ホスト材料の上にＱＤが単層として集結する、二層構造体を形成する。この構造体を使用して、実用的ＱＬＥＤデバイスを製造する。Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎらの、「Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｄｏｔ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｖｉａ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｕｒｉｎｇ Ｓｐｉｎ−Ｃａｓｔｉｎｇ」、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５年、１５、１１１７〜１１２４（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２００４００４６８）は、種々の有機ホスト材料、溶媒、ＱＤ、及び基板を使用して、この構造体を更に拡張している。それらのＣｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ構造体は、Ｃｄ系ＱＤ、Ｐｂ系ＱＤ、及び金ＱＤのみを使用して示されており、それゆえ、有用な用途に対する適用可能性は、限定的なものである。有機ホスト材料としては、小分子（例えば、ＴＰＤ、ＮＰＤ）及びポリマー（ポリ−ＴＰＤなど）のみが使用される。
そのようなプロセスをもってしても、ピーク発光効率に関して、発光層内での量子ドットの最適な分布を達成する方式で、様々なデバイス層をどのように製造及び堆積させるかについての問題が残されている。
米国特許第７，９１０，４００号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０１５５０５１号明細書 国際公開第２０１７／１１７９９４号 国際公開第２０１７／１２１１６３号
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ３０（２０１６年）１８ｅ２９；ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２０１５．１２．００８を参照） Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ，Ｆｕｌｌ−Ｃｏｌｏｒ，Ａｃｔｉｖｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｄｉｓｐｌａｙ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１６年、６９４６〜６９５３ページ） 「Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ４（２００３年）１２３〜１３０（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｏｒｇｅｌ．２００３．０８．０１６） 「Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｄｏｔ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｖｉａ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｕｒｉｎｇ Ｓｐｉｎ−Ｃａｓｔｉｎｇ」、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５年、１５、１１１７〜１１２４（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２００４００４６８）
本出願は、発光のピーク効率に関して、発光層内での量子ドットの最適な分布を達成する、改良されたＱＤ−ＬＥＤ層構造体、及び、そのような構造体を製造する関連方法を説明する。従来の構成とは対照的に、本出願の実施形態に従って製造される発光デバイスは、電荷輸送層の特性と発光層の特性とを兼ね備える、複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を含む。ＣＣＴＥＬを使用することによって、追加的な電荷輸送層を不要なものにすることができ、結果的に、よりサイズが小さく、より製造が容易であり、層界面における相互作用によって引き起こされる欠陥がより少ない、構造体がもたらされる。
ＣＣＴＥＬは、電荷輸送材料と、正孔と電子とが再結合して光を出射する発光量子ドットとを含む。電荷輸送材料は、化学的に架橋されている。例示的実施形態では、量子ドットは、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料全体にわたって、不均等に分布している。好ましい実施形態では、量子ドットが、電荷輸送材料の下半分内又は上半分内などの、ＣＣＴＥＬの特定の部分に主に分布するように、相分離プロセスが採用される。相分離法を採用することにより、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、ＣＣＴＥＬの外表面に、若しくは外表面に隣接して位置する、量子ドットの凝離された単層を形成することができる。
それゆえ、本発明の一態様は、光出力効率を向上させるための、複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を含む発光デバイスである。例示的実施形態では、この発光デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配設されているＣＣＴＥＬとを含み、ＣＣＴＥＬは、架橋された電荷輸送材料及び量子ドットを含む。量子ドットは、架橋された電荷輸送材料内で不均等に分布している。例えば、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離することができ、それにより、量子ドットは、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置し、特に、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、若しくは外表面に隣接して、量子ドットの層又は単層を形成することができる。別の実施例として、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離することができ、それにより、量子ドットは、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置し、特に、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、若しくは外表面に隣接して、量子ドットの層又は単層を形成することができる。複数の発光デバイスを、複数の発光デバイスのバンク構造体へと組み合わせることにより、画素構造体又は画素アレイを形成することができる。
本発明の別の態様は、発光デバイスの複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を形成する方法であって、量子ドットと架橋性材料とを溶媒中に含む混合物を、ベース層上に堆積させるステップと、架橋性材料を架橋するために、混合物の少なくとも一部分を活性化刺激に曝すステップとを含む方法である。堆積させるステップ及び曝すステップのうちの少なくとも一方の間に、ＣＣＴＥＬは、互いに連結されている第１部分及び第２部分を含むように相分離し、第１部分は、第２部分と比較して、架橋された材料を主に含み、第２部分は、架橋された材料から凝離している量子ドットを主に含む。量子ドットは、堆積プロセスの間に、量子ドットと架橋性材料とを含有する混合物中の溶媒が蒸発するにつれて、架橋される材料から少なくとも部分的に相分離し得る。更には、又は代替的に、量子ドットは、ＵＶ光への曝露に反応してなどの、活性化刺激に反応して、架橋される材料から少なくとも部分的に相分離し得る。したがって、凝離の厳密なタイミング及び性質は、変化し得る。ベース層は、基板、電極、及び／又は、正孔輸送層若しくは電子輸送層のうちの一方を含み得るものであり、かつ／あるいは、正孔輸送層が、架橋性の正孔輸送材料を有し、活性化刺激が、正孔輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋するか、又は、電子輸送層が、架橋性の電子輸送材料を有し、活性化刺激が、電子輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋するかのうちの一方である。
前述の目的及び関連する目的の達成のために、本発明は、以降で完全に説明され、特に特許請求の範囲において指摘される、特徴を含む。以下の説明及び添付図面は、本発明の特定の例示的実施形態を詳細に示すものである。しかしながら、これらの実施形態は、本発明の原理を採用することが可能な様々な方式のうちの、数例を示すものに過ぎない。本発明の他の目的、利点、及び新規の特徴は、図面と併せて考慮する場合、本発明の以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
従来の発光層において採用され得るような、従来のコアシェルＱＤの２次元概略図を示す図面である。 従来の発光層において採用され得るような、従来のコアシェルＱＤの２次元概略図を示す図面である。 従来のＱＤ−ＬＥＤ構造体の断面を示す図面である。 本出願の実施形態によるＱＤ−ＬＥＤ構造体の断面を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 本出願の実施形態による例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。 それぞれ、本出願の実施形態による、架橋性電荷輸送材料とＱＤとを含む混合物からＣＣＴＥＬへの遷移を示す図面である。 それぞれ、本出願の実施形態による、架橋性電荷輸送材料とＱＤとを含む混合物からＣＣＴＥＬへの遷移を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的方法を構成しているステップの進行を示す図面である。 本出願の実施形態に従って形成された複数の発光デバイスの配置構成を示す図面である。 本出願の実施形態に従って形成された複数の発光デバイスの配置構成を示す図面である。
ここで、図面を参照して本発明の実施形態を説明するものとし、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指すために使用される。それらの図は必ずしも正確な縮尺ではない点が理解されるであろう。
