CN112280290A - 一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，涉及阻燃材料加工技术领域。本发明提供的制备方法，通过对芳纶纤维和可膨胀石墨进行表面处理引入活性基团，浓缩磷酸化改性芳纶纤维表面形成的细微沟槽和硅烷偶联剂的桥联作用使得改性可膨胀石墨完美接枝在改性芳纶纤维表面，实现协同阻燃作用降低聚氨酯泡沫热释放速率和产烟量，增加改性芳纶纤维表面粗糙度，增加其与聚氨酯树脂基体的接触面积，令改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体产生铆钉效应，使得阻燃型杂化材料活性基团与聚氨酯基体间形成反应性共价键提高阻燃型杂化材料的界面剪切强度和剥离强度，增加改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体结合力，提高阻燃型聚氨酯硬质泡沫力学性能的技术效果。

Description

一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料加工技术领域，特别涉及一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫（RPUF）以其质轻、保温隔热性好、缓冲减震及降噪，压缩强度高和尺寸稳定性好等优点，广泛地应用于建筑行业，尤其是被用作建筑屋顶、墙板和地板等部位。聚氨酯硬质泡沫含有可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大的特点，不经过阻燃改性的聚氨酯容易燃烧分解，产生大量有毒烟雾，其极限氧指数(LOI)为17％左右，属于易燃物，限制了RPUF的应用范围。未来聚氨酯硬质泡沫使用数量将会继续增加，应用领域将会持续拓展，火灾的潜在危险性也与日俱增。
现有技术提出一种聚氨酯硬质泡沫，其通过采用可膨胀石墨和芳纶纤维共同作为制备原料，利用芳纶纤维具有较高的强力，同时燃烧时具有低烟低毒的优点，以及可膨胀石墨经过高温加热后，体积可以迅速膨胀形成炭层，膨胀炭层耐高温且抗氧化性能好，热释放速率低，且生烟量和质量损失率也很小，且具有低烟低毒等环保特性，使得聚氨酯硬质泡沫具备一定的阻燃性能。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：
芳纶纤维和可膨胀石墨共同应用于阻燃型复合材料时，二者材料的相容性较差，且可膨胀石墨在阻燃应用中还会遇到炭层不致密的问题，并且随着其含量的增加，阻燃效率的提高反而会降低阻燃型聚氨酯硬质泡沫的力学性能，此外，现有阻燃型聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能较低，无法实现在高温高热下的高效阻燃。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，用以解决现有技术存在的技术问题。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的第一个方面，提供一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法，所述方法包括：
1）按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入所述混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在所述混合酸中的质量浓度为0.1g/L；
2）将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，再送入130°C的烘箱烘焙5min，采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维清洗干燥烘干得到磷酸改性芳纶纤维；
3）配置溶质浓度为3wt%的硅烷偶联剂溶液，将所述硅烷偶联剂溶液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述磷酸改性芳纶纤维送入分散后的所述硅烷偶联剂溶液，于50°C的反应温度下反应6h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性芳纶纤维，所述磷酸改性芳纶纤维在所述硅烷偶联剂溶液中的浓度为1g/100mL；
4）将所述改性可膨胀石墨送入pH=9的乙醇溶液得到混合液，再将所述混合液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述改性芳纶纤维加至所述混合液，于70 ℃的反应温度下反应12 h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到阻燃型杂化材料，所述混合液中所述改性可膨胀石墨与所述乙醇溶液的重量份比值为0.1：100；
5）按照所述阻燃型杂化材料：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5：100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比共混后得到混合物，然后将所述混合物送入恒速搅拌器搅拌15s，再将所述混合物置入温度为45°C的模具；
6）将所述模具中所述混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
在一个优选的实施例中，所述阻燃环氧树脂筒由所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫完全包覆。
