CN112279440B - 一种废酸的回收利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废酸的回收利用工艺，采用膜回收工序、树脂吸附工序和蒸发浓缩工序的方式，提高对生产废酸中有效酸的回收利用，同时回收效率高，通过树脂的吸附、再生过程进一步对膜回收浓液中酸和铝离子进行分离，通过蒸发、结晶系统去除了残液中因膜回收浓缩富集的杂质离子，提供回收用酸的品质，同时达到纯度较高的铝盐制品，实现废物利用，创造经济效益。

Description

一种废酸的回收利用工艺

技术领域

本发明涉及废酸回收工艺，具体涉及一种废酸的回收利用工艺。

背景技术

铝电解阳极箔是制备铝电解电容器的重要原料。铝电解阳极箔是通过将纯净的铝箔在一种由无机含氧酸(硫酸、硝酸等)、无机非含氧酸(盐酸、氢氟酸等)多组分组成和混合酸中进行隧道腐蚀得到的。在腐蚀过程中随着腐蚀的进行，混酸的酸度在逐渐下降，溶解的金属离子逐渐增多，会使腐蚀速度降低，腐蚀效果变差。因此，在腐蚀过程中需大量的对腐蚀液进行更新，同时产生大量的含铝酸性废水。对于这种废水主要有3种处理方法。第一种是直接中和，此方法是用大量的碱性物质(液碱、碱土金属氧化物等)对废水中的酸进行中和，达到中性后再进行压滤，除去中和产生的大量固废，无经济效益、成本高、二次污染严重产生的固废仍是处理难题；第二种使用渗透膜处理，此方法利用浓度差进行扩散渗透达到对酸液的回收，一定程度上实现的对酸液的资源化利用，但处理过程中需加入大量的水且回收的酸浓度较低，回收的残液中仍含有一定量的酸和铝盐需要处理，无法彻底解决废水问题；第三种方法是在外加压力下用反渗透膜进行处理，通过压力和选择透过性膜对酸液进行回收，可得到品质较好的回收酸，但此方法的浓液处理较难，套用废酸会导致废酸中铝离子和其他杂质离子富集，影响回收效率和回收酸品质，且这一问题会随着套用次数的增加愈发明显，最终仍需中和处理。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明为解决上述背景技术中的问题，提出一种高效、清洁、回收程度高含铝废酸回收利用工艺。

(二)采用的技术方案

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案予以实现：一种废酸的回收利用工艺，所述回收利用工艺包括以下步骤：

1)将待处理废酸转入中转罐降温处理后经精密过滤器过滤后通过一种高选择选性的膜回收设备对废酸进行一次回收，通过变频调节高压泵调节压力至0.15-0.30MPa和淡液浓液比例控制回收率在 50％-80％，淡液通过回收酸储罐收集回用，浓液待下一步处理；

2)设置一树脂柱，装入对铝离子有吸附效果的T31树脂，切换树脂柱阀门至再生液进出阀，用3mol/L-8mol/L的硫酸对树脂进行再生，再生后的液体进入再生残液罐，流量控制在3BV/h-8BV/h，再生过程中每5min检测出液口pH一次，直至连续两次检测的pH相差小于0.05，树脂再生合格；切换树脂柱阀门至清洗水进出阀、出水阀开至水洗收集罐Ⅰ，用纯水罐中的超纯水冲洗树脂，流量控制在3BV/h，清洗过程中每5min检测出液口pH一次，当pH大于2时切换出水阀门至水洗收集罐Ⅱ继续每5min检测出液口电导率一次，直至连续两次检测的电导相差小于5μs/cm，树脂冲洗合格；

3)将步1)中的浓液转入膜回收浓液罐中，精确转入3BV的浓液，切换树脂柱阀门至浓液进出阀，开始吸附铝离子，控制吸附时间在1h，吸附后酸液转至生产区回用，树脂柱按步2)中操作方式进行再生、清洗，继续下一轮吸附；