図１Ａ及び図１Ｂは、従来の発光層において採用され得るような、従来のコアシェルＱＤの２次元概略図を示す図面である。量子ドットは、ナノ粒子として構成することができる。ナノ結晶コア１０１が、適合性材料１０２のシェルと共結晶化され、次いで、このシェルは、コアシェルＱＤにおける結晶欠陥を不動態化し、かつ一般的な溶媒中での溶解性を可能にし、また改善する、配位子１０３によって包囲される。図１Ｂは、発光デバイス構造体内のＱＤの、より簡便な表現のために使用される、図１Ａの概略的な簡略化バージョンであり、配位子１０３の領域によって包囲されている、全般的コアシェルＱＤ構造体１０４を示している。
例示的な量子ドットのコア材料及びシェル材料は、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅｘＳ１−ｘ、ＣｄＴｅ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｘＴｅ１−ｘ、ＺｎＳｅｘＴｅ１−ｘ、ＡＢＸ３の形態のペロブスカイト、ＺｎｗＣｕｚＩｎ１−（ｗ＋ｚ）Ｓ、及び炭素のうちの１つ以上を含み、式中、０≦ｗ、ｘ、ｙ、ｚ≦１である。例示的な配位子１０３としては、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール（直鎖、分枝鎖、又は環状）チオール、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール（直鎖、分枝鎖、又は環状）カルボン酸、１〜６０個の炭素原子を有するトリアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール（直鎖、分枝鎖、又は環状）ホスフィンオキシド、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール（直鎖、分枝鎖、又は環状）アミンが挙げられる。本開示は、主にコアシェル量子ドットとして量子ドットを説明しているが、一部の実施形態では、量子ドットは、コアシェル型のものではない場合もあり、又は、２つ以上のシェルを有する、コア／複数シェル型のものであり得る点が理解されるであろう。非コアシェル型の量子ドットは、上述の材料のうちの１種以上から作製することができ、本開示による量子ドットは、コアシェル構成を含まない場合もある。
図２は、従来のＱＤ−ＬＥＤ２００構造体の構成の断面を示す図面である。第１電極２０２、第２電極２０６、第１電極２０２と第２電極２０６との間に配設されている発光層（ＥＭＬ）２０４、第１電極２０２と発光層２０４との間に配設されている１つ以上の第１電荷輸送層（ＣＴＬ）２０３、及び第２電極２０６と発光層２０４との間に配設されている１つ以上の第２電荷輸送層２０５を含めた、いくつかの平面層が、基板２０１上に配設されている。「従来構造」として周知の構造を有するＱＬＥＤは、第１電極２０２がアノードであり、１つ以上の第１電荷輸送層２０３が正孔輸送層であり、１つ以上の第２輸送層２０５が電子輸送層であり、第２電極２０６がカソードである、構造体を有し得る。「反転構造」として周知の構造を有するＱＬＥＤは、第１電極２０２がカソードであり、１つ以上の第１電荷輸送層２０３が電子輸送層であり、１つ以上の第２電荷輸送層２０５が正孔輸送層であり、第２電極２０６がアノードである、構造体を有し得る。動作中、アノードとカソードとの間にバイアスが印加される。カソードは、隣接するＣＴＬ内に電子を注入し、同様にアノードは、隣接するＣＴＬ内に正孔を注入する。それらの電子及び正孔は、ＣＴＬを通ってＥＭＬに伝搬し、そこで、それらが放射的に再結合して、光が出射される。光が主に基板２０１側から出射される場合には、ＱＬＥＤは、「ボトムエミッション型」として説明することができ、光が主に基板２０１とは反対側の第２電極２０６側から出射される場合には、ＱＬＥＤは、「トップエミッション型」として説明することができる。
図３は、本出願の実施形態によるＱＤ−ＬＥＤ発光デバイス構造体３００の断面を示す図面である。図３に示されるように、発光デバイス３００は、基板３０１、第１電極３０２、任意選択的な１つ以上の第１電荷輸送層３０３、任意選択的な１つ以上の第２電荷輸送層３０５、及び第２電極３０６を含む。そのような層は、図２の従来の構成の類似層と同等に、構成及び編成することができる。本出願の実施形態では、従来の構成とは対照的に、発光デバイス３００は、複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）３０７を含み、この層は、以下で更に詳述されるように、電荷輸送層の特性と発光層の特性とを兼ね備えている。
基板３０１は、ガラス基板及びポリマー基板などの、発光デバイスにおいて典型的に使用されるような、任意の好適な材料から作製することができる。より具体的な基板材料の例としては、ポリイミド、ポリエテン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、及び／又はポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。基板３０１は、任意の好適な形状及びサイズとすることができる。一部の実施形態では、基板の寸法は、その基板上に２つ以上の発光デバイスが設けられることを可能にするものである。一実施例では、基板の主表面は、複数の発光デバイスを画素のサブ画素として形成するための領域を提供することができ、各サブ画素は、赤色、緑色、及び青色などの、異なる波長の光を出射する。別の実施例では、基板の主表面は、その上に複数の画素を形成するための領域を提供することができ、各画素は、複数の発光デバイスのサブ画素配列を含む。
電極３０２及び電極３０６は、発光デバイスにおいて典型的に使用されるような、任意の好適な材料から作製することができる。電極のうちの少なくとも一方は、光出射用の透明電極又は半透明電極であり、他方の電極は、あらゆる内部光をデバイスの光出射側に向けて反射する、反射電極である。ボトムエミッション型デバイスの場合、第１電極３０２が、透明又は半透明となる。透明電極又は半透明電極用の典型的な材料としては、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、又はインジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化カドミウムなどが挙げられる。トップエミッション型デバイスの場合、第１電極３０２は、銀などの任意の好適な反射金属で作製することができる。ボトムエミッション型デバイスでは、第２電極３０６が反射電極である。反射電極用に使用される典型的な材料としては、アルミニウム若しくは銀（従来構造に関するカソード）及び金若しくは白金（反転構造に関するアノード）などの金属が挙げられる。トップエミッション型の構造体は、薄い（＜２０ｎｍの）銀、又はマグネシウム−銀合金などの、半透明の第２電極３０６を使用することになる。電極３０２、３０６はまた、任意の好適な配置構成で設けることもできる。一実施例として、電極３０２、３０６は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路に対処することができる。
以下で更に詳述されるように、本発明の一態様は、複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を含む、発光デバイスである。例示的実施形態では、この発光デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配設されているＣＣＴＥＬとを含み、ＣＣＴＥＬは、架橋された電荷輸送材料及び量子ドットを含む。量子ドットは、架橋された電荷輸送材料内で不均等に分布している。例えば、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離することができ、それにより、量子ドットは、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置し、特に、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、若しくは外表面に隣接して、量子ドットの層又は単層を形成することができる。別の実施例として、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離することができ、それにより、量子ドットは、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置し、特に、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、若しくは外表面に隣接して、量子ドットの層又は単層を形成することができる。量子ドットは、堆積プロセスの間に、量子ドットと架橋性材料とを含有する混合物中の溶媒が蒸発するにつれて、架橋される材料から少なくとも部分的に相分離し得る。更には、又は代替的に、量子ドットは、ＵＶ光への曝露に反応してなどの、活性化刺激に反応して、架橋される材料から少なくとも部分的に相分離し得る。したがって、凝離又は相分離の厳密なタイミング及び性質は、状況に応じて変化し得る。
図を参照すると、ＣＣＴＥＬ３０７は、電荷輸送材料と、正孔と電子とが再結合して光を出射する発光量子ドットとを含む。電荷輸送材料は、化学的に架橋されている。例示的実施形態では、量子ドットは、ＣＣＴＥＬ３０７の電荷輸送材料全体にわたって、不均等に分布している。図４Ａ〜図４Ｅ２は、本出願の実施形態による、図３からの例示的な複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）３０７の断面を示し、ＣＣＴＥＬ内での不均等な量子ドット分布の変形例を示す図面である。そのような実施形態のそれぞれにおいて、ＣＣＴＥＬ３０７は、図４Ａ〜図４Ｅ２に示されるように、下地層４０３上に堆積させることができる。図４Ａ〜図４Ｅ２のそれぞれにおいて、量子ドット４０１は、架橋された電荷輸送材料４０２内に配設されている。上記で参照されたように、架橋された電荷輸送材料内での量子ドット分布は、不均等であるが、このことは、特定の用途において、発光効率の向上をもたらし得る。架橋された電荷輸送材料４０２内での量子ドット４０１の分布は、任意の特定の用途に関して好適となり得るように、以下のように変化させることができる。