在一个优选的实施例中，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫上下表面还粘合有除胺臭涂层。
在一个优选的实施例中，所述可膨胀石墨目数为50-325目。
在一个优选的实施例中，所述芳纶纤维的长度为3mm。
在一个优选的实施例中，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶质为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及 γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶剂为乙醇、正丁醇或水中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述催化剂包括胺类催化剂或锡类催化剂中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述生物基多元醇包括含磷植物油基多元醇，所述匀泡剂包括有机硅油，所述发泡剂包括HCFC-141b，所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
根据本发明实施例的第二个方面，提供一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫由上述任一所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法制备得到，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫包括所述阻燃型杂化材料。
与现有技术相比，本发明提供的一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法具有以下优点：
1、本发明通过使用硫酸和硼酸对可膨胀石墨进行表面改性得到硼酸化的可膨胀石墨，不仅提高可膨胀石墨的表面活性，而且引进的B–OH基团有利于接枝上磷酸和硅烷偶联剂改性的芳纶纤维，制备得到阻燃型杂化材料作为阻燃剂可更均匀分散于阻燃型聚氨酯硬质泡沫基体中，从而降低聚氨酯泡沫的热释放速率和产烟量，使阻燃型聚氨酯泡沫具备较好的阻燃抑烟性能。
2、本发明采用高温浓缩磷酸化表面改性芳纶，借助硅烷偶联剂的桥联作用改性芳纶引进的活性基团P-OH基团有利于改性的可膨胀石墨接枝在芳纶表面，不仅能协同阻燃，还能增加芳纶纤维表面的粗糙度，增加与树脂的接触面积，使纤维与树脂之间产生铆钉效应，有效增加纤维与基体的结合力，可避免芳纶纤维和可膨胀石墨共混与聚氨酯硬质泡沫基体复合导致的相容性较差，力学性能较低的问题，达到促进聚氨酯泡沫体系交联网络的形成，提高阻燃型聚氨酯硬质泡沫力学性能的技术效果。
3、本发明将反应型阻燃剂含磷植物油基多元醇和添加型阻燃剂阻燃型杂化材料结合制备阻燃型聚氨酯硬质泡沫，可避免过多添加阻燃型杂化材料造成聚氨酯硬质泡沫力学性能下降和阻燃型杂化材料添加量少造成聚氨酯硬质泡沫阻燃效果不好的缺陷。
4、本发明通过将模具中混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，使得聚氨酯硬质泡沫的柔韧性增强，同时封存于阻燃环氧树脂筒中的三聚氰胺聚磷酸盐粉末在遇热后能够分解释放大量惰性气体CO2, NH3 和H2O稀释氧气和可燃性气体，降低可燃性气体的温度致使燃烧终止，从而极大提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。
综上所述，本发明提供的一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，通过对芳纶纤维和可膨胀石墨进行一系列表面处理来引入活性基团，高温浓缩磷酸化改性芳纶纤维表面形成的细微沟槽和硅烷偶联剂的桥联作用使得改性可膨胀石墨能够完美接枝在改性芳纶纤维表面，二者在实现协同阻燃作用降低聚氨酯泡沫的热释放速率和产烟量的同时，还能增加改性芳纶纤维表面的粗糙度，增加其与聚氨酯树脂基体的接触面积，令改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体之间产生铆钉效应，使得阻燃型杂化材料的活性基团与聚氨酯基体间形成反应性共价键，可进一步提高阻燃型杂化材料的界面剪切强度和剥离强度，有效增加改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体的结合力，达到促进聚氨酯泡沫体系交联网络的形成，提高阻燃型聚氨酯硬质泡沫力学性能的技术效果；将反应型阻燃剂含磷植物油基多元醇和添加型阻燃剂阻燃型杂化材料结合制备阻燃型聚氨酯硬质泡沫，可避免过多添加阻燃型杂化材料造成聚氨酯硬质泡沫力学性能下降和阻燃型杂化材料添加量少造成聚氨酯硬质泡沫阻燃效果不好的缺陷；阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末则能够极大提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
图2是根据一示例性实施例示出的洁净芳纶纤维和阻燃型杂化材料的热失重曲线图。
图3是一种洁净芳纶纤维的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制备所得阻燃型杂化材料的扫描电镜图。
图5是根据一示例性实施例示出的阻燃型聚氨酯硬质泡沫的示意图。
图6是根据一示例性实施例示出的一种矩形泡沫板材的连接示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法的方法流程图，如图1所示，所述方法包括：
