CN112280552A - Dye-UCNPs纳米探针及其制备方法以及亚硝酸盐的检测方法 - Google Patents

Dye-UCNPs纳米探针及其制备方法以及亚硝酸盐的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Dye‑UCNPs纳米探针及其制备方法以及亚硝酸盐的检测方法，该Dye‑UCNPs纳米探针能够应用到亚硝酸盐的检测中，该制备方法包括：1)将染料IR‑797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺在溶剂中进行混合，以制得改性染料；2)将改性染料、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、缓冲溶液在黑暗条件下进行孵育，以制得Dye‑UCNPs纳米探针。该检测方法具有灵敏度高、选择性好、响应快、操作简单的特点，同时该Dye‑UCNPs纳米探针具有动态响应范围宽、在近红外区域检测样品应用前景广阔等特点，且制备方法简单易行。

Description

Dye-UCNPs纳米探针及其制备方法以及亚硝酸盐的检测方法
技术领域
本发明涉及纳米探针，具体地，涉及一种Dye-UCNPs纳米探针及其制 备方法以及亚硝酸盐的检测方法。
背景技术
亚硝酸盐是生物氮循环中的重要中间体，广泛存在于食品、水和环境中， 而在食品加工过程中亚硝酸盐也经常被用作防腐剂。由亚硝酸盐引起食物中 毒的机率较高，而且在导致内源性亚硝化条件下摄入的亚硝酸盐是致癌物 质。
目前，已经报道了许多检测亚硝酸盐的方法，如紫外可见分光光度法、 电化学和荧光光谱法等。紫外分光光度法是检测亚硝酸盐最常用的方法，然 而，该方法灵敏度低，且受其它参与离子的干扰，受到很大限制。由于选择 性较差，电化学方法也不适合用于痕量分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种Dye-UCNPs纳米探针及其制备方法以及亚硝 酸盐的检测方法，该Dye-UCNPs纳米探针能够应用到亚硝酸盐的检测中， 该检测方法具有灵敏度高、选择性好、响应快、操作简单的特点，同时该 Dye-UCNPs纳米探针具有动态响应范围宽、在近红外区域检测样品应用前 景广阔等特点，且制备方法简单易行。
为了实现上述目的，本发明提供了一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方 法，包括：
1)将染料IR-797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺在溶剂中进行混 合，以制得改性染料；
2)将改性染料、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、缓 冲溶液在黑暗条件下进行孵育，以制得Dye-UCNPs纳米探针。
本发明还提供了一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方法，该Dye-UCNPs 纳米探针通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种亚硝酸盐的检测方法，该检测方法包括：
1)检测上述Dye-UCNPs纳米探针的荧光强度I0；
2)将一系列已知浓度的亚硝酸盐溶液和一系列的所述Dye-UCNPs纳米 探针进行孵育，然后检测体系的荧光强度I；以ΔI为纵坐标，添加至探针后 亚硝酸盐溶液的终浓度C为横坐标，绘制工作曲线以得到工作方程，其中， ΔI＝I-I0；
3)将未知浓度的亚硝酸盐待测样品和所述Dye-UCNPs纳米探针进行孵 育，然后检测体系的荧光强度，然后通过工作方程计算得到待测样品中的亚 硝酸盐的浓度。
在上述技术方案中，本发明首先通过醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺 对染料IR-797进行改性，其中，醋酸盐的具体作用为提供碱性环境，丙烯 酰基化合物的具体作用为提供丙烯酰基团，有机胺的具体作用为催化剂，从 而得到改性染料。
如图9所示(改性染料-1即图示IR-790)，发明人通过创造性劳动发现 改性染料的发射光谱、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子的发 射光谱发生有效的光谱重叠，进而使得体系的荧光强度降低，而当体系中加 入亚硝酸盐时破坏了能量传递，使得NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子 的荧光强度恢复，并且荧光强度恢复的强度与亚硝酸盐浓度呈线性关系，基 于此，实现了对亚硝酸盐的检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：
图1是检测例1中荧光强度曲线图；
图2A是检测例2中OA-NaYF4:Yb,Tm透射电镜图；
图2B是检测例2中的OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4透射电镜图；
图3A是检测例3中的OA-NaYF4:Yb,Tm元素分析图；
图3B是检测例3中的OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4元素分析图；
图4是检测例4中的红外光谱图；
图5是检测例5的荧光强度曲线和紫外-可见吸收曲线的重叠图；
图6是检测例6中的荧光强度曲线图；
图7A是应用例1中的荧光强度曲线图；
图7B是在图7A基础上的荧光强度对亚硝酸盐的工作曲线图；
图8是应用例2的干扰检测结果统计图；
图9是本发明检测亚硝酸盐的原理图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明提供了一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方法，包括：
1)将染料IR-797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺在溶剂中进行混 合，以制得改性染料；
2)将改性染料、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、缓 冲溶液在黑暗条件下进行孵育，以制得Dye-UCNPs纳米探针。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择， 但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选 择性，优选地，在步骤1)中，染料IR-797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有 机胺的用量比为120mg：50-70mg：0.25-0.28g：0.16-0.19g。