図４Ａは、量子ドット４０１が、架橋された電荷輸送材料内で個別に分散されているのではなく、架橋された電荷輸送材料４０２によって包囲されているクラスタとして分布している、例示的なＣＣＴＥＬ３０７を示す。図４Ｂは、量子ドット４０１が、主にＣＣＴＥＬの上半分内に、すなわち、下地層４０３から最も遠いＣＣＴＥＬ層厚の半分内に分布している、例示的なＣＣＴＥＬ３０７を示す。図４Ｃは、量子ドット４０１が、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、主にＣＣＴＥＬの上部外表面、すなわち、下地層４０３から最も遠い表面に、又はその表面に隣接して分布している、例示的なＣＣＴＥＬ３０７を示す。図４Ｃ２に示される変形例では、好ましい実施形態において、量子ドット４０１は、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、ＣＣＴＥＬの上述の上部外表面に、又は上部外表面に隣接して位置している、単層（すなわち、単一の層）を形成することができる。初期溶液中のＱＤの比率を、それらのＱＤが単一の層のみを形成するように制限されるために好適な量又は割合となるように設定することによって、単層の形成を制御又は決定することができる。図４Ｄは、量子ドット４０１が、主にＣＣＴＥＬの下半分内に、すなわち、下地層４０３に最も近いＣＣＴＥＬ層厚の半分内に分布している、例示的なＣＣＴＥＬ３０７を示す。図４Ｅは、量子ドット４０１が、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、主にＣＣＴＥＬの下部外表面、すなわち、下地層４０３との界面を形成している表面に、又はその表面に隣接して分布している、例示的なＣＣＴＥＬ３０７を示す。図４Ｅ２に示される変形例では、好ましい実施形態において、量子ドット４０１は、少なくとも部分的に、ＣＣＴＥＬ内で、ＣＣＴＥＬの上述の下部外表面に、又は下部外表面に隣接して位置している、単層を形成することができる。ＣＣＴＥＬ内での量子ドットの分布は、好適な製造方法の以下の説明に関連して更に詳述されるように、ＣＣＴＥＬ層を堆積させるために使用されるプロセス中の、相分離によって得ることができる。
図３に示された層状デバイス構造体を、図４Ａ〜図４Ｅ２のＣＣＴＥＬ構造体と組み合わせて再び参照すると、発光デバイス３００の一実施例は、正孔輸送特性を有するＣＣＴＥＬ３０７を備える、従来構造（すなわち、第１電極３０２がアノードであり、第２電極３０６がカソードである）として構成されている。ＣＣＴＥＬを含むそのようなデバイスは、基板３０１、アノードである第１電極３０２、正孔輸送層である任意選択的な１つ以上の第１電荷輸送層３０３、電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、量子ドットが図４Ｂ又は図４Ｃ又は図４Ｃ２に示されるように分布しているＣＣＴＥＬ３０７、電子輸送層である１つ以上の第２電荷輸送層３０５、及びカソードである第２電極３０６のように構成することができる。
ＣＣＴＥＬ内の電荷輸送材料が、この実施例では正孔輸送特性を有するため、１つ以上の第１電荷輸送層３０３は、任意選択的である。それゆえ、有利には、使用される第１電荷輸送層３０３を少なくすること、又は全く使用しないことが可能であり、またそれゆえ、デバイスの製造の間に必要とされる層の数を削減することができる。更には、別個に堆積された層間の、界面の数がより少ないことにより、別個に堆積された層間の界面における欠陥（例えば、不純物、トラップ）に関連付けられる、発光デバイスの性能の欠陥を低減することができる。更には、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料と量子ドットとの間の界面は、極めて高い品質（すなわち、より少ない欠陥、不純物、トラップ）を有し得るものであり、それにより、電荷輸送材料を介した量子ドット内への正孔の輸送が高効率で生じることにより、追加的な電荷（正孔）輸送層３０３の必要性を排除することができる。
量子ドットが図４Ｃ又は図４Ｃ２に示されるように分布している（すなわち、量子ドット４０１が主に、その後に電子輸送層との界面となる、ＣＣＴＥＬの上面に分布している）ＣＣＴＥＬ３０７は、量子ドット４０１が、ＣＣＴＥＬ３０７の電荷輸送材料を介して輸送された正孔と、第２電荷輸送層３０５を介して輸送された電子とを受け取るために、最適な位置にあるという利点を有する。この方式で、量子ドット内への、電子及び正孔の双方の注入が有効であり、それゆえ、量子ドットからのエレクトロルミネッセンスは、代替的構成と比較して、より高い効率で、かつカソードとアノードとの間の低い印加電圧差に関して生じ得る。量子ドットが、図４Ｃ２に示されるように単層を形成する場合、効率は更に向上する。
発光デバイス３００の別の実施例は、電子輸送特性を有するＣＣＴＥＬを備える、従来構造（すなわち、第１電極３０２がアノードであり、第２電極３０６がカソードである）として構成されている。ＣＣＴＥＬを含むそのようなデバイスは、基板３０１、アノードである第１電極３０２、正孔輸送層である１つ以上の第１電荷輸送層３０３、電荷輸送材料が電子輸送材料であり、量子ドットが図４Ｄ又は図４Ｅ又は図４Ｅ２に示されるように分布しているＣＣＴＥＬ３０７、電子輸送層である任意選択的な１つ以上の第２電荷輸送層３０５、及びカソードである第２電極３０６のように構成することができる。
ＣＣＴＥＬ内の電荷輸送材料が、電子輸送特性を有するため、１つ以上の第２電荷輸送層３０５は、任意選択的である。それゆえ、有利には、使用される第２電荷輸送層３０５を少なくすること、又は全く使用しないことが可能であり、またそれゆえ、デバイスの製造の間に必要とされる層の数を削減することができる。更には、異なる層間の界面の数が削減されることにより、別個に堆積された層間の界面における欠陥（例えば、不純物、トラップ）に関連付けられる、発光デバイスの性能の欠陥を低減することができる。更には、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料と量子ドットとの間の界面は、極めて高い品質（すなわち、より少ない欠陥、不純物、トラップ）を有し得るものであり、それにより、電荷輸送材料から量子ドット内への電子の輸送が高効率で生じることにより、追加的な電荷（電子）輸送層３０５の必要性を排除することができる。
量子ドットが図４Ｅ又は図４Ｅ２のように分布している（すなわち、量子ドット４０１が主に、その後に正孔輸送層との界面となる、ＣＣＴＥＬの下面に分布している）ＣＣＴＥＬ３０７は、量子ドットが、ＣＣＴＥＬ３０７の電荷輸送材料を介して輸送された電子と、第１電荷輸送層３０３を介して輸送された正孔とを受け取るために、最適な位置にあるという利点を有する。この方式で、量子ドット内への、電子及び正孔の双方の注入が有効であり、それゆえ、量子ドットからのエレクトロルミネッセンスは、高い効率で、かつカソードとアノードとの間の低い印加電圧差に関して生じ得る。量子ドットが、図４Ｅ２に示されるように単層を形成する場合、効率は更に向上する。
発光デバイス３００の別の実施例は、電子輸送特性を有するＣＣＴＥＬを備える、反転された従来構造（すなわち、第１電極３０２がカソードであり、第２電極３０６がアノードである）として構成されている。ＣＣＴＥＬを含むそのようなデバイスは、基板３０１、カソードである第１電極３０２、電子輸送層である任意選択的な１つ以上の第１電荷輸送層３０３、電荷輸送材料が電子輸送材料であり、量子ドットが図４Ｂ又は図４Ｃ又は図４Ｃ２のように分布しているＣＣＴＥＬ３０７、正孔輸送層である１つ以上の第２電荷輸送層３０５、及びアノードである第２電極３０６のように構成することができる。
ＣＣＴＥＬ３０７内の電荷輸送材料が、電子輸送特性を有するため、１つ以上の第１電荷輸送層３０３は、任意選択的である。それゆえ、有利には、使用される第１電荷輸送層３０３を少なくすること、又は全く使用しないことが可能であり、またそれゆえ、デバイスの製造の間に必要とされる層の数を削減することができる。更には、異なる層間の界面の数が削減されることにより、別個に堆積された層間の界面における欠陥（例えば、不純物、トラップ）に関連付けられる、発光デバイスの性能の欠陥を低減することができる。更には、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料と量子ドットとの間の界面は、極めて高い品質（すなわち、より少ない欠陥、不純物、トラップ）を有し得るものであり、それにより、電荷輸送材料から量子ドット内への電子の輸送が高効率で生じることにより、追加的な電荷（電子）輸送層３０３の必要性を排除することができる。
量子ドットが図４Ｃ又は図４Ｃ２のように分布している（すなわち、量子ドット４０１が主に、その後に正孔輸送層との界面となる、ＣＣＴＥＬの上面に分布している）ＣＣＴＥＬ３０７は、量子ドットが、ＣＣＴＥＬ３０７の電荷輸送材料を介して輸送された電子と、第２電荷輸送層３０５を介して輸送された正孔とを受け取るために、最適な位置にあるという利点を有する。この方式で、量子ドット内への、電子及び正孔の双方の注入が有効であり、それゆえ、量子ドットからのエレクトロルミネッセンスは、高い効率で、かつカソードとアノードとの間の低い印加電圧差に関して生じ得る。この場合もまた、量子ドットが、図４Ｃ２に示されるように単層を形成する場合、効率は更に向上する。
発光デバイス３００の別の実施例は、正孔輸送特性を有するＣＣＴＥＬを備える、反転構造（すなわち、第１電極３０２がカソードであり、第２電極３０６がアノードである）として構成されている。ＣＣＴＥＬを含むそのようなデバイスは、基板３０１、カソードである第１電極３０２、電子輸送層である１つ以上の第１電荷輸送層３０３、電荷輸送材料が正孔輸送材料であり、量子ドットが図４Ｄ又は図４Ｅ又は図４Ｅ２のように分布しているＣＣＴＥＬ３０７、正孔輸送層である任意選択的な１つ以上の第２電荷輸送層３０５、及びアノードである第２電極３０６のように構成することができる。
ＣＣＴＥＬ３０７内の電荷輸送材料が、正孔輸送特性を有するため、１つ以上の第２電荷輸送層３０５は、任意選択的である。それゆえ、有利には、使用される第２電荷輸送層３０５を少なくすること、又は全く使用しないことが可能であり、またそれゆえ、デバイスの製造の間に必要とされる層の数を削減することができる。更には、異なる層間の界面の数が削減されることにより、別個に堆積された層間の界面における欠陥（例えば、不純物、トラップ）に関連付けられる、発光デバイスの性能の欠陥を低減することができる。更には、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料と量子ドットとの間の界面は、極めて高い品質（すなわち、より少ない欠陥、不純物、トラップ）を有し得るものであり、それにより、電荷輸送材料から量子ドット内への正孔の輸送が高効率で生じることにより、追加的な電荷（正孔）輸送層３０５の必要性を排除することができる。
量子ドットが図４Ｅ又は図４Ｅ２のように分布している（すなわち、量子ドット４０１が主に、その後に電子輸送層との界面となる、ＣＣＴＥＬの下面に分布している）ＣＣＴＥＬ３０７は、量子ドットが、ＣＣＴＥＬ３０７の電荷輸送材料を介して輸送された正孔と、第１電荷輸送層３０３を介して輸送された電子とを受け取るために、最適な位置にあるという利点を有する。この方式で、量子ドット内への、電子及び正孔の双方の注入が有効であり、それゆえ、量子ドットからのエレクトロルミネッセンスは、高い効率で、かつカソードとアノードとの間の低い印加電圧差に関して生じ得る。この場合もまた、量子ドットが、図４Ｅ２に示されるように単層を形成する場合、効率は更に向上する。
