CN112280503A - 乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，属于高分子材料，其特征在于，包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱值中和剂、固化剂和去离子水，所述单体包括丙烯酸‑2‑乙基已酯、甲基丙烯酸‑2‑乙基已酯、丙烯酸(AA)、丙烯酸‑2‑羟乙酯(HEA)，尤其是涉及一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶及其制备方法与应用。本发明是一种无苯、无卤、无醛水基制品，符合国家VOC排放标准，剥离力380～485gf/25mm兼具耐温性120℃/1h，重复粘贴剥离无阻抗力响声、无轨影、无脱胶、无残胶等性能特点，可广泛应用于卫生敷料、医用胶带、商标胶带、广告材料、汽车装备材料、光学材料、电子信息产业材料及压敏性功能涂层材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料，涉及生物医学、医疗器械、卫生敷料、医用胶带、商标胶带、广告材料、汽车装备材料、光学材料、电子信息产业材料，及压敏性功能涂层材料等领域，尤其是涉及一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶及其制备与应用。
背景技术
现有市场溶剂型可重复粘贴丙烯酸压敏性胶，及进口的乳液型可重复粘贴丙烯酸压敏胶，因具有剥离力<600gf/25mm，属于中度剥离力性能的压敏胶，适应重复粘贴再剥离性能为轻柔、无脱胶、无残胶等特点，于是广泛应用于高端商标材料、高端广告材料、电子信息产业等材料领域，如PET或高密度特种纸为介质，涂覆可重复粘贴丙烯酸压敏胶制成标签胶带、N次贴标签胶带，应用在电子信息产业材料加工过程的加工物件标示过程的可重复粘贴固定使用；或3C电子消费性产品标签、化妆品等奢华消费品标签、纸巾密封标签，及地铁、高铁车辆广告车贴、展览会馆的广告材料。其中，剥离力为380～500gf/25mm范围内粘着力学性能的产品，重复粘贴再剥离更显轻巧柔顺，无阻抗力响声，无脱胶、无残胶、无轨影等性能优势，为国内技术空白，因而倍受市场关注与期待。
纵观国内现有可重复粘贴丙烯酸压敏胶的应用与市场发展情况，属于进口的乳液型可重复粘贴丙烯酸压敏胶与应用，如日本昭和株式会社、美国3M公司等代表性生产供应厂家，因持有技术与质量优势，市场占有率>50％，而且是集中于高附加值产品。然而，国产化乳液型与溶剂型可重复粘贴丙烯酸压敏胶，由于常态化配方技术方案侧重丙烯酸丁酯为主要成分，粘着力均>860gf/25mm，粘着力过强，剥离阻力大，尚失重复粘贴轻柔剥离使用的特点和意义作用，及耐候性差，耐温性<100℃，粘着固定容易蠕动、移位、残胶、脱胶等缺陷；于是，针对性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的应用，逐渐转向溶剂型丙烯酸可移胶，以维持可重复粘贴压敏性胶带制品的生产加工与销售，是当前行业间的应用与发展现状。
综上所述，当前可重复粘贴丙烯酸压敏胶制品的发展现状，既受到进口乳液型可重复粘贴丙烯酸压敏胶昂贵的成本因素影响；及面对国产化乳液型与溶剂型可重复粘贴丙烯酸压敏胶的技术缺陷；又受制于溶剂型丙烯酸可移胶的应用，面临严格、严查的限制使用，或被淘汰禁止使用，既浪费石油能源，对生产使用存在安全隐患，生态环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于解决现有乳液型与溶剂型可重复粘贴丙烯酸压敏胶的剥离力，均>860gf/25mm剥离阻抗力强，尚失柔顺轻巧剥离重复粘贴的特点和意义作用，及耐温性<120/1h容易脱胶、残胶等缺陷，以及溶剂型可重复粘贴丙烯酸压敏胶和溶剂丙烯酸可移胶含有机溶剂的危害性与生产使用的安全隐患困扰，应用压敏性粘着作用结构力学原理，配方技术方案侧重丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)序列组合，构建一种压敏性粘着为轻剥离力的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶。
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱值中和剂、固化剂和去离子水，所述单体包括丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS)，所述引发剂为过硫酸铵(APS)，所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)，所述酸碱中和剂为氨水，所述固化剂为乙烯亚胺(Aziridine)。
优选的，所述乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.40％～0.60％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.00％～1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：0.80％～1.20％；
过硫酸铵：0.05％～0.25％；
叔丁基过氧化氢：0.04％～0.06％；
氨水：0.20％～0.50％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：43.00％～49.00％；
以上均为总质量百分比。
优选的，所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：46.16～46.18％；
以上均为总质量百分比。
优选的，等量其他单体组份，互调丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)与甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)组份含量范围内的变化值，得到的丙烯酸压敏胶具有380～485gf/25mm剥离力，兼具耐热老化性≥80℃/4h、耐温性≥120℃/1h的压敏性粘着力学性能；