4)步2)中再生残液罐的酸液为含有大量铝离子的含盐酸液，转入蒸发罐内，至蒸发罐体积的2/3停，开启多级罗茨真空泵组，缓慢调节蒸汽阀至蒸汽压力表显示在0.2-0.3MPa，开始蒸发浓缩，蒸发过程中控制温度在85℃以下，持续蒸发并通过视镜观察蒸发罐内状态，有少量晶体出现时停止蒸发，蒸汽泄压，完毕；蒸发罐内物料趁热转入结晶罐，开始结晶罐搅拌，调节转速在20-30r/min，缓慢开启冷却水降温，降温过程控制在2h，温度降至-5-5℃时，调节冷却水阀门保温育晶2h；保温结束，开始真空过滤，滤饼按25Kg/袋装袋、密封，本品为优良净水剂、絮凝剂原料，母液转入膜回收浓液罐继续吸附处理；

5)步2)水洗收集罐Ⅰ中为酸度(以H+计)在1-2mol/L的稀硫酸，可用于污水处理系统的尾气吸收塔用酸；水洗收集罐Ⅱ中为低浓度废水与自来水相差不大，可用于制备纯水。

在步1)中针对废酸的离子选择性，本发明膜元件应采用nm级，具体孔径在1-2nm，同时为符合本工艺膜元件的使用要求，应配备精密过滤器了滤芯在10μm；为满足高压泵使用要求，废酸罐安装高低位暂停装置防止低位空转对设备损坏；废酸应预降温至50℃以下再进入膜回收系统；

在步2)中为实现pH、电导的及时检测，需配备在线的pH、电导检测设备，并联动清洗水收集罐切换阀门，当pH达到要求后自动切换至相应收集罐；

在步3)中为保证树脂的吸附效果树脂在存储和暂停使用期间应保持湿润，且润湿介质应为较温和的介质(如纯水)，对破损、开裂、粉碎的树脂应定期清理以减少对设备和回收效果的影响；

在步4)中本发明采用的蒸发工艺为负压多效蒸发，对相关的热量交换设备和管道耐腐蚀要求较高，应根据浓缩的介质配备相应材质的设备

本发明所述为含铝的硫酸溶液回收，但不限于此溶液，可用于大部分的水溶性无机、有机含盐溶液，对常见的金属离子(如钙、镁、铁、铜等)都有较好的吸附效果，解析所用酸液不限于硫酸大部分的无机强酸均可用于解析，凡在本发明基础上对其他物料回收的应都在本发明范畴内。

(三)有益效果

本发明提供一种废酸的回收利用工艺，具有以下有益效果：

本发明提供一种废酸的回收利用工艺，采用膜回收工序、树脂吸附工序和蒸发浓缩工序的方式，提高对生产废酸中有效酸的回收利用，同时回收效率高，通过树脂的吸附、再生过程进一步对膜回收浓液中酸和铝离子进行分离，通过蒸发、结晶系统去除了残液中因膜回收浓缩富集的杂质离子，提供回收用酸的品质，同时达到纯度较高的铝盐制品，实现废物利用，创造经济效益。

同时，树脂设备的清洗废水，均为本司产品配套工艺的原辅料，实现循环、可持续回收。本工艺所采用的膜回收系统、树脂吸附系统所选用的膜元件和树脂对特定离子的选择性高，处理能力强，使用介质和使用环境要求低，有利于工业化和自动化的实现。

附图说明

以下结合附图进一步说明本发明：

图1为本发明流程图；

图2为本发明膜回收工序；

图3为本发明树脂回收工序；

图4为本发明蒸发浓缩工序；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参照图1至图4，本发明提供一种废酸的回收利用工艺，采用膜回收工序、树脂吸附工序和蒸发浓缩工序的方式高对生产废酸中有效酸的回收利用；

1、废酸膜回收

将待处理的废酸经石墨换热器降温30-40℃后转入废酸回收中转罐，开启膜回收系统进出液阀门，开启高压泵和精密过滤器排空阀，排进系统内空气，开启供液泵，开启高压泵并分3-4次缓慢提高高压泵频率至压力维持在0.15-0.3MPa，调节淡液、浓液比控制回收效率在50-80％，检测淡液浓度:

2、树脂回收

设置一树脂柱加入以提前浸泡好的T31树脂(浸泡过程大量放热，需迅速加水降温，防止树脂过热损坏)40-100L，密封，打开树脂柱进出液阀门，开启浓液转料泵转入50-240L浓液，通过调节流量控制转料时间在0.5-2h，树脂处理结束后取样检测浓度：