以下では、本出願の実施形態に従って構成される、説明された発光デバイスの製造に関連して採用することが可能な、製造方法を説明する。この製造方法は、主に、「従来構造」を有する（この場合もまた、第１電極３０２がアノードであり、第２電極３０６がカソードである）ＱＬＥＤの実施例に関連して説明される。同等の原理が、本出願で説明されている他のデバイスの実施例にも適用可能であり得る。
溶液プロセス法を使用して、典型的なＱＬＥＤ構造体内に複数の層を堆積させるためには、隣接する直交溶媒中の異なる材料の溶液を堆積させるべきである。溶液プロセス方法としては、限定するものではないが、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、及びインクジェット印刷の方法が挙げられる。本出願の方法は、１回の溶液処理堆積ステップのみを使用するＣＣＴＥＬ３０７の形成を特に含む、発光デバイス３００を製造する方法を含む。
架橋性電荷輸送材料とＱＤとを溶媒中に含む混合物を堆積させて、１つのステップでＣＣＴＥＬを作り出すことにより、結果的に、不均一界面を伴うことなく、深く相互接続されて連結された、電荷輸送部分（架橋性電荷輸送材料）と発光部分（ＱＤ）とをもたらすことができる。２つの材料は、初期には、堆積された層内でランダムに分布しており、製造プロセスの間に、それらの材料は、２つの異なる相へと凝離（分離）して、例えば、下地層から最も遠いＣＣＴＥＬの外表面に量子ドットが層を形成する、図４Ｃ又は図４Ｃ２に示されるものなどの、又は、下地層に最も近いＣＣＴＥＬの外表面に量子ドットが層を形成する、図４Ｅ又は図４Ｅ２に示されるものなどの、明確な２層状の構造体を作り出す。そのような凝離又は分離は、例えば、異なる密度、粒径、並びに／あるいは、量子ドット及び配位子と架橋性電荷輸送材料との相互作用により生じ得る。量子ドットは、堆積プロセスの間に、ＱＤを含む混合物溶媒が蒸発するにつれて、架橋される材料から少なくとも部分的に凝離し得る。更には、又は代替的に、量子ドットは、ＵＶ光への曝露の間などの、重合プロセスの間の活性化刺激に反応して、架橋される材料から少なくとも部分的に凝離し得る。したがって、凝離又は相分離の厳密なタイミング及び性質は、変化し得る。
相分離又は凝離を引き起こす相互作用は、様々な理由のうちの１つ以上によって生じ得る。有機／ＱＤ溶液は、恐らくはスピンコーティングの間に溶媒の大部分が蒸発すると、均質な液体混合物から、相分離した固体へと遷移する。この相分離は、界面の表面エネルギーの最小化によって駆動される可能性が高い。有機小分子は、ＱＤよりも分極性であるため、基板上に優先的に堆積され、有機小分子は、それらが達成することが可能な平坦表面との接触面積が、より大きくなる。更には、有機材料は、溶媒の蒸発を遅延させることにより、表面上でＱＤが平衡に達するための時間を、より長くすることを可能にする。相分離が生じると、ＱＤは、有機電荷輸送材料の表面上で移動可能となり、ＱＤが、それらの平衡構造に向けて移行するにつれて、アレイへと自己組織化し、粗大化の段階及び初期のＱＤ濃度に応じて、オストワルド熟成（小粒子は溶解して、より大きい粒子内に再堆積する傾向がある）とクラスタ拡散との組み合わせを介して粗大化する。相凝離は、ＣＣＴＥＬが活性化源（例えば、ＵＶ光曝露）によって架橋される場合に、及び、いつ重合が実行されるかに応じて、更に増強される可能性が高い。相凝離は、溶媒が蒸発する前（スピンコーティング中）、溶媒の一部が蒸発した後（スピンコーティングの後ではあるがＵＶ曝露の前、又は、スピンコーティングの後でありＵＶ曝露の後）、又は、全ての溶媒が蒸発した後（熱アニーリングの後）に起こり得る。
架橋性電荷輸送材料の性質により、圧力、紫外（ＵＶ）光などの光、熱、及び／又はｐＨの変化などの、外部エネルギー刺激を介した重合の活性化を使用して、２つのＣＣＴＥＬを、基板上に並列にパターニングすることができる。そのようなプロセスは、「Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｅｍｉｓｓｉｖｅ Ｌａｙｅｒ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔｓ Ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題された、出願人の同時係属出願（２０１８年３月２７日出願された、出願番号１５／９３７，０７３（‘０７３出願））で説明されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。この‘０７３出願の方法によれば、２つの材料の架橋性材料／ＱＤの、全体の厚さ及び相対的な厚さは、その混合物の総濃度、及び混合物中の２つの材料の濃度比を変更することによって、単一のステップで調整することができる。電荷輸送材料は、正孔又は電子の輸送特性、注入特性、若しくは阻止特性を有することが可能であり、あるいは、正孔輸送特性及び電子輸送特性の双方を同時に有することも可能である。
図５Ａは、本出願の実施形態による、架橋性電荷輸送材料とＱＤとを含む混合物からＣＣＴＥＬへの遷移を示す図面である。図５Ｂは、本出願の実施形態による、架橋性電荷輸送材料とＱＤとを含む混合物からＣＣＴＥＬへの遷移を示す図面であり、ＱＤの単層が、上記で参照されたように形成されている。そのような図を参照すると、溶媒５０３中の架橋性材料５０１とＱＤ５０２との混合物が、任意の好適なプロセス方法を使用して、基板（又は、電極若しくはＣＴＬなどの、ＱＤ−ＬＥＤ構造体内の他の層）５０４の上に堆積される。堆積の間に、溶媒が蒸発するにつれて、相凝離が生じることにより、架橋された材料５０６の外表面（例えば、図の向きにおいて上面）に隣接して位置する、又は外表面に向けて位置する、ＱＤの層５０５を形成することができ、これは、図４Ｃの例示的なＣＣＴＥＬ構成に対応するもの（図５Ａ）、又は図４Ｃ２に対応するもの（図５Ｂ−ＱＤ単層）である。外部エネルギー刺激が、架橋性材料の重合を活性化させ、このことが更に、そのような相凝離を促進することができ、かつ／又は、従前の堆積プロセスの間に生じ得る、適所に固定化された相分離を維持する。
この製造方法の予期せぬ利点は、架橋された材料が、ＱＤ層を更なる溶媒洗浄に対して耐性にさせる、マトリクスを形成する点である。このようにして、上記で参照された‘０７３出願の方法Ａで説明されているものと同様の手法で、ＵＶ光を使用して、パターニングされたＱＤ−ＬＥＤデバイスを製造することができる。‘０７３出願で説明されている方法と比較すると、本出願の実施形態では、ＱＤは、重合の間に、架橋された層５０６の外表面層５０５に凝離する。そのような手法を使用して、この製造方法を順次適用することによって、種々のサブ画素（例えば、Ｒ、Ｇ、及びＢ）を同じ基板上にパターニングすることができ、それにより、ＱＬＥＤサブ画素構造体を構成する材料が堆積される領域が、画定される。
例示的なＵＶ誘起架橋された電荷輸送材料としては、ＵＶ誘起架橋された正孔輸送材料、及び／又はＵＶ誘起架橋された電子輸送材料が挙げられる。したがって、１種以上のＵＶ誘起架橋された電荷輸送材料のマトリクスを、１つ以上のタイプの架橋性材料から形成することができる。そのような材料は、１種以上の正孔輸送材料、及び／又は１種以上の電子輸送材料を含み得る。一部の実施形態では、架橋性の正孔輸送材料は、架橋しない場合及び架橋する場合の双方において有効な正孔輸送体である材料とすることができる。他の実施形態では、架橋性の正孔輸送材料は、架橋された場合にのみ有効な正孔輸送体である材料とすることができる。一部の実施形態では、架橋性の電子輸送材料は、架橋しない場合及び架橋する場合の双方において有効な電子輸送体である材料とすることができる。他の実施形態では、架橋性の電子輸送材料は、架橋された場合にのみ有効な電子輸送体である材料とすることができる。一部の実施形態では、架橋された電荷輸送材料は、正孔注入材料、電子注入材料、正孔阻止材料、電子阻止材料、両極性材料、及び／又は相互接続材料（ＩＣＭ）のうちの１つ以上を含み得る。材料は、正孔輸送特性及び電子輸送特性の双方を有する場合に、両極性と定義される。
一部の実施形態では、ＵＶ誘起架橋された電荷輸送材料を形成することが可能な架橋性材料は、異なる特性を有する少なくとも２つの部分を含む。一実施例として、分子の少なくとも２つの部分のうちの一方は、電荷輸送特性を提供することができ、分子の少なくとも２つの部分のうちのもう一方は、ＵＶ架橋能力を提供することができる。電荷輸送特性を提供することが可能な例示的部分としては、限定するものではないが、三級、二級、及び一級の芳香族若しくは脂肪族アミン、複素環式アミン、トリアリールホスフィン、及びキノリノラートが挙げられる。ＵＶ架橋能力を提供することが可能な例示的部分としては、限定するものではないが、オキセタン、エポキシ、チオール、アルケン、アルキン、ケトン、及びアルデヒド単位が挙げられる。一部の実施態様では、これら２つの部分は接続されてもよく、また、それらの間に、２０ｎｍ未満の距離が存在してもよい。
一部の実施形態では、架橋性材料とＱＤとの混合物は、重合を可能にし得る小分子コモノマーを含み得る。このコモノマーは、架橋性材料の官能基Ｙと相互作用することが可能な、少なくとも１つの官能基Ｘを含有し得る。架橋性材料は、２つ以上の分子部位に、そのような官能基Ｙを含み得る。例えば、官能基Ｘは、コモノマーの２つの末端にあってもよく、官能基Ｙは、架橋性材料の２つの末端にあってもよい。一実施態様では、官能基Ｘは、チオールとすることができ、官能基Ｙは、アルケン又はアルキンとすることができ、あるいは、その逆とすることもできる。
混合物中に含まれる、ＱＤの配位子、コモノマー、及び架橋性材料は、堆積溶媒中で均一な分散を生成するように選択することができる。堆積された混合物の均質性を確実にするために、類似した極性指数を有する材料を選択することができる。
上述の構造体を形成することが可能な架橋性材料の一例は、式１で以下に示される、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＯＴＰＤ）である。一部の実施形態では、式１で示される架橋性材料は、図５Ａ及び図５Ｂに示されるマトリクスを形成する際に使用することができる。
Figure 2021018986
上述の構造体を形成することが可能な架橋性材料の別の例は、式２で以下に示される、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシルオキシ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−メトキシフェニル））ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＱＵＰＤ）である。一部の実施形態では、式２で示される架橋性材料は、図５Ａ及び図５Ｂに示されるマトリクスを形成する際に使用することができる。
Figure 2021018986
