CN112272551A - 水包油型乳化组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使含有有机酸或其盐或者其衍生物也呈现高乳化稳定性的水包油型乳化组合物。本发明的水包油型乳化组合物包含：分散介质，上述分散介质包含水、和有机酸或其