步骤100：按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入所述混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在所述混合酸中的质量浓度为0.1g/L。
步骤200：将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，再送入130°C的烘箱烘焙5min，采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维清洗干燥烘干得到磷酸改性芳纶纤维。
步骤300：配置溶质浓度为3wt%的硅烷偶联剂溶液，将所述硅烷偶联剂溶液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述磷酸改性芳纶纤维送入分散后的所述硅烷偶联剂溶液，于50°C的反应温度下反应6h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性芳纶纤维，所述磷酸改性芳纶纤维在所述硅烷偶联剂溶液中的浓度为1g/100mL。
步骤400：将所述改性可膨胀石墨送入pH=9的乙醇溶液得到混合液，再将所述混合液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述改性芳纶纤维加至所述混合液，于70 ℃的反应温度下反应12 h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到阻燃型杂化材料，所述混合液中所述改性可膨胀石墨与所述乙醇溶液的重量份比值为0.1：100。
步骤500：按照所述阻燃型杂化材料：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5： 100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比共混后得到混合物，然后将所述混合物送入恒速搅拌器搅拌15s，再将所述混合物置入温度为45°C的模具。
步骤600：将所述模具中所述混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
在一个优选的实施例中，所述阻燃环氧树脂筒由所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫完全包覆。
阻燃环氧树脂筒由所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫完全包覆，可以使得阻燃型聚氨酯硬质泡沫在正常温度状态时阻燃环氧树脂筒不易被损坏，且阻燃环氧树脂筒内封存的三聚氰胺聚磷酸盐粉末不易较快分解导致阻燃型聚氨酯硬质泡沫的实际使用性能下降。
在一个优选的实施例中，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫上下表面还粘合有除胺臭涂层。
除胺臭涂层的设置则是避免阻燃型聚氨酯硬质泡沫中阻燃环氧树脂筒内的三聚氰胺聚磷酸盐粉末影响阻燃型聚氨酯硬质泡沫的味道，从而避免用户的人机体验较差。
在一个优选的实施例中，所述可膨胀石墨目数为50-325目。
在一个优选的实施例中，所述芳纶纤维的长度为3mm。选择3mm的芳纶纤维可作为异相成核剂造成能量位垒降低可促进泡孔成核，取得更均匀的泡孔结构。
在一个优选的实施例中，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶质为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及 γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶剂为乙醇、正丁醇或水中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述催化剂包括胺类催化剂或锡类催化剂中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述生物基多元醇包括含磷植物油基多元醇，所述匀泡剂包括有机硅油，所述发泡剂包括HCFC-141b，所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
为了更好地说明本发明提供的一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，示出下述实施例1~5进行说明，其中，实施例1为本发明实施例提供的阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法，实施例2为实施例1未添加阻燃型杂化材料所采用的聚氨酯硬质泡沫制备方法，实施例3为实施例1未添加改性可膨胀石墨所采用的聚氨酯硬质泡沫制备方法，实施例4为实施例1未添加磷酸改性芳纶纤维所采用的聚氨酯硬质泡沫制备方法，实施例5为实施例1中改性可膨胀石墨未接枝至磷酸改性芳纶纤维所采用的聚氨酯硬质泡沫制备方法。
实施例1
步骤1：按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入所述混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在所述混合酸中的质量浓度为0.1g/L。
步骤2：将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，再送入130°C的烘箱烘焙5min，采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维清洗干燥烘干得到磷酸改性芳纶纤维。