上述の構造体を形成することが可能な架橋性材料の別の例は、式３で以下に示される、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ−（４−（６−（２−エチルオキセタン−２−イルオキシ）ヘキシル）フェニル）−３，４，５−トリフルオロアニリン）（Ｘ−Ｆ６−ＴＡＰＣ）である。一部の実施形態では、式３で示される架橋性材料は、図５Ａ及び図５Ｂに示されるマトリクスを形成する際に使用することができる。
Figure 2021018986
上述の構造体を形成することが可能な架橋性材料の一例は、式４で以下に示される、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＶＮＰＢ）である。一部の実施形態では、式４で示される架橋性材料は、図５Ａ及び図５Ｂに示されるマトリクスを形成する際に使用することができる。
Figure 2021018986
上述の構造体を形成することが可能な架橋性材料の別の例は、式５で以下に示される、９，９−ビス［４−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］フェニル］−Ｎ２，Ｎ７−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（ＶＢ−ＦＮＰＤ）である。一部の実施形態では、式５で示される架橋性材料は、図５Ａ及び図５Ｂに示されるマトリクスを形成する際に使用することができる。
Figure 2021018986
一部の実施形態では、発光層は、１種以上の光開始剤を使用して形成される。それゆえ、発光層は、１種以上の光開始剤を含み得る。光開始剤は、光刺激に反応して重合を開始させる材料である。一部の実施形態では、光開始剤は、そのような重合を開始させることが可能な、１種以上のラジカル、イオン、酸、及び／又は化学種を生成し得る。
本出願の実施形態は、従来の構成に勝る、顕著な予期せぬ利点をもたらす。架橋された材料とＱＤとは、互いに深く相互接続されて連結され、結果的に、電荷輸送材料から量子ドット内への電荷輸送の改善をもたらす。ＱＤ−ＬＥＤの製造時間もまた、より短くなる。上記で参照されたように、電荷輸送材料とＱＤとを、ＣＣＴＥＬの複合層へと組み合わせることにより、デバイス構造体において必要とされる層の数が更に削減され、その結果、通常であれば層界面の影響により生じ得る、性能の欠陥を低減することができる。
従来のプロセス及び構造体とは対照的に、例えば、上記の背景技術セクションで参照されたＣｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ論文などと比較して、本出願の実施形態は、少なくとも１つの重合性官能基と少なくとも１つの電荷輸送部分とを含む、特定の特徴を有する重合性有機ホスト材料を使用する。一部の実施形態では、光開始剤（又は、一般には開始剤）が含まれる。ＱＤは、ＣＣＴＥＬの対向部分のうちの一方において、又は中間位置において、相凝離することができる。従来の方法は、構造体のパターニングを一切使用しない。ＣＣＴＥＬの重合により、層が耐溶剤性となり、電荷輸送材料とＱＤとの間には、その構造体を従来の構成と比較して特に有利なものにさせる、特定の相互作用が存在し得る。ＱＤのパッキングは、特定の形態又は構造を達成することができるように、重合によって方向付け又は誘導することができる。ＱＤは、電荷輸送材料がＱＤを連結しているため、代替位置が阻止されるという点で、ＣＣＴＥＬ内で特定の位置を占有する。追加層を上に堆積させることにより、ＱＤは、層内での位置変更、又は使用されている溶媒からの部分的洗浄を受けにくくなる。したがって、溶媒が、ＱＤに対してのみ直交して、洗い流すことがより容易なものではなく、架橋されていることにより溶媒洗浄に対してより耐性である、ＣＣＴＥＬに直交している限りは、より多くの溶媒組成物を使用して、ＣＣＴＥＬの上に層を堆積させることができる。
重合プロセスの間に、ＱＤの配位子は、電荷輸送材料で置換又は部分的に置換することができ、あるいは、電荷輸送材料は、ＱＤの欠陥不動態化を改善するための共配位子として機能することができる。ＣＣＴＥＬ内のＱＤは、電荷輸送材料によって部分的に覆われており、このことは、様々な利点を有し得る。例えば、正孔輸送材料及び電子輸送材料が、部分的に接触している。電子輸送材料は、正孔輸送材料よりも高い移動性を有するため、ＱＤにおいて、正孔輸送が電子輸送よりも促進される。ＱＤにおいて、より良好な正孔／電子のバランスを有するためには、正孔輸送材料に関して、より高い移動性が必要とされる。ＱＤは、劣化を引き起こし得る外部汚染（水分、酸素、ＵＶ）から更に保護されていることにより、結果として得られるデバイスの長寿命化をもたらしている。
更なる具体的実施例及び変形例としては、以下が挙げられる。例示的一実施形態では、ＵＶ架橋性電荷輸送材料とＱＤとの混合物が、有機溶媒中に提供される。この混合物は、基板の上に、溶液処理可能な方法で堆積される。堆積された層の特定領域が、ＵＶ光に曝露される。架橋性材料が重合して、この混合物は、ＵＶ曝露された領域において不溶性となり、残余の材料は、溶媒で洗い流される。このプロセスの間に、架橋性材料とＱＤとの相分離が生じて、ＣＣＴＥＬ構造体を形成する。このプロセス及び最終的な構造体は、図５Ａ及び図５Ｂに図式化されており、結果として得られるＱＤの位置は、架橋された材料５０６の層の外表面上（例えば、上部）に、ＱＤ層５０５を形成することになり、それゆえ、ＱＤを適所に保持するマトリクスを形成している。
溶媒５０３は、任意の好適な溶媒とすることができる。例えば、溶媒は、量子ドット（及び、含まれている場合には、光開始剤）が、その溶媒中で可溶性となるように選択することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、直鎖又は分枝鎖アルキルアセテート（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸２−ブチル）、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン）、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコール（例えば、ブタノール、２−プロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール）、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシアルコール（例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール）、モノ、ジ、及びトリハロゲン置換ベンゼン（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン）、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖エーテル、並びに／あるいは、モノ、ジ、及びトリアルキル置換ベンゼン（例えば、トルエン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン）、ベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１−メトキシ−２−プロパノール、あるいは、これらを含む混合物が挙げられる。利用される特定の溶媒は、選択される特定の量子ドット、架橋性材料、及び光開始剤に応じて変化し得る。ＱＤ、ＱＤの配位子、及び架橋性材料は、堆積溶媒中で均一な分散を生成するように選択することができる。堆積された混合物の均質性を確実にするために、類似した極性指数を有する材料を選択することができる。
別の例示的実施形態は、先行の実施形態と同様であるが、混合物中に光開始剤が添加されている。例示的な光開始剤としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ヨードニウム、［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、ベンゾイル基を含有する発色団（ベンゾインエーテル誘導体、ハロゲン化ケトン、ジアルコキシアセトフェノン、ジフェニルアセトフェノンなど）、ヒドロキシアルキル複素環式又は共役ケトン、ベンゾフェノン及びチオキサントン部分ベースの開裂可能な系（ベンゾフェノンフェニルスルフィド、ケトスルホキシドなど）、ベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、ホスフィンオキシド誘導体、トリクロロメチルトリアジン、ビラジカル生成ケトン、過酸化物、ジケトン、アジド及び芳香族ビス−アジド、アゾ誘導体、ジスルフィド誘導体、ジシラン誘導体、ジセレニド及びジフェニルジテルリド誘導体、ダイジェルマン及びジスタンナン誘導体、パーエステル、バートンエステル誘導体、ヒドロキサム酸及びチオヒドロキサム酸及びエステル、オルガノボレート、チタノセン、クロム錯体、アルミン酸錯体、ｔｅｍｐｏベースのアルコキシアミン、オキシアミン、アルコキシアミン、及びシリルオキシアミンが挙げられる。
この実施形態では、堆積された層の特定領域がＵＶ光に曝露されると、光開始剤が、架橋性材料の重合を開始させる。ＱＤ、ＱＤの配位子、架橋性材料、及び光開始剤は、堆積溶媒中で均一な分散を生成するように選択することができる。堆積された混合物の均質性を確実にするために、類似した極性指数を有する材料を選択することができる。
図６Ａ〜図６Ｅは、本出願の実施形態による、発光デバイスを製造する例示的な方法を構成しているステップの進行を示す図面である。上記で参照されたように、この製造方法は、主に、従来構造を有する（この場合もまた、第１電極３０２がアノードであり、第２電極３０６がカソードである）ＱＬＥＤの実施例に関連して説明される。同等の原理が、本出願で説明されている他のデバイスの実施例にも適用可能であり得る。この例示的方法では、相分離されている架橋された発光層（又は、少なくともその一部）が製造される。この実施形態では、発光層は、堆積された層の所望の領域をＵＶ曝露することによって、パターニングすることができる。パターニングされた発光層は、その場合、ＵＶ曝露された領域において不溶性とすることができ、残余の材料は、溶媒で洗い流すことなどによって、除去することができる。