在上述制备方法的步骤1)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但 是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择 性，优选地，在步骤1)中，染料IR-797、溶剂的用量比为120mg：10-30mL。
在本发明的步骤1)中，各物料的添料顺序可以在宽的范围内选择，但 是为了进一步提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度 和选择性，优选地，溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；步骤1)包括：首先在 保护气的存在下，将染料IR-797、醋酸盐和第一溶剂中进行热处理，以得到 中间产物；接着将中间产物、丙烯酰基化合物、有机胺在第二有机溶剂中进 行第一接触反应，以制得改性染料。
在上述实施方式中，热处理的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为 了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性， 优选地，热处理至少满足以下条件：温度为85-95℃，时间为4-8h。
在上述实施方式中，第一接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择， 但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选 择性，优选地，第一接触反应至少满足以下条件：温度为15-35℃，时间为 8-16h。
在上述实施方式中，第一溶剂和第二溶剂的体积比可以在宽的范围内选 择，但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度 和选择性，优选地，第一溶剂和第二溶剂的体积比为10：15-20。
在上述制备方法中，考虑到溶剂的沸点，为了进一步提高反应的产率， 优选地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和甲苯中的至少一 种；所述第二溶剂选自二氯甲烷、甲醇和乙腈中的至少一种。
在上述制备方法中，醋酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提 高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性，优选 地，醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾和醋酸铷中的至少一种。
在上述制备方法中，丙烯酰基化合物的种类可以在宽的范围内选择，但 是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择 性，优选地，丙烯酰基化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和2-乙基丙烯酰 氯中的至少一种。
在上述制备方法中，有机胺的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提 高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性，优选 地，有机胺选自三乙胺、N、N-二异丙基乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
在上述制备方法中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高 制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性，优选地， 溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和甲苯、二氯甲烷、甲醇和乙腈中的 至少一种。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择， 但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选 择性，优选地，NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、改性染料、 缓冲溶液的用量比为0.14mg：0.08-0.1mg：0.05-0.15mL。
在上述制备方法的步骤2)中，孵育的条件可以在宽的范围内选择，但 是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择 性，优选地，孵育至少满足以下条件：温度为20-30℃，时间为1-3min。
在上述制备方法的步骤2)中，缓冲溶液的种类和条件可以在宽的范围 内选择，但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵 敏度和选择性，优选地，缓冲溶液为甲酸-甲酸钠缓冲溶液、并且pH为3.1-3.3。
在上述制备方法中，NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子可 以是常规的市售品，也可以自行制备，但是为了提高制得的Dye-UCNPs 纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性，优选地，NOBF4修饰的 NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子通过以下方法制备而得：将OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子与NOBF4进行第二接触反应， 其中，OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子为油酸修饰的 NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子。
在上述制备方法中，OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子、 NOBF4的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的Dye-UCNPs纳 米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择性，优选地， OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子、NOBF4的用量比为50mg： 5-6mg。