步骤3：配置溶质浓度为3wt%的硅烷偶联剂溶液，将所述硅烷偶联剂溶液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述磷酸改性芳纶纤维送入分散后的所述硅烷偶联剂溶液，于50°C的反应温度下反应6h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性芳纶纤维，所述磷酸改性芳纶纤维在所述硅烷偶联剂溶液中的浓度为1g/100mL。
步骤4：将所述改性可膨胀石墨送入pH=9的乙醇溶液得到混合液，再将所述混合液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述改性芳纶纤维加至所述混合液，于70 ℃的反应温度下反应12 h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到阻燃型杂化材料，所述混合液中所述改性可膨胀石墨与所述乙醇溶液的重量份比值为0.1：100。
步骤5：按照所述阻燃型杂化材料：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5： 100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比共混后得到混合物，然后将所述混合物送入恒速搅拌器搅拌15s，再将所述混合物置入温度为45°C的模具。
步骤6：将所述模具中所述混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
为了便于说明，示出图2所示本发明实施例1提供的洁净芳纶纤维和阻燃型杂化材料的热失重曲线图，其中，A为洁净芳纶纤维的热失重曲线，B为阻燃型杂化材料的热失重曲线。由图2可知，改性可膨胀石墨表面接枝改性芳纶纤维提高了芳纶纤维的热稳定性，在790°C的残炭率可知，芳纶纤维的残炭率为36.94%，而阻燃型杂化材料的残炭率为49.47%，比未改性的芳纶纤维增加了12.53%，这是由于改性可膨胀石墨没有完全分解。阻燃型杂化材料的最大热失重速率从2.15%/°C减小到1.52%/°C ，最大热失重速率所对应的温度由566°C延后到583°C。
进一步的，还示出一种洁净芳纶纤维的扫描电镜图，如图3所示。
进一步的，还示出实施例1所制备阻燃型杂化材料的扫描电镜图，如图4所示。
进一步的，还示出根据一示例性实施例示出的阻燃型聚氨酯硬质泡沫的示意图，如图5所示，其中，C为阻燃型聚氨酯硬质泡沫，D为阻燃环氧树脂筒，E为三聚氰胺聚磷酸盐粉末。
需要说明的是，聚氨酯硬质泡沫板材在实际生产中，往往会被分切为多块矩形状板材以便于后续存储运输；其在实际使用时，需要将多块聚氨酯硬质泡沫板材相互拼接粘连，而聚氨酯硬质泡沫板材与聚氨酯硬质泡沫板材之间的连接缝隙很容易形成阻燃盲区。为此，在一种可能的实施方式中，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫的步骤之后，阻燃型聚氨酯硬质泡沫被分切为至少二块矩形泡沫板材，且每个矩形泡沫板材的边侧均开设有统一规格的连接通孔，各个矩形泡沫板材之间通过可拆卸的所述阻燃环氧树脂筒与所述连接通孔之间配合形成连接，从而在实现相邻矩形泡沫板材连接的同时，可进一步避免聚氨酯硬质泡沫板材与聚氨酯硬质泡沫板材之间的连接缝隙形成阻燃盲区。其中，矩形泡沫板材的连接示意图可以如图6所示，在图6中，F为矩形泡沫板材，G为连接通孔，D为阻燃环氧树脂筒，E为三聚氰胺聚磷酸盐粉末。
实施例2
步骤1：按照生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比依次进行准确称量后送入共混容器形成混合物，然后采用恒速搅拌器对所述共混容器中的混合物均匀搅拌15s后，将所述混合物置入温度为45°C的模具，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
步骤2：将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到纯的聚氨酯硬质泡沫。
实施例3
步骤1：将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，然后使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤后烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，送入130°C的烘箱烘焙5min，继续采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维洗涤后烘干，得到磷酸改性芳纶纤维。
步骤2：按照改性芳纶纤维：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5：100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比依次进行准确称量后送入共混容器形成混合物，然后采用恒速搅拌器对所述共混容器中的混合物均匀搅拌15s后，将所述混合物置入温度为45°C的模具，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
步骤3：将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫。
实施例4
步骤1：按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在混合酸的质量浓度为0.1g/L。