其中，等量其他单体组份，当丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)剂量递增，得到的丙烯酸压敏胶剥离力逐渐增加，耐热老化性、耐温性逐渐增强；当甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)剂量递增，剥离力逐渐减小，耐热老化、耐温性逐渐减弱。
优选的，所述各个单体丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯总量占所有组份总质量百分比的52.20％。
优选的，所述乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳化混合单体乳化液处理措施：
以乳化去离子水为介质，循序注入丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，及过硫酸铵引发剂混合搅拌均匀后，形成预乳化混合单体乳化液；
(2)垫底料乳化液处理措施：
提取质量比5％的所述预乳化混合单体乳化液与48～50℃的垫底料乳化去离子水混合搅拌，形成垫底料乳化液；
(3)初期反应处理措施：
将步骤(2)中的所述垫底料乳化液加热升温至73～75℃范围内后，添加过硫酸铵引发剂，温度控制在81～83℃范围内，形成种子乳液；
(4)滴定聚合反应处理措施：
将步骤(1)剩余的所述预乳化混合单体乳化液，滴定到步骤(3)所述的种子乳液中进行聚合反应，温度为81～83℃范围内，滴定时间为4小时，滴定聚合反应结束后，继续保持温度在81～83℃范围内保温搅拌1小时，形成雏形共聚物；
(5)冷却处理措施：
对步骤(4)所述的雏形共聚物进行冷却至25～30℃范围内；
(6)残留单体处理措施：
在步骤(5)冷却处理过程中，当所述的雏形共聚物温度降至73～75℃范围内，滴定加入叔丁基过氧化氢残留单体处理剂，对未完全聚合的单体进行充分引发聚合反应，滴定时间为8～10min，形成乳液型丙烯酸酯四元共聚物；
(7)酸碱中和处理措施：
步骤(6)结束后，当所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至48～50℃范围内，滴定加入氨水酸碱中和剂进行酸碱中和处理，滴定时间为13～15min，并且继续保持冷却搅拌状态；
(8)固化剂处理措施：
步骤(7)结束后，当所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至30～35℃范围内，滴定加入乙烯亚胺固化剂，滴定时间为25～30min，并且继续保持冷却搅拌状态；
(9)过滤包装：
步骤(8)结束后，继续保持冷却搅拌状态，直到所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至<30℃范围内，停机过滤包装，得到本发明乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶。
优选的，各个步骤中所述引发剂、酸碱值中和剂、固化剂在参与反应前均用去离子水稀释，所用去离子水的量分别为所使用引发剂、酸碱值中和剂、固化剂的量的4倍、10倍、4倍。
优选的，所述乳化剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施中用于制备乳化去离子水，二是垫底料乳化液处理措施中用于制备垫底料乳化去离子水，二者比例为9:16；
所述引发剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施使用，二是初期反应处理措施使用，二者使用硫酸铵引发剂的比例为14:1。
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶在制成多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料的应用，包括如下步骤：
(1)产品结构成分组合：材料基可应用纸类、薄膜、纺织物、金属箔、复合材料中的一种或多种多元化材料基为涂覆介质，结合本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶为树脂基，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带产品或可重复粘贴压敏性功能涂层材料；
(2)涂覆干燥：采用本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，定额干量涂布厚度为25μm涂覆在所述的多元化材料基，经由120℃/3min干燥、固化、收卷成为多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料半成品；
(3)将所述的多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料半成品，进行定额长度复卷及定额宽度裁切，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料产品。
通过采用上述技术方案，本发明达到的技术效果如下：
本发明是一种无苯、无卤、无醛水基制品，符合国家VOC排放标准，剥离力380～485gf/25mm，兼具耐老化性耐温性120℃/1h，重复粘贴剥离无阻抗力响声、无轨影、无脱胶、无残胶等粘着力学性能，制备工艺简单，生产成本低的优势，具有显著经济效益，也将成为未来市场必然的需求，可广泛应用于卫生敷料、医用胶带、商标胶带、广告材料、汽车装备材料、光学材料、电子信息产业材料及压敏性功能涂层材料等领域。
具体实施方式
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱值中和剂、固化剂和去离子水，所述单体包括丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS)，所述引发剂为过硫酸铵(APS)，所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)，所述酸碱中和剂为氨水，所述固化剂为乙烯亚胺(Aziridine)。