在上述制备方法中，第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是 为了提高制得的Dye-UCNPs纳米探针对亚硝酸盐的检测的灵敏度和选择 性，优选地，第二接触反应至少满足以下条件：温度为15-35℃，时间为 10-20min。
本发明还提供了一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方法，该Dye-UCNPs 纳米探针通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种亚硝酸盐的检测方法，该检测方法包括：
1)检测上述Dye-UCNPs纳米探针的荧光强度I0；
2)将一系列已知浓度的亚硝酸盐溶液和一系列的所述Dye-UCNPs纳米 探针进行孵育，然后检测体系的荧光强度I；以ΔI为纵坐标，添加至探针后 亚硝酸盐溶液的终浓度C为横坐标，绘制工作曲线以得到工作方程，其中， ΔI＝I-I0；
3)将未知浓度的亚硝酸盐待测样品和所述Dye-UCNPs纳米探针进行孵 育，然后检测体系的荧光强度，然后通过工作方程计算得到待测样品中的亚 硝酸盐的浓度。
在上述检测方法中，孵育的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一 步提高检测的精准度，优选地，孵育满足以下条件：孵育温度为20-30℃， 孵育时间为25-30min。
在上述检测方法中，亚硝酸盐溶液的具体规格可以在宽的范围内选择， 但是为了进一步提高检测的精准度，优选地，亚硝酸盐溶液为以亚硝酸盐水 溶液。
在上述检测方法中，亚硝酸盐溶液的用量可以在宽的范围内选择，但是 为了进一步提高检测的精准度，优选地，以18μL的Dye-UCNPs纳米探针为 基准，亚硝酸盐溶液的用量为0.0008-0.14mL。
在上述检测方法中，工作方程可以在宽的范围内选择，但是为了进一步 提高检测的精准度，优选地，工作方程为ΔI＝68.63824+16.92108C。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中，染料IR-797 为西格玛奥德里奇公司的市售品。
制备例1
OA-NaYF4:Yb,Tm上转换粒子的制备：
采用“Lin X,Chen X,Zhang W,et al.Core–Shell–Shell UpconversionNanoparticles with Enhanced Emission for Wireless Optogenetic Inhibition[J].Nano Letters,2018,18(2)：948-956.DOI:10.1021/acs.nanolett.7b04339”参考 文献954页Experimental Section中第一段记载的方法制备而得，具体为：
将2mL的Y(Ac)3水溶液(0.2mol/L)添加至包含3mL的油酸和7mL的 1-十八碳烯的50mL烧瓶中。将混合物在150℃下加热30分钟，然后冷却至 50℃。然后，加入含有NH4F(1.6mmol)和NaOH(1mmol)的甲醇溶液(5mL)， 并将所得混合物搅拌30分钟。蒸发甲醇后，将溶液在氩气下加热至300℃ 保持1.5h，然后冷却至室温。通过加入乙醇并离心使所得纳米颗粒沉淀，用 甲醇和乙醇洗涤几次，最后再分散在环己烷中。
制备例2
OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换粒子的制备：
采用“Lin X,Chen X,Zhang W,et al.Core–Shell–Shell UpconversionNanoparticles with Enhanced Emission for Wireless Optogenetic Inhibition[J].Nano Letters,2018,18(2)：948-956.DOI:10.1021/acs.nanolett.7b04339”参考 文献954页Experimental Section中第一段记载的方法制备而得，具体为：
为了涂覆NaYF4：Yb/Er壳，将RE(Ac)3(0.2mol/L，2mL，RE＝Y， Yb，Er)的水溶液与油酸(3mL)和1-十八烯加入50mL烧瓶中，随后在冷 却至50℃之前在150℃加热30分钟。加入在环己烷(4mL)中的NaYF4核心纳米颗粒，以及含有NH4F(1.6mmol)和NaOH(1mmol)的甲醇溶液(5mL)。将所得混合物在50℃下搅拌30分钟。将该溶液在氩气下加热至 300℃并保持1.5h，然后冷却至室温。通过添加乙醇使所得纳米颗粒沉淀， 通过离心收集，用甲醇和乙醇洗涤几次，然后再分散在环己烷中。
制备例3
NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子的制备：
采用“Zhao M,Xu F,Wang L,Chen H.A single-particle enumeration methodfor the detection of Fe2+based on a near-infrared core-shell upconversionnanoparticle and IR-808dye composite nanoprobe.Analyst 2020, 145(2):530-536.DOI:10.1039/C9AN02007A”参考文献中Preparation of upconversionnanoparticles with NOBF4 modified NaGdF4:Yb,Tm@NaYF4 UCNPs(NOBF4-UCNPs)记载的方法制备而得，具体为：
将分散在环己烷中的5mL OA-UCNPs(10mg/mL)和5mL N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)在5mL的NOBF4(0.01mol/L)溶液中混合并轻轻摇动10 分钟,溶液分为两层，环己烷层和DMF层。从DMF层中提取纳米颗粒，分 散在DMF中的纳米颗粒通过添加大量的甲苯和环己烷(1：1v/v)并离心以 11000rpm的转速持续15分钟。然后将纳米颗粒溶解在水溶液中，在45℃ 水浴中蒸发掉环己烷和甲苯。最后，获得了NOBF4修饰的UCNPs。将这些 UCNPs置于4℃的冰箱中以备后用。
实施例1