図６Ａ〜図６Ｅの進行を参照すると、図６Ａに示されるように、最初のステップで、基板又は同等のベース層６０１が準備される。図６Ｂに示されるように、第１電極６０２が基板６０１上に堆積され、それゆえベース層は、電極を更に含み得る。他の実施形態に関して上述されたように、追加的な電荷輸送層を、電極及び他のベース層上に堆積させることができる。それゆえ、ベース層は、架橋性の正孔輸送材料を有する正孔輸送層を更に含み得るものであり、活性化刺激が、この正孔輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋するか、又は、電子輸送層が、架橋性の電子輸送材料を有し、活性化刺激は、この電子輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋する。電極６０２（又は、他のベース層構成要素）は、当該技術分野において既知であるような任意の好適な方法を使用して、基板６０１上に堆積させることができる。例示的な堆積方法としては、スパッタリング、蒸着コーティング、印刷、化学蒸着などが挙げられる。上述のように、堆積される電極は、任意の好適な形態で設けることができ、１つの例示的実施態様は、ＴＦＴ回路用の電極である。図６Ｃに示されるように、架橋性材料６０５、量子ドット６０６、及び溶媒６０４を含む、混合物６０３が、第１電極６０２及び基板６０１上に堆積される。一部の実施形態では、混合物６０３は、上述のように、光開始剤を更に含む。図６Ｃのステップと図６Ｄ１／図６Ｄ２のステップとの間に、溶媒の一部が蒸発し得る。
図６Ｄ１及び図６Ｄ２に示されるように、次いで、紫外（ＵＶ）光６０８が、マスク６０７を介して適用され、このマスクは、混合物６０３の所望の領域をＵＶ光６０８に曝露させる、形状又はパターンを提供する。ＵＶ光への混合物６０３の曝露は、結果的に架橋性材料６０５の架橋をもたらす。混合物が光開始剤もまた含む実施形態では、光開始剤は、架橋性材料の架橋を開始させることを支援し得る。図６Ｅに示されるように、このプロセスの結果は、相分離されたＣＣＴＥＬ層６２０であることにより、架橋性材料６０５の架橋は、結果としてＱＤ６０６の相分離をもたらす。図６Ｄ１〜図６Ｅのプロセスの変形例では、ＱＤは、堆積プロセスの間は、架橋性材料内に分布されたまま留まる傾向にあり、ＵＶ曝露が、相分離の最重要部分を引き起こす。図６Ｄ２〜図６Ｅのプロセスの変形例では、ＱＤは、堆積プロセスの間に、溶媒が蒸発するにつれて相分離する傾向にある。これらの変形例は、ある程度組み合わされて生じ得る。全てのそのような変形例では、ＵＶ曝露は、架橋される材料を重合し、この重合により、結果としての図６Ｅに示されている相分離が固定化される。
したがって、相分離されたＣＣＴＥＬ層６２０において、ＱＤは、ＣＣＴＥＬ内で、外表面層（例えば、上面層）に隣接して、又は外表面層に位置決めされることにより、量子ドット層６０９を形成することになる。ＱＤは、架橋される材料６０５の残部から構成されている、形成され架橋されるマトリクス６１０全体にわたって移動することから、量子ドット層６０９内に固定化されることになる。それゆえ、相分離されたＣＣＴＥＬ層６２０は、ＱＤから主に構成されて、発光特性を有することにより、ＣＣＴＥＬ層の発光部分を構成している、ＱＤの単層とすることが可能な、第１部分６０９と、架橋された材料から主に構成されて、電荷輸送特性及び／又は電荷注入特性及び／又は電荷阻止特性を有する、第２部分６１０とから構成されている。したがって、第１部分はまた、ＣＣＴＥＬ６２０の発光部分６０９とも称され、第２部分は、ＣＣＴＥＬ６２０の電荷操作部分６１０と称される場合もある。
図６Ｅに更に示されるように、図６Ｄ１／図６Ｄ２のマスク６０７によってマスクされていた（またそれゆえ、ＵＶ光６０８に曝露されていない）残余の混合物６０３は、溶媒で洗い流すことができ、発光部分６０９と電荷操作（電荷輸送及び／又は電荷注入及び／又は電荷阻止）部分６１０とのＣＣＴＥＬ結合体６２０は、ＣＣＴＥＬ６２０が、ＵＶ曝露の後には溶媒中で不溶性であるため、残存している。一部の実施形態では、この溶媒は、図６Ｃで堆積されている混合物６０３中で使用された溶媒と同じものである。他の実施形態では、この溶媒は、図６Ｃで堆積されている混合物６０３中で使用された溶媒と同様の溶媒、又は直交する溶媒である。したがって、図６Ｅに示されるように、発光部分６０９と電荷操作部分６１０との結合体が、第１電極６０２上に残存する。混合物６０３中で使用された溶媒、及び／又は、残余の混合物を洗い流すために使用された溶媒は、堆積された層のアニーリング（例えば、加熱）の間に蒸発させることができる。アニーリングは、溶媒の蒸発を有効に達成すると共に、量子ドット及び電荷輸送材料の完全性もまた維持する、任意の好適な温度で実行することができる。例示的実施形態では、アニーリングは、５℃〜１５０℃の範囲の温度で、又は３０℃〜１５０℃の範囲の温度で、又は３０℃〜１００℃の範囲の温度で実行することができる。
例示的一実施形態では、図６Ｄ１／図６Ｄ２に示されるようなＵＶ光の適用の後に、層をアニーリング（例えば、加熱）することにより、溶媒の蒸発及び除去を促進することができる。このアニーリングは、洗浄の前に、又は洗浄の後に実行することができる。アニーリングが洗浄の前に実行される実施態様では、後続のアニーリングを、洗浄後に実行することができる。別の実施例として、図６Ｄ１／図６Ｄ２に示されるようなＵＶ光の適用と、アニーリング（例えば、加熱）とを、並行して実行することができる。このことにより、混合物６０３中で使用された溶媒を除去することができる。洗浄の後に、後続のアニーリングを実行することができる。更に別の実施例として、図６Ｄ１／図６Ｄ２に示されるようなＵＶ光の適用の前に、アニーリングを実施することができ、また洗浄の後に、後続のアニーリングを実行することができる。
ＵＶ曝露時間、ＵＶ強度、光開始剤の量、ＱＤと架橋性材料との比率、及び混合物の総濃度などの因子により、発光材料の形態の制御を可能にすることができる。例えば、ＵＶ曝露時間は、０．００１秒〜１５分の範囲とすることができ、及び／又は、ＵＶ曝露強度は、０．００１〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることができる。光開始剤の量は、混合物の総濃度の０．００１〜１５重量％の範囲とすることができる。ＱＤと架橋性材料との比率は、０．００１〜１の範囲とすることができ、混合物の総濃度は、０．１〜２０重量％の範囲とすることができる。例示的一実施態様では、ＵＶ曝露強度は、０．０１〜２００秒のＵＶ曝露時間で１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、混合物の総濃度は、０．５〜１０重量％の範囲であり、ＱＤと架橋性材料との比率は、０．１〜１の範囲であり、光開始剤濃度は、混合物の総濃度の０．１〜５重量％の範囲である。
上述のような手法を使用して、ＱＬＥＤサブ画素構造体を構成する材料が堆積される領域を画定する方式で、種々のサブ画素（例えば、Ｒ、Ｇ、及びＢ）を、所与の基板上にパターニングすることができる。更には、他の例示的実施形態では、ＵＶに加えて、又はＵＶ以外の、１種以上の活性化刺激を使用することができる。例としては、圧力、熱、第２の露光（この露光は、ＵＶ範囲、又は可視域若しくはＩＲなどの他の範囲とすることが可能）、及びｐＨの変化が挙げられる。したがって、一部の実施形態では、図６Ａ〜図６Ｅに関して説明されるような、架橋された発光層を製造する方法は、例えば図６Ｄ１／図６Ｄ２に示される相分離ステップに関して、修正することができる。例えば、活性化刺激としてのＵＶ光の適用の代わりに、架橋するステップは、代わりに、あるいは更に、加圧、温度上昇、及び／又は、ｐＨの変化をもたらすための混合物６０３への添加を含めた、１種以上の活性化刺激を含み得る。任意の活性化刺激、又はそれらの組み合わせの適用により、ＣＣＴＥＬ６２０を構成する、相分離されたマトリクスの形成をもたらすことができる。
以下は、上記の方法に対する変形例を構成するものであり、それらは更に、任意の特定の用途に関して好適となり得るように、個別に、又は組み合わせて採用することができる。例示的一実施形態は、アノード及びカソードと、上述のような層状ＣＣＴＥＬ３０７／６２０とを含み得る。そのような実施形態では、架橋性材料は、正孔注入／輸送特性を有し、アノードに隣接している。別の例示的実施形態では、架橋性材料は、電子注入／輸送特性を有し、カソードに隣接している。別の例示的実施形態では、ＣＣＴＥＬ３０７／６２０とカソードとの間に、１つ以上の追加的な電子注入／輸送層が存在する。別の例示的実施形態では、ＣＣＴＥＬ３０７／６２０とアノードとの間に、１つ以上の追加的な正孔注入／輸送層が存在する。
材料の例としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。電子輸送層及び／又は電子注入層は、ＺｎＯ、８−キノリノラトリチウム（液体）、ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ、ＡｌｘＺｎ１−ｘＯ、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎ４、Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４、Ｎ４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４、４’−ジアミン（ＶＮＰＢ）、９，９−ビス［４−［（４−エテニルフェニル）メトキシ］フェニル］−Ｎ２，Ｎ７−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ２，Ｎ７−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン（ＶＢ−ＦＮＰＤ）を個別に、又は組み合わせて含み得るものであり、式中、０≦ｘ≦１である。ＥＭＬは、ＱＤナノ粒子を含み得るものであり、これらのＱＤナノ粒子は、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅｘＳ１−ｘ、ＣｄＴｅ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＡＢＸ３の形態のペロブスカイト、ＺｎｗＣｕｚＩｎ１−（ｗ＋ｚ）Ｓ、炭素のうちの１つ以上を含み、式中、０≦ｗ、ｘ、ｙ、ｚ≦１、及び（ｗ＋ｚ）≦１である。正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルフェニルベンジジン）（ＰｏｌｙＴＰＤ）、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシル）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＯＴＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−（６−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）ヘキシルオキシ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＱＵＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ−（４−（６−（２−エチルオキセタン−２−イルオキシ）ヘキシル）フェニル）−３，４，５−トリフルオロアニリン）（Ｘ−Ｆ６−ＴＡＰＣ）を個別に、又は組み合わせて含み得る。