步骤2：按照改性可膨胀石墨：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5：100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比依次进行准确称量后送入共混容器形成混合物，然后采用恒速搅拌器对所述共混容器中的混合物均匀搅拌15s后，将所述混合物置入温度为45°C的模具，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
步骤3：将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫。
实施例5
步骤1：按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在混合酸的质量浓度为0.1g/L。
步骤2：将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，然后使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤后烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，送入130°C的烘箱烘焙5min，继续采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维洗涤后烘干，得到磷酸改性芳纶纤维。
步骤3：按照（改性可膨胀石墨+改性芳纶纤维）：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5：100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比依次进行准确称量后送入共混容器形成混合物，然后采用恒速搅拌器对所述共混容器中的混合物均匀搅拌15s后，将所述混合物置入温度为45°C的模具，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
步骤4：将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫。
对上述实施例1~5制备得到的阻燃聚氨酯泡沫进行性能测试，测试结果如表1所示。需要说明的是，性能测试采用的相关测试参数和测试标准如下：
表观密度：按照GB/T 6343-2009，尺寸100mm*100mm*50mm。
残炭率：采用美国TA仪器公司Q500型热重分析仪测试，选择高纯氮气，温度范围为30~800°C，升温速率设为20°C /min，用量为5mg。
极限氧指数：根据GB/T 2406.2-2009用LFY-605自动氧指数测试仪测试。
压缩强度：根据ASTM D1621-2010在电子万能材料试验机上测试泡沫的压缩性能。
最大烟密度：根据GB/T 8627-2007用XP-2型建材烟密度测试仪测试，样品尺寸为6.2mm×25.4mm×25.4mm。
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
表观密度/(kg/m<sup>3</sup>) 52.1 49.1 51.3 53.8 52.7
700°C残炭率/% 20.3 13.2 14.5 23.2 22.4
极限氧指数/% 27.7 19.6 22.7 29.4 28.3
压缩强度/MPa 0.6 0.244 0.54 0.36 0.43
最大烟密度/% 21.39 27.8 20.83 24.58 22.46
表1
通过表1所示的测试数据可知，本发明提供的阻燃型杂化材料用于制备阻燃型聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能及力学性能较好，避免单独添加可膨胀石墨的含量过多造成聚氨酯泡沫复合材料的力学性能降低的缺陷，具有广阔的应用前景，其明显较改性芳纶纤维和改性可膨胀石墨的单体阻燃聚氨酯硬质泡沫、改性芳纶纤维和改性可膨胀石墨共混阻燃聚氨酯硬质泡沫的综合性能更优。
本发明通过使用硫酸和硼酸对可膨胀石墨进行表面改性得到硼酸化的可膨胀石墨，不仅提高可膨胀石墨的表面活性，而且引进的B–OH基团有利于接枝上磷酸和硅烷偶联剂改性的芳纶纤维，制备得到阻燃型杂化材料作为阻燃剂可更均匀分散于阻燃型聚氨酯硬质泡沫基体中，从而降低聚氨酯泡沫的热释放速率和产烟量，使阻燃型聚氨酯泡沫具备较好的阻燃抑烟性能。
本发明采用高温浓缩磷酸化表面改性芳纶，借助硅烷偶联剂的桥联作用改性芳纶引进的活性基团P-OH基团有利于改性的可膨胀石墨接枝在芳纶表面，不仅能协同阻燃，还能增加芳纶纤维表面的粗糙度，增加与树脂的接触面积，使纤维与树脂之间产生铆钉效应，有效增加纤维与基体的结合力，可避免芳纶纤维和可膨胀石墨共混与聚氨酯硬质泡沫基体复合导致的相容性较差，力学性能较低的问题，达到促进聚氨酯泡沫体系交联网络的形成，提高阻燃型聚氨酯硬质泡沫力学性能的技术效果。
本发明将反应型阻燃剂含磷植物油基多元醇和添加型阻燃剂阻燃型杂化材料结合制备阻燃型聚氨酯硬质泡沫，可避免过多添加阻燃型杂化材料造成聚氨酯硬质泡沫力学性能下降和阻燃型杂化材料添加量少造成聚氨酯硬质泡沫阻燃效果不好的缺陷。
本发明通过将模具中混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，使得聚氨酯硬质泡沫的柔韧性增强，同时封存于阻燃环氧树脂筒中的三聚氰胺聚磷酸盐粉末在遇热后能够分解释放大量惰性气体CO2， NH3 和H2O稀释氧气和可燃性气体，降低可燃性气体的温度致使燃烧终止，从而极大提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。