优选的，所述乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.40％～0.60％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.00％～1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：0.80％～1.20％；
过硫酸铵：0.05％～0.25％；
叔丁基过氧化氢：0.04％～0.06％；
氨水：0.20％～0.50％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：43.00％～49.00％；
以上均为总质量百分比。
优选的，所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：46.16～46.18％；
以上均为总质量百分比。
优选的，等量其他单体组份，互调丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)与甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)组份含量范围内的变化值，得到的丙烯酸压敏胶具有380～485gf/25mm剥离力，兼具耐热老化性≥80℃/4h、耐温性≥120℃/1h的压敏性粘着力学性能；
其中，等量其他单体组份，当丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)剂量递增，得到的丙烯酸压敏胶剥离力逐渐增加，耐热老化性、耐温性逐渐增强；当甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)剂量递增，剥离力逐渐减小，耐热老化、耐温性逐渐减弱。
优选的，所述各个单体丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯总量占所有组份总质量百分比的52.20％。
优选的，所述乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的制备工艺，包括如下步骤：
(1)预乳化混合单体乳化液处理措施：
按比例称取去离子水和乳化剂，注入容器1中，搅拌5min，成为乳化去离子水；
按比例称取引发剂，并采用去离子水稀释4倍搅拌均匀后，形成引发剂去离子水稀释液；
按比例称取丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯循序注入容器1中混合搅拌，随后再继续加入引发剂去离子水稀释液与之混合搅拌15min，形成预乳化混合单体乳化液，得到乳化液A；
(2)垫底料乳化液处理措施：
按比例称取去离子水和乳化剂循序注入容器2中，进行混合搅拌，同时加热升温至48～50℃范围内，形成垫底料乳化去离子水；
按比例称取步骤(1)所述的乳化液A总质量5％的组份，快速注入容器2中与所述的垫底料乳化去离子水混合搅拌，形成垫底料乳化液，得到乳化液B；
(3)初期反应处理措施：
步骤(2)中所述的乳化液B在继续搅拌状态下，加热升温至73～75℃范围内，按比例称取引发剂，并且采用4倍量的去离子水稀释搅拌均匀后，快速注入容器2中，对乳化液B进行引发聚合反应，并且保持81～83℃范围内保温搅拌，形成为种子乳液，得到乳化液C；
(4)滴定聚合反应处理措施：
当步骤(3)所述的乳化液C温度回降为81～83℃范围内，将步骤(1)剩余所述的乳化液A预乳化混合单体乳化液，滴定注入容器2中，与步骤(3)所述的乳化液C参与滴定聚合反应，温度为81～83℃范围内，滴定时间为4小时，滴定聚合反应结束后，继续保持温度在81～83℃范围内，保温搅拌1小时，形成雏形共聚物，得到乳化液D；
(5)冷却处理措施：
对步骤(4)得到所述的乳化液D，进行冷却至25～30℃范围内；
(6)残留单体处理措施：
在步骤(5)冷却处理过程中，当所述的乳化液D温度降至73～75℃范围内，按比例称取残留单体处理剂，滴定注入容器2中，对所述的乳化液D含有未完全聚合的单体，进行再一次引发聚合反应，滴定时间为8～10min，形成乳液型丙烯酸酯四元共聚物，得到乳化液E；
(7)酸碱中和处理措施：
步骤(6)结束后，当所述的乳化液E在继续冷却搅拌状态下，温度降至48～50℃范围内，按比例称取氨水，并且采用去离子水稀释10倍搅拌均匀后，滴定注入容器2中与乳化液E混合搅拌，进行pH值调节，滴定时间为13～15min，得到乳化液F；
(8)固化剂处理措施：
步骤(7)结束后，当所述的乳化液F温度降至30～35℃范围内，滴定加入乙烯亚胺固化剂，并且采用去离子水稀释4倍搅拌均匀后滴定时间为25～30min，并且继续保持冷却搅拌状态，得到乳化液G；
(9)过滤包装：
步骤(8)结束后，继续保持冷却搅拌，直到所述的乳化液G的温度降为25～30℃范围内，停机过滤包装，得到本发明一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶。
优选的，所述乳化剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施中用于制备乳化去离子水，二是垫底料乳化液处理措施中用于制备垫底料乳化去离子水，二者比例为9:16；
所述乳化剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施使用，二是初期反应处理措施使用，二者使用硫酸铵引发剂的比例为14:1。
优选的，所述的去离子水，在制备工艺中分为以下用途：
A：用于预乳化混合单体乳化液处理措施组份中的引发剂稀释使用，用量为所使用引发剂的4倍；
B：用于初期引发处理措施，是所使用引发剂的4倍；
C：用于酸碱值中和处理措施，是为所使用氨水的10倍；
D：用于固化剂处理措施，是所使用乙烯亚胺的4倍；
F：剩余的去离子水用于预乳化混合单体乳化液处理措施中制备乳化去离子水和用于垫底料处理措施制备垫底料乳化去离子水，二者去离子水使用量为1：1.3。
一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶在制成多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料的应用，包括如下步骤：