上述の方法は、単一の発光デバイスを製造するものとして説明されている。マスクのパターニングは、基板の種々の領域内に形成される、複数の発光デバイスの製造を可能にすることができ、特に、発光デバイスのアレイを形成することができる点が理解されるであろう。更には、上述の方法のうちのいずれかを繰り返すことにより、例えば、マスクのパターニングによって決定されるような、基板の種々の領域内に、種々の色の光（例えば、Ｒ、Ｇ、Ｂ）を出射する種々のＱＤなどの、種々のＱＤを有する発光デバイスを形成することができる。発光デバイスの配置構成は、サブ画素の配置構成、及び、サブ画素から成る画素の配置構成を形成し得る。
例示的実施形態では、発光デバイスは、それらの発光デバイスが、１つ以上の絶縁材料によって少なくとも部分的に隔てられるように配置構成することができる。この配置構成はまた、「バンク構造体」と称される場合もある。図７Ａ及び図７Ｂは、本出願の実施形態に従って形成された、複数の発光デバイスのバンク構造体７００を示す図面であり、図７Ａは断面図を示し、図７Ｂは上面図を示している。そのような図に示されるように、第１サブ画素７００Ａ及び第２サブ画素７００Ｂが、同じ基板７０８上にパターニングされており、デバイス７００Ａ及びデバイス７００ＢのＱＬＥＤサブ画素構造体を構成する材料が堆積されている領域を、絶縁材料７０４が画定している。図７Ａ及び図７Ｂは、サブ画素として配置構成されている、２つの発光デバイスの例示的配置構成を示すものであるが、任意の好適な数の発光デバイスを、そのような配置構成で堆積させることができる。異なるサブ画素は、異なる色の光を出射するように構成することができる。例示的な絶縁材料７０４としては、限定するものではないが、ポリイミドが挙げられる。
一部の実施例では、絶縁材料は、その絶縁材料の濡れ性を修正するための、例えばフッ素などの、表面処理を含み得る。例えば、絶縁材料は、堆積された材料がバンク上に粘着することを防止して、サブ画素が適切に充填されることを確実にするように、親水性にすることができる。それゆえ、絶縁材料７０４は、ウェルを形成し、それらの底部は、各サブ画素に関する種々の電極（例えば、アノード）を含み得る。図示の実施形態では、この発光デバイスは、第１電極７０６Ａ及び７０６Ｂと、バンク構造体内の双方の（又は、全ての）発光デバイスに共通とすることが可能な第２電極７０７と、ＣＣＴＥＬ７０３Ａ及び７０３Ｂと、第１電荷輸送層７０５Ａ及び７０５Ｂと、第２電荷輸送層７０１Ａ及び７０１Ｂとを含み、それにより、各発光デバイス７００Ａ及び７００Ｂを、図３に示される実施形態と概ね同様に構成することができる。このバンク構造体は、実施形態のうちのいずれかに従って構成及び／又は製造された、発光デバイスを含み得る。
例示的一実施形態では、バンク構造体７００の発光デバイスは、トップエミッション型デバイスであり、それゆえ、第１電極７０６Ａ及び７０６Ｂはアノードであり、第２電極７０７はカソードである（また、この場合も同様に、カソードは、サブ画素７００Ａと７００Ｂとで共通のものとすることができる）。第１電荷輸送層７０５Ａ及び７０５Ｂは、好ましくは、共通して（すなわち、双方のサブ画素に対して、同時に、かつ同じ材料及び厚さで）堆積されるが、代替的には、異なるサブ画素に対して個別に堆積させる（すなわち、パターニングする）こともできる。ＣＣＴＥＬ７０３Ａは、第１の発光波長を有する第１の量子ドットタイプを含み、ＣＣＴＥＬ７０３Ｂは、第１の発光波長とは異なる第２の発光波長を有する、第２の量子ドットタイプを含む。第２電荷輸送層７０１Ａ及び７０１Ｂは、好ましくは、共通して（すなわち、双方のサブ画素に対して、同時に、かつ同じ材料及び厚さで）堆積されるが、代替的には、異なるサブ画素に対して個別に堆積させる（すなわち、パターニングする）こともできる。
反射電極（例えば、第１電極７０６Ａ、７０６Ｂ）及び部分的反射電極（例えば、第２電極７０７）を含む、トップエミッション型デバイスに関しては、エレクトロルミネッセンスによって量子ドットから出射された光に関する、光学キャビティを確立することができる点が知られている。光を出射する量子ドットと第１電極との間の距離、及び、光を出射する量子ドットと第２電極との間の距離は、このキャビティの光学モードに有意な影響を及ぼし得るものであり、その結果、第２電極７０７を通って出射される光の特性に有意な影響を及ぼし得る。例えば、そのようなパラメータは、発光デバイスから抜け出る光の効率、並びに、発光方向に対する強度及び波長の依存性に影響を及ぼし得る。それゆえ、多くの場合、最適な光効率に関して良好な光学キャビティをもたらすように、量子ドットと電極との間に配設される層の厚さを選択することが好ましい。好適な厚さは、光の波長によって異なる（例えば、赤色光を出射するデバイスと緑色光を出射するデバイスとでは異なる）。
図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、及び図４Ｅに関連して説明されたタイプのＣＣＴＥＬの、特に、図４Ｃ／図４Ｃ２及び図４Ｅ／図４Ｂ２におけるＱＤの層状分布に関する顕著な利点は、量子ドットと関連電極との間の距離を、ＣＣＴＥＬの厚さに従って選択することができる点である。例えば、図７Ａを参照すると、第１電極７０６Ａ及び７０６Ｂはアノードであり、ＣＣＴＥＬ７０３Ａ及び７０３Ｂは、ＣＣＴＥＬの電荷輸送材料が正孔輸送層である図４Ｃ又は図４Ｃ２のように構成されており、そのＣＣＴＥＬの全体の厚さを調節することによって、量子ドットと反射アノードとの間の距離を調節することができる。その結果、図７Ａに示されるように、ＣＣＴＥＬ７０３ＡとＣＣＴＥＬ７０３Ｂとに、異なる厚さが与えられることにより、ＣＣＴＥＬ７０３Ａ内の量子ドットから出射される光の波長と、ＣＣＴＥＬ７０３Ｂ内の量子ドットから出射される光の波長とに関して、それぞれ個別に必要とされるような、量子ドットとアノードとの間の良好な距離をもたらすことができる。それゆえ、サブ画素間において、ＣＣＴＥＬのみを個別に堆積させることによって、良好な光学キャビティ長さ及び異なる波長が達成される。量子ドットと反射電極との間に好適な距離をもたらすために、サブ画素間において他の電荷輸送層を個別に堆積させる必要はない。一実施例では、サブ画素間においてＣＣＴＥＬのみが個別に堆積され、全ての他の層は、２つのサブ画素に共通して堆積される。別の実施例では、バンク構造体７００の発光デバイスは、発光量子ドットと反射電極との間の距離が、キャビティ効果により発光に影響を及ぼし得る、ボトムエミッション型デバイスである。それゆえ、ボトムエミッション型デバイスに関しては、同等の理由から、図４Ｅ又は図４Ｅ２に示されるタイプのＣＣＴＥＬが有利である。
本出願の別の実施形態に従って、発光デバイスの一実施例を以下のように製造することができる。厚さ１ｍｍのガラス基板上に、シャドーマスクを介して、１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタリングすることにより、半透明のアノード領域を画定する。このアノードの上に、水溶液中のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、スピンコーティングによって堆積させ、次いで１５０℃で焼成することにより、正孔注入層を形成する。ＩｎＰ量子ドット、正孔輸送特性を有する架橋性材料、及び光開始剤を、図６Ａ〜図６Ｅで例示された上述の堆積方法によって堆積させ、パターニングする。この発光層の上に、ＭｇＺｎＯナノ粒子を、エタノールからスピンコーティングすることによって堆積させ、その後続いて８０℃で焼成することにより、電子輸送層を形成する。この電子輸送層の上に、１００ｎｍのアルミニウムを熱蒸着させることにより、反射カソードを設ける。上述のプロセスにより、１ｍｍのガラス基板と、１５０ｎｍのＩＴＯアノードと、５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層と、正孔輸送層として機能する、架橋された正孔輸送材料から主に構成されている６０ｎｍの部分、及び発光層として機能する、ＱＤから主に構成されている１５ｎｍの部分を含む、ＣＣＴＥＬと、６０ｎｍのＭｇＺｎＯ電子輸送層と、１００ｎｍのＡｌカソードとを有する、発光デバイスが得られる。
それゆえ、本発明の一態様は、光出力効率を向上させるための、複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を含む発光デバイスである。例示的実施形態では、この発光デバイスは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配設されている複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）とを含み、ＣＣＴＥＬは、架橋された電荷輸送材料及び量子ドットを含む。量子ドットは、架橋された電荷輸送材料内で不均等に分布している。この発光デバイスは、以下の特徴のうちの１つ以上を、個別に、又は組み合わせて含み得る。
発光デバイスの例示的一実施形態では、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離されていることにより、量子ドットは、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置している。
発光デバイスの例示的一実施形態では、量子ドットは、カソードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、量子ドットの単層を形成するように、架橋された電荷輸送材料から凝離されている。
発光デバイスの例示的一実施形態では、量子ドットは、架橋された電荷輸送材料から凝離されていることにより、量子ドットは、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの半分内に位置している。
発光デバイスの例示的一実施形態では、量子ドットは、アノードに最も近いＣＣＴＥＬの外表面に、量子ドットの単層を形成するように、架橋された電荷輸送材料から凝離されている。
発光デバイスの例示的一実施形態では、架橋された電荷輸送材料は、正孔輸送材料を含む。
発光デバイスの例示的一実施形態では、架橋された電荷輸送材料は、電子輸送材料を含む。
発光デバイスの例示的一実施形態では、発光デバイスは、アノードとＣＣＴＥＬとの間に配設されている、正孔輸送層を更に含む。
発光デバイスの例示的一実施形態では、正孔輸送層は、ＣＣＴＥＬの架橋された材料と架橋されている。
発光デバイスの例示的一実施形態では、発光デバイスは、カソードとＣＣＴＥＬとの間に配設されている、電子輸送層を更に含む。
発光デバイスの例示的一実施形態では、電子輸送層は、ＣＣＴＥＬの架橋された材料と架橋されている。
発光デバイスの例示的一実施形態では、ＣＣＴＥＬは、１種以上の光開始剤を更に含む。