1)将120mg染料IR-797、60mg醋酸钠、N,N-二甲基甲酰胺10mL加 入50mL两颈烧瓶中；在氩气保护的条件下，加热至90℃并保持6h；冷却 后旋转蒸发，以体积比85:15的二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动相进行硅 胶柱层析，得到红油产品，再次旋转蒸发即得中间产物。
将中间产物、240μL三乙胺(0.1747g)、10mL二氯甲烷在0℃冰浴条 件下加入50mL两颈烧瓶中，将5mL丙烯酰氯溶液(溶剂为二氯甲烷，含有 240μL丙烯酰氯(0.2673g))缓慢滴加至两颈烧瓶中，搅拌30min，25℃下 过夜。真空除去溶剂后，以体积比20:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液作为流动 相进行硅胶柱层析，再进行真空干燥得到深蓝色固体，即为改性染料-1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得改性染料-2，所不同的是，醋酸钠的用量 为50mg，三乙胺溶液的体积为230μL，含有0.1674g三乙胺；丙烯酰氯溶液 的体积为230μL，含有0.2561g丙烯酰氯。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得改性染料-3，所不同的是，醋酸钠的用量 为70mg，三乙胺溶液的体积为250μL，含有0.182g三乙胺；丙烯酰氯溶液 的体积为250μL，含有0.2784g丙烯酰氯。
实施例4
Dye-UCNPs纳米探针的制备：
向一系列2mL的离心管中加入35μL NOBF4-UCNPs溶液(4mg/mL，实 施例1中NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4)、18μL的改性染料-1溶液 溶液(5mg/mL)，随后加入100μL甲酸-甲酸钠缓冲溶液(pH为3.2)，25℃ 下黑暗孵育2min，得到一系列Dye-UCNPs纳米探针。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改性染料-1溶液(5mg/mL) 的用量为20μL。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，改性染料-1溶液(5mg/mL) 的用量为16μL。
检测例1
通过牌号为Hitachi F-4600的荧光仪对上述OA-NaYF4:Yb,Tm、 OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子进行发光检测，结果见图1，图中 a，b曲线依次对应的是OA-NaYF4:Yb,Tm、OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转 换纳米粒子的荧光强度曲线图，由图可知，核壳结构可增强上转换纳米粒子 的发光强度。
检测例2
通过牌号为Hitachi 7700的透射电子显微镜对上述OA-NaYF4:Yb,Tm、 OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子进行形貌表征，检测结果如图2A 和2B。由图2A和2B可知，OA-NaYF4:Yb,Tm、OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子呈六方相。
检测例3
利用牌号为SEM Regulus 8100的扫描电子显微镜对上述 OA-NaYF4:Yb,Tm、OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子进行元素分 析，结果如图3A和3B。由图3可知，制备例2成功制备出 OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子。
检测例4
利用牌号为INVENIO Bruker的傅立叶变换红外光谱仪对上述 OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳 米粒子、实施例4中的Dye-UCNPs纳米探针进行分析，由图4可知，制备 例3成功制备出NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子，实 施例4成功制备出Dye-UCNPs纳米探针。
检测例5
利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪记录NaYF4：Yb，Tm@NaYF4上转换 材料的荧光强度，利用牌号为Hitachi U-3900分光光度计记录改性染料-1的紫 外可见吸收光谱，结果如图5所示。由图5可知，a曲线是上转换纳米材料的 荧光曲线，b曲线是改性染料-1的(图中记为IR-790)的紫外-可见吸收曲线， 由图可知荧光曲线和紫外可见吸收曲线发生有效的光谱重叠。
检测例6
利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪记录反应体系中各体系的荧光强度， 结果如图6所示。由图6可知，a曲线是NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子的荧光曲线图，曲线b是NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换粒子与改性染料-1共同存在时的荧光图，由图可知荧光强度明显降 低。但是当NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子、改性染料 -1、亚硝酸盐同时存在时体系的荧光强度明显增强，如曲线c所示。结果证明， 当NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子与改性染料-1同时存 在时，体系的荧光强度可以发生猝灭；加入亚硝酸盐时能够破坏能量传递， 使得NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子的荧光强度恢复。
应用例1
亚硝酸盐的检测：
在实施例4的一系列Dye-UCNPs纳米探针中，加入一系列的NaNO2标 准溶液，并用超纯水定容至1mL(最终浓度依次为0.8、10、20、30、50、 70、80、100、110、130和140μmol/L)，然后置于恒温震荡器中25℃下持 续震荡26min，用荧光光谱仪记录实验数据。
利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线， 结果见图7A和7B，由图可知NaNO2浓度与荧光猝灭强度ΔI(ΔI＝I-I0，I0与 I分别为体系中不加NaNO2和加NaNO2的荧光强度值)之间具有较好的线性 关系，工作方程为ΔI＝68.63824+16.92108C；由7A可知，随着不同浓度的NaNO2增加，其荧光强度逐渐升高。该检测方法的检测限为0.279μmol/L。