(1)产品结构成分组合：材料基可应用纸类、薄膜、纺织物、金属箔、复合材料中的一种或多种多元化材料基为涂覆介质，结合本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶为树脂基，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带产品或可重复粘贴压敏性功能涂层材料；
(2)涂覆干燥：采用本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，定额干量涂布厚度为25μm涂覆在所述的多元化材料基，经由120℃/3min干燥、固化、收卷成为多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料半成品；
(3)将所述的多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料半成品，进行定额长度复卷及定额宽度裁切，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料产品。
通过以下实施例及对照例及进行说明：
实施实例1：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
实施实例2：以实施实例1为基准，丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)减量1.50％，甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)增量1.50％；
丙烯酸-2-乙基已酯：45.50％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：5.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
实施实例3：以实施实例1为基准，丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)减量2.00％，甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)增量2.00％；
丙烯酸-2-乙基已酯：45.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：5.50％；
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％。
实施实例4：以实施实例1为基准，丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)减量2.50％，甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)增量2.50％；
丙烯酸-2-乙基已酯：44.50％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：6.00％；
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％。
实施实例5：以实施实例1为基准，甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)增量3.50％，丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)减量3.50％；
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：7.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
实施实例6：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；丙烯酸：0.50％；0.6
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.00％；1.40阴离子十二烷基硫酸钠：1.2％；0.8过硫酸铵：0.25％；0.15叔丁基过氧化氢：0.04％；0.06氨水：0.5％；0.2
乙烯亚胺：0.02％；0.03
去离子水：45.99％；
以上均为总质量百分比。
实施实例7：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.60％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.40％；
阴离子十二烷基硫酸钠：0.8％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.06％；
氨水：0.2％；
乙烯亚胺：0.03％；
去离子水：46.26％；
以上均为总质量百分比。
对照：(50.50％)
丙烯酸-2-乙基已酯：48.50％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：2.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
实施例1～7及对照质量与性能检测方法及结果：
固含量测定：取本发明一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的试样1.00g～2.00g，放入已去皮秤重的秤量器(杯)中，经由105℃～110℃的恒温干燥箱中，连续干燥3h，冷却后求其固含量；
粘度的测定：用NDJ-1型旋转粘度计测试，测试条件为25℃，3号转子60r/min；
初粘力测试：按GB4852-1984；
180°剥离强度测试：按GB2729-1988测定；
热老化测试：按GB T 32368-2015：
耐温性测试：按GB T 32368-2015；
实施例配方性能测试结果如下表：
上述实施例1～5制备的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶性能检测结果可知：
本发明实施例所制得的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其固含量均>52％，压敏性力学性能剥离力在380～485gf/25mm范围内，耐热老化≥80℃/4h，耐温性≥120/1h，无脱胶、无残胶现象。