处理前Al浓度：1.5mol/L

处理后Al浓度：0.08mol/L

Al去除率：95％

切换树脂阀门至再生液进出阀，开启再生液转料泵，向树脂柱转入 1-8mol/L的解析液，控制流量在3-8BV/h，每5min记录一次pH数值，直至前后两次pH相差小于0.05时，再生结束；切换树脂阀门至清洗水进出阀，开启纯水泵，向树脂柱转入清洗水，控制流量在 3BV/h，观察在线pH仪数据待pH＞2时，切换阀门至收集罐Ⅱ，每 5min记录一次电导率数据，直至前后两次电导率相差小于5时，清洗合格，切换树脂阀门至浓液进出阀，开始下一轮处理；3、再生残液蒸发浓缩

开启蒸发系统罗茨真空泵组，打开再生残液收集罐底阀和蒸发罐进料阀，真空转入约蒸发罐2/3体积的再生残液，关闭再生残液罐底阀和蒸发罐进料阀，开启搅拌，打开低压蒸汽阀门，控制蒸汽压力在 0.2-0.3MPa，开始真空浓缩，采出蒸汽经石墨换热器对下一批待蒸发物料预热，再经过石墨冷凝器冷凝至回收罐，控制真空在-0.08Mpa 以上，蒸发浓缩至丛视镜内可见釜内有晶体析出时停止浓缩，氮气破空，物料转至析晶釜，浓缩釜进下一批物料，开启析晶釜搅拌控制转速20-30r/min，打开冷却水阀门缓慢降温至5℃保温析晶1-2h，真空过滤，滤饼称重装袋，滤液转入膜回收浓液罐做吸附回收。

下表为通过本发明工序回收废酸的参数对比

本发明回收效率在50％，原始工艺只采用扩散渗析器回收，残液是直排污水，成本大。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种废酸的回收利用工艺，其特征在于，所述回收利用工艺包括以下步骤：

1)将待处理废酸转入中转罐降温处理后经精密过滤器过滤后通过一种高选择选性的膜回收设备对废酸进行一次回收，通过变频调节高压泵调节压力至0.15-0.30Mpa，调节淡液浓液比例控制回收率在50％-80％，淡液通过回收酸储罐收集回用，浓液待下一步处理；

2)设置一树脂柱，装入对铝离子有吸附效果的T31树脂，切换树脂柱阀门至再生液进出阀，用3mol/L-8mol/L的硫酸对树脂进行再生，再生后的液体进入再生残液罐，流量控制在3BV/h-8BV/h，再生过程中每5min检测出液口pH一次，直至连续两次检测的pH相差小于0.05，树脂再生合格；切换树脂柱阀门至清洗水进出阀、出水阀开至水洗收集罐Ⅰ，用纯水罐中的超纯水冲洗树脂，流量控制在3BV/h，清洗过程中每5min检测出液口pH一次，当pH大于2时切换出水阀门至水洗收集罐Ⅱ,继续每5min检测出液口电导率一次，直至连续两次检测的电导相差小于5μs/cm，树脂冲洗合格；

3)将步骤1)中的浓液转入膜回收浓液罐中，精确转入3BV的浓液，切换树脂柱阀门至浓液进出阀，开始吸附铝离子，控制吸附时间在1h，吸附后酸液转至生产区回用，树脂柱按步骤2)中操作方式进行再生、清洗，继续下一轮吸附；

4)步骤2)中再生残液罐的酸液为含有大量铝离子的含盐酸液，转入蒸发罐内，至蒸发罐体积的2/3停，开启多级罗茨真空泵组，缓慢调节蒸汽阀至蒸汽压力表显示在0.2-0.3MPa，开始蒸发浓缩，蒸发过程中控制温度在85℃以下，持续蒸发并通过视镜观察蒸发罐内状态，有少量晶体出现时停止蒸发，蒸汽泄压，完毕；蒸发罐内物料趁热转入结晶罐，开始结晶罐搅拌，调节转速在20-30r/min，缓慢开启冷却水降温，降温过程控制在2h，温度降至-5℃时，调节冷却水阀门保温育晶2h；保温结束，开始真空过滤，滤饼按25Kg/ 袋装袋、密封，本品为优良净水剂、絮凝剂原料，母液转入膜回收浓液罐继续吸附处理；

5)步骤2)水洗收集罐Ⅰ中为酸度在1-2mol/L的稀硫酸，以H⁺计，用于污水处理系统的尾气吸收塔用酸；水洗收集罐Ⅱ中为低浓度废水， 与自来水相差不大，用于制备纯水。

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