本発明の別の態様は、実施形態のうちのいずれかによる第１発光デバイスと、実施形態のうちのいずれかによる第２発光デバイスとを含む、複数の発光デバイスのバンク構造体である。このバンク構造体は、第１発光デバイスの少なくとも一部分を第２発光デバイスから隔てる、絶縁材料を更に含み、第１発光デバイスと第２発光デバイスとは、異なる色の波長を出射するように構成されている。第１発光デバイスと第２発光デバイスとは、異なるＣＣＴＥＬを有し得るものであり、第１発光デバイスと第２発光デバイスとは、ＣＣＴＥＬ以外の少なくとも１つの層を共有することができる。
本発明の別の態様は、発光デバイスの複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を形成する方法である。例示的実施形態では、この方法は、量子ドットと架橋性材料とを溶媒中に含む混合物を、ベース層上に堆積させるステップと、架橋性材料を架橋するために、混合物の少なくとも一部分を活性化刺激に曝すステップとを含む。堆積させるステップ及び曝すステップのうちの少なくとも一方の間に、ＣＣＴＥＬは、互いに連結されている第１部分及び第２部分を含むように相分離し、第１部分は、第２部分と比較して、架橋された材料を主に含み、第２部分は、架橋された材料から凝離している量子ドットを主に含む。この方法は、以下の特徴のうちの１つ以上を、個別に、又は組み合わせて含み得る。
ＣＣＴＥＬを形成する方法の例示的一実施形態では、相分離は、混合物の堆積の間に、溶媒が蒸発するにつれて、少なくとも部分的に生じる。
ＣＣＴＥＬを形成する方法の例示的一実施形態では、相分離は、活性化刺激の適用の間に、少なくとも部分的に生じる。
ＣＣＴＥＬを形成する方法の例示的一実施形態では、活性化刺激は、紫外（ＵＶ）光曝露、加熱、加圧、及びｐＨ変化のうちの少なくとも１つを含む。
ＣＣＴＥＬを形成する方法の例示的一実施形態では、混合物は、光開始剤を更に含み、活性化刺激は、ＵＶ光への曝露を含む。
ＣＣＴＥＬを形成する方法の例示的一実施形態では、ベース層は、架橋性の正孔輸送材料を有する正孔輸送層を含み、活性化刺激が、この正孔輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋するか、又は、ベース層は、架橋性の電子輸送材料を有する電子輸送層を含み、活性化刺激が、この電子輸送層とＣＣＴＥＬの第１部分とを架橋する。
本発明は、特定の実施形態に関して示され説明されてきたが、当業者には、本明細書及び添付図面を読み込み理解することで、等価の変更及び修正が想起されることは明白である。特に、上述の要素（構成要素、組立品、デバイス、組成物など）によって実行される様々な機能に関して、そのような要素を説明するために使用される用語（「手段」への言及を含む）は、別段の指示がない限り、本明細書に例示されている本発明の例示的実施形態における機能を実行する、開示されている構造体と、構造的に等価ではない場合であっても、説明されている要素の指定された機能を実行する（すなわち、機能的に等価である）任意の要素に対応することが意図されている。更には、本発明の特定の特徴は、いくつかの例示されている実施形態のうちの１つ以上のみに関して上述されてきたが、そのような特徴は、任意の所与の用途又は特定の用途に関して所望され、かつ有利となり得るように、他の実施形態の１つ以上の他の特徴と組み合わせることができる。
本発明は、例えば、ディスプレイデバイス内の発光素子のために使用することが可能な、ＱＤ−ＬＥＤデバイスに関する。本発明の実施形態は、高解像度かつ高画質のディスプレイデバイスを可能にするために、多くのディスプレイデバイスに適用可能である。そのようなデバイスの例としては、テレビ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット及びラップトップコンピュータ、デスクトップモニタ、デジタルカメラ、並びに、高解像度ディスプレイが望ましい同様のデバイスが挙げられる。
１０１−ＱＤコア
１０２−ＱＤシェル
１０３−ＱＤ配位子
１０４−ＱＤコア＋シェル
２００−ＱＤ−ＬＥＤ構造体
２０１−基板
２０２−第１電極
２０３−第１電荷輸送層
２０４−発光層
２０５−第２電荷輸送層
２０６−第２電極
３００−ＱＤ−ＬＥＤ発光デバイス構造体
３０１−基板
３０２−第１電極
３０３−第１電荷輸送層
３０５−第２電荷輸送層
３０６−第２電極
３０７−複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）
４０１−量子ドット
４０２−電荷輸送材料
４０３−下地層
５０１−架橋性材料
５０２−ＱＤ
５０３−溶媒
５０４−基板
５０５−ＱＤの層
５０６−架橋された材料
６０１−基板
６０２−第１電極
６０３−堆積混合物
６０４−溶媒
６０５−架橋性材料
６０６−量子ドット
６０７−マスク
６０８−紫外光
６０９−量子ドット層
６１０−架橋されたマトリクス
６２０−ＣＣＴＥＬ層
７００−バンク構造体
７００Ａ−第１サブ画素
７００Ｂ−第２サブ画素
７０１Ａ−第２電荷輸送層Ａ
７０１Ｂ−第２電荷輸送層Ｂ
７０３Ａ−ＣＣＴＥＬ Ａ
７０３Ｂ−ＣＣＴＥＬ Ｂ
７０４−絶縁材料
７０５Ａ−第１電荷輸送層Ａ
７０５Ｂ−第１電荷輸送層Ｂ
７０６Ａ−第１電極Ａ
７０６Ｂ−第１電極Ｂ
７０７−第２電極
７０８−基板

Claims (20)

  1. 発光デバイスであって、
    アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に配設されている複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）であって、架橋された電荷輸送材料及び量子ドットを含む、ＣＣＴＥＬと、を備え、
    前記量子ドットが、前記架橋された電荷輸送材料内で不均等に分布している、発光デバイス。
  2. 前記量子ドットが、前記架橋された電荷輸送材料から凝離されていることにより、前記量子ドットが、前記カソードに最も近い前記ＣＣＴＥＬの半分内に位置している、請求項１に記載の発光デバイス。
  3. 前記量子ドットが、前記カソードに最も近い前記ＣＣＴＥＬの外表面に、量子ドットの単層を形成するように、前記架橋された電荷輸送材料から凝離されている、請求項２に記載の発光デバイス。
  4. 前記量子ドットが、前記架橋された電荷輸送材料から凝離されていることにより、前記量子ドットが、前記アノードに最も近い前記ＣＣＴＥＬの半分内に位置している、請求項１に記載の発光デバイス。
  5. 前記量子ドットが、前記アノードに最も近い前記ＣＣＴＥＬの外表面に、量子ドットの単層を形成するように、前記架橋された電荷輸送材料から凝離されている、請求項４に記載の発光デバイス。
  6. 前記架橋された電荷輸送材料が、正孔輸送材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光デバイス。
  7. 前記架橋された電荷輸送材料が、電子輸送材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光デバイス。
  8. 前記アノードと前記ＣＣＴＥＬとの間に配設されている、正孔輸送層を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光デバイス。
  9. 前記正孔輸送層が、前記ＣＣＴＥＬの前記架橋された材料と架橋されている、請求項８に記載の発光デバイス。
  10. 前記カソードと前記ＣＣＴＥＬとの間に配設されている、電子輸送層を更に備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光デバイス。
  11. 前記電子輸送層が、前記ＣＣＴＥＬの前記架橋された材料と架橋されている、請求項１０に記載の発光デバイス。
  12. 前記ＣＣＴＥＬが、１種以上の光開始剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光デバイス。
  13. 複数の発光デバイスのバンク構造体であって、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の第１発光デバイスと、
    請求項１〜１２のいずれか一項に記載の第２発光デバイスと、
    前記第１発光デバイスの少なくとも一部分を前記第２発光デバイスから隔てる、絶縁材料と、を備え、
    前記第１発光デバイスと前記第２発光デバイスとが、異なる色の波長を出射するように構成されている、バンク構造体。
  14. 前記第１発光デバイスと前記第２発光デバイスとが、異なるＣＣＴＥＬを有し、前記第１発光デバイスと前記第２発光デバイスとが、前記ＣＣＴＥＬ以外の少なくとも１つの層を共有している、請求項１３に記載のバンク構造体。
  15. 発光デバイスの複合型電荷輸送発光層（ＣＣＴＥＬ）を形成する方法であって、
    量子ドットと架橋性材料とを溶媒中に含む混合物を、ベース層上に堆積させるステップと、
    前記架橋性材料を架橋するために、前記混合物の少なくとも一部分を活性化刺激に曝すステップと、を含み、
    前記堆積させるステップ及び前記曝すステップのうちの少なくとも一方の間に、前記ＣＣＴＥＬが、互いに連結されている第１部分及び第２部分を含むように相分離し、前記第１部分が、前記第２部分よりも、架橋された前記材料を多く含み、前記第２部分が、前記第１部分よりも、前記架橋された材料から凝離している量子ドットを多く含む、ＣＣＴＥＬを形成する方法。
  16. 前記相分離が、前記混合物の前記堆積の間に、前記溶媒が蒸発するにつれて、少なくとも部分的に生じる、請求項１５に記載のＣＣＴＥＬを形成する方法。
  17. 前記相分離が、前記活性化刺激の適用の間に、少なくとも部分的に生じる、請求項１５又は１６に記載のＣＣＴＥＬを形成する方法。
  18. 前記活性化刺激が、紫外（ＵＶ）光曝露、加熱、加圧、及びｐＨ変化のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のＣＣＴＥＬを形成する方法。
  19. 前記混合物が、光開始剤を更に含み、前記活性化刺激が、ＵＶ光への曝露を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のＣＣＴＥＬを形成する方法。
  20. 前記ベース層が、架橋性の正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含み、前記活性化刺激が、前記正孔輸送層と前記ＣＣＴＥＬの前記第１部分とを架橋するか、又は、前記ベース層が、架橋性の電子輸送材料を含む電子輸送層を含み、前記活性化刺激が、前記電子輸送層と前記ＣＣＴＥＬの前記第１部分とを架橋する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のＣＣＴＥＬを形成する方法。
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