本发明实施例的特征在于，互调丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)与甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)组份含量范围内的变化值，得到不同性能的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，在等量单体组分实施例中，当丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)剂量递增时，剥离力逐渐增加，当丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)剂量为最高值时，剥离力≤485gf/25mm，耐热老化≥80℃/4h，耐温性≥120/1h；当甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)剂量递增时，剥离力逐渐减小，当甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)剂量为最高值时，剥离力≥385gf/25mm，耐热老化>80℃/4h，耐温性>120/1h。
在实施例中，递增甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)组分量，得到乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，具有不同的耐热老化耐温性，及不同的初粘力与剥离力等力学性能，以便应用在各种不同的生物医学、医疗器械、卫生敷料、医用胶带、商标胶带、广告材料、汽车装备材料、光学材料、电子信息产业材料，及压敏性功能涂层材料等领域等关联性可重复粘贴压敏胶、可重复粘贴压敏胶带制品，及压敏性功能涂层材料的涂覆需求与应用。
本发明实施例制得的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶在制成多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料的应用，包括如下步骤：
(1)产品结构成分组合：材料基可应用纸类、薄膜、纺织物、金属箔、复合材料中的一种或多种多元化材料基为涂覆介质，结合本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶为树脂基，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带产品或可重复粘贴压敏性功能涂层材料；
(2)涂覆干燥：采用本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，定额干量涂布厚度为25μm涂覆在所述的多元化材料基，经由120℃/3min干燥、固化、收卷成为多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料半成品；
(3)将所述的多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料半成品，进行定额长度复卷及定额宽度裁切，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料产品。
另外，本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，属于无苯、无卤、无醛水基制品，符合国家VOC排放标准。
以上所述，仅为本发明的优势实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的结构变换，或直接间接应用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，其原料组份包括单体、乳化剂、引发剂、残留单体处理剂、酸碱值中和剂、固化剂和去离子水，所述单体包括丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)、甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)，所述乳化剂为阴离子十二烷基硫酸钠(SLS)，所述引发剂为过硫酸铵(APS)，所述残留单体处理剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)，所述酸碱中和剂为氨水，所述固化剂为乙烯亚胺(Aziridine)。
2.根据权利要求1所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.40％～0.60％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.00％～1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：0.80％～1.20％；
过硫酸铵：0.05％～0.25％；
叔丁基过氧化氢：0.04％～0.06％；
氨水：0.20％～0.50％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：43.00％～49.00％；
以上均为总质量百分比。
3.根据权利要求2所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：43.50～47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50～7.00％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01～0.03％；
去离子水：46.16～46.18％；
以上均为总质量百分比。
4.根据权利要求2或3所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，