综上所述，本发明提供的一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法，通过对芳纶纤维和可膨胀石墨进行一系列表面处理来引入活性基团，高温浓缩磷酸化改性芳纶纤维表面形成的细微沟槽和硅烷偶联剂的桥联作用使得改性可膨胀石墨能够完美接枝在改性芳纶纤维表面，二者在实现协同阻燃作用降低聚氨酯泡沫的热释放速率和产烟量的同时，还能增加改性芳纶纤维表面的粗糙度，增加其与聚氨酯树脂基体的接触面积，令改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体之间产生铆钉效应，使得阻燃型杂化材料的活性基团与聚氨酯基体间形成反应性共价键，可进一步提高阻燃型杂化材料的界面剪切强度和剥离强度，有效增加改性芳纶纤维与聚氨酯树脂基体的结合力，达到促进聚氨酯泡沫体系交联网络的形成，提高阻燃型聚氨酯硬质泡沫力学性能的技术效果；将反应型阻燃剂含磷植物油基多元醇和添加型阻燃剂阻燃型杂化材料结合制备阻燃型聚氨酯硬质泡沫，可避免过多添加阻燃型杂化材料造成聚氨酯硬质泡沫力学性能下降和阻燃型杂化材料添加量少造成聚氨酯硬质泡沫阻燃效果不好的缺陷；阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末则能够极大提高聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）按照硫酸和硼酸的质量配比为3：1配置得到混合酸，将可膨胀石墨送入所述混合酸中超声混合1h后，于80°C的反应温度下搅拌反应2h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性可膨胀石墨，所述可膨胀石墨在所述混合酸中的质量浓度为0.1g/L；
2）将芳纶纤维置入丙酮中浸泡2 h后取出，使用去离子水将所述芳纶纤维洗涤烘干，再将烘干后的所述芳纶纤维送入磷酸溶液中超声处理1h后取出，再送入130°C的烘箱烘焙5min，采用去离子水对烘焙后的所述芳纶纤维清洗干燥烘干得到磷酸改性芳纶纤维；
3）配置溶质浓度为3wt%的硅烷偶联剂溶液，将所述硅烷偶联剂溶液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述磷酸改性芳纶纤维送入分散后的所述硅烷偶联剂溶液，于50°C的反应温度下反应6h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到改性芳纶纤维，所述磷酸改性芳纶纤维在所述硅烷偶联剂溶液中的浓度为1g/100mL；
4）将所述改性可膨胀石墨送入pH=9的乙醇溶液得到混合液，再将所述混合液送入超声波清洗器中震荡分散30min后，将所述改性芳纶纤维加至所述混合液，于70 ℃的反应温度下反应12 h，然后将反应产物滤出并清洗干燥得到阻燃型杂化材料，所述混合液中所述改性可膨胀石墨与所述乙醇溶液的重量份比值为0.1：100；
5）按照所述阻燃型杂化材料：生物基多元醇：匀泡剂：催化剂：发泡剂：异氰酸酯为5：100：1.5：0.4~0.6：25：100的重量配比共混后得到混合物，然后将所述混合物送入恒速搅拌器搅拌15s，再将所述混合物置入温度为45°C的模具；
6）将所述模具中所述混合物每隔预设距离均匀插设一段阻燃环氧树脂筒，每段阻燃环氧树脂筒内密封有三聚氰胺聚磷酸盐粉末，将所述模具与所述混合物共同置入干燥温度为60°C的电热鼓风干燥箱内发泡固化30min后取出，冷却脱模后得到阻燃型聚氨酯硬质泡沫，所述恒速搅拌器的搅拌速度为1000r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃环氧树脂筒由所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫完全包覆。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫上下表面还粘合有除胺臭涂层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可膨胀石墨目数为50-325目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纤维的长度为3mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶质为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及 γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂溶液采用的溶剂为乙醇、正丁醇或水中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括胺类催化剂或锡类催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物基多元醇包括含磷植物油基多元醇，所述匀泡剂包括有机硅油，所述发泡剂包括HCFC-141b，所述异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的制备方法，提供一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫由权利要求1~8任一所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫的制备方法制备得到，所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫包括所述阻燃型杂化材料。
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