应用例2
干扰检测：
在实施例4的一系列Dye-UCNPs纳米探针中，分别加入0.14mL的 NaNO2(浓度140μmol/L)和一系列的200μL的干扰物质(分别含S2-、ClO-、 Fe3+、Fe2+、Br-、F-、Cl-、SO4 2-、S2O3 2-、CO3 2-、NO3 -、H2O2、GSH干扰物， 干扰物的浓度均为200μmol/L)，并用超纯水定容至1mL，然后置于恒温震 荡器中25℃条件下持续震荡26min，用荧光光谱仪记录实验数据。
根据所得的荧光强度值，绘制柱状图I/I0，I代表体系加入亚硝酸盐的荧 光强度值，I0代表亚硝酸盐自身的荧光强度值，结果见图8，由图可知各种 干扰物对体系均影响不大，可以看出荧光强度基本不变，第一条柱状图为 NaNO2，可以看出荧光强度恢复效果良好，说明此荧光探针选择性较好。
按照上述相同的方法对实施例2-3、实施例5-6的产物进行检测，其中 实施例2-3的检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致，实施例5-6 的检测结果与实施例4的产物的检测结果基本一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方法，其特征在于，包括：
1)将染料IR-797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺在溶剂中进行混合，以制得改性染料；
2)将所述改性染料、NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、缓冲溶液在黑暗条件下进行孵育，以制得所述Dye-UCNPs纳米探针。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述染料IR-797、醋酸盐、丙烯酰基化合物和有机胺的用量比为120mg：50-70mg：0.25-0.28g：0.16-0.19g；
优选地，在步骤1)中，所述染料IR-797、溶剂的用量比为120mg：10-30mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；步骤1)包括：首先在保护气的存在下，将染料IR-797、醋酸盐和第一溶剂中进行热处理，以得到中间产物；接着将所述中间产物、丙烯酰基化合物、有机胺在第二有机溶剂中进行第一接触反应，以制得所述改性染料；
优选地，所述热处理至少满足以下条件：温度为85-95℃，时间为4-8h；
优选地，所述第一接触反应至少满足以下条件：温度为15-35℃，时间为8-16h；
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为10：15-20；
优选地，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和甲苯中的至少一种；所述第二溶剂选自二氯甲烷、甲醇和乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾和醋酸铷中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰基化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和2-乙基丙烯酰氯中的至少一种；
优选地，所述有机胺选自三乙胺、N、N-二异丙基乙胺和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和甲苯、二氯甲烷、甲醇和乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子、改性染料、缓冲溶液的用量比为0.14mg：0.08-0.1mg：0.05-0.15mL；
优选地，所述孵育至少满足以下条件：温度为20-30℃，时间为1-3min；
优选地，所述缓冲溶液为甲酸-甲酸钠缓冲溶液、并且pH为3.1-3.3。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述NOBF4修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4纳米粒子通过以下方法制备而得：将OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子与NOBF4进行第二接触反应，其中，OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子为油酸修饰的NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子；
优选地，所述OA-NaYF4:Yb,Tm@NaYF4上转换纳米粒子、NOBF4的用量比为50mg：5-6mg；
优选地，所述第二接触反应至少满足以下条件：温度为15-35℃，时间为10-20min。
7.一种Dye-UCNPs纳米探针的制备方法，其特征在于，所述Dye-UCNPs纳米探针通过权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备而得。
8.一种亚硝酸盐的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
1)检测权利要求7所述Dye-UCNPs纳米探针的荧光强度I0；
2)将一系列已知浓度的亚硝酸盐溶液和一系列的所述Dye-UCNPs纳米探针进行孵育，然后检测体系的荧光强度I；以ΔI为纵坐标，添加至探针后亚硝酸盐溶液的终浓度C为横坐标，绘制工作曲线以得到工作方程，其中，ΔI＝I-I0；
3)将未知浓度的亚硝酸盐待测样品和所述Dye-UCNPs纳米探针进行孵育，然后检测体系的荧光强度，然后通过所述工作方程计算得到待测样品中的亚硝酸盐的浓度。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其中，所述孵育满足以下条件：孵育温度为20-30℃，孵育时间为25-30min；
优选地，所述亚硝酸盐溶液为亚硝酸盐水溶液；
优选地，以18μL的所述Dye-UCNPs纳米探针为基准，所述亚硝酸盐溶液的用量为0.0008-0.14mL；
优选地，所述工作方程为ΔI＝68.63824+16.92108C。
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