等量其他单体组份，互调丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)与甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)组份含量范围内的变化值，得到的丙烯酸压敏胶具有380～485gf/25mm剥离力，兼具耐热老化性≥80℃/4h、耐温性≥120℃/1h的压敏性粘着力学性能；
其中，等量其他单体组份，当丙烯酸-2-乙基已酯(2-EHA)剂量递增，得到的丙烯酸压敏胶剥离力逐渐增加，耐热老化性、耐温性逐渐增强；当甲基丙烯酸-2-乙基已酯(EHMA)剂量递增，剥离力逐渐减小，耐热老化、耐温性逐渐减弱。
5.根据权利要2或3所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，所述各个单体丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯总量占所有组份总质量百分比的52.20％。
6.根据权利要求2或3所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，其特征在于，其原料包括如下质量百分比组份：
丙烯酸-2-乙基已酯：47.00％；
甲基丙烯酸-2-乙基已酯：3.50％；
丙烯酸：0.50％；
丙烯酸-2-羟基乙酯：1.20％；
阴离子十二烷基硫酸钠：1.06％；
过硫酸铵：0.15％；
叔丁基过氧化氢：0.05％；
氨水：0.35％；
乙烯亚胺：0.01％；
去离子水：46.18％；
以上均为总质量百分比。
7.根据权利要求1～3任意一项权利要求所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳化混合单体乳化液处理措施：
以乳化去离子水为介质，循序注入丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯，及过硫酸铵引发剂混合搅拌均匀后，形成预乳化混合单体乳化液；
(2)垫底料乳化液处理措施：
提取质量比5％的所述预乳化混合单体乳化液与48～50℃的垫底料乳化去离子水混合搅拌，形成垫底料乳化液；
(3)初期反应处理措施：
将步骤(2)中的所述垫底料乳化液加热升温至73～75℃范围内后，添加过硫酸铵引发剂，温度控制在81～83℃范围内，形成种子乳液；
(4)滴定聚合反应处理措施：
将步骤(1)剩余的所述预乳化混合单体乳化液，滴定到步骤(3)所述的种子乳液中进行聚合反应，温度为81～83℃范围内，滴定时间为4小时，滴定聚合反应结束后，继续保持温度在81～83℃范围内保温搅拌1小时，形成雏形共聚物；
(5)冷却处理措施：
对步骤(4)所述的雏形共聚物进行冷却至25～30℃范围内；
(6)残留单体处理措施：
在步骤(5)冷却处理过程中，当所述的雏形共聚物温度降至73～75℃范围内，滴定加入叔丁基过氧化氢残留单体处理剂，对未完全聚合的单体进行充分引发聚合反应，滴定时间为8～10min，形成乳液型丙烯酸酯四元共聚物；
(7)酸碱中和处理措施：
步骤(6)结束后，当所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至48～50℃范围内，滴定加入氨水酸碱中和剂进行酸碱中和处理，滴定时间为13～15min，并且继续保持冷却搅拌状态；
(8)固化剂处理措施：
步骤(7)结束后，当所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至30～35℃范围内，滴定加入乙烯亚胺固化剂，滴定时间为25～30min，并且继续保持冷却搅拌状态；
(9)过滤包装：
步骤(8)结束后，继续保持冷却搅拌状态，直到所述的乳液型丙烯酸酯四元共聚物温度降至<30℃范围内，停机过滤包装，得到本发明乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶。
8.根据权利要求7所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的制备方法，各个步骤中所述引发剂、酸碱值中和剂、固化剂在参与反应前均用去离子水稀释，所用去离子水的量分别为所使用引发剂、酸碱值中和剂、固化剂的量的4倍、10倍、4倍。
9.根据权利要求7所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶的制备方法，所述乳化剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施中用于制备乳化去离子水，二是垫底料乳化液处理措施中用于制备垫底料乳化去离子水，二者比例为9:16；
所述引发剂在制备乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶过程中分为二份用途，一是预乳化混合单体乳化液处理措施使用，二是初期反应处理措施使用，二者使用硫酸铵引发剂的比例为14:1。
10.根据权利要求1～3所述的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶在制成多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料的应用，包括如下步骤：
(1)产品结构成分组合：材料基可应用纸类、薄膜、纺织物、金属箔、复合材料中的一种或多种多元化材料基为涂覆介质，结合本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶为树脂基，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带产品或可重复粘贴压敏性功能涂层材料；
(2)涂覆干燥：采用本发明提供的乳液型耐温性可重复粘贴丙烯酸压敏胶，定额干量涂布厚度为25μm涂覆在所述的多元化材料基，经由120℃/3min干燥、固化、收卷成为多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料半成品；
(3)将所述的多元化压敏性胶带或压敏性功能涂层材料半成品，进行定额长度复卷及定额宽度裁切，制成多元化可重复粘贴压敏性胶带或可重复粘贴压敏性功能涂层材料产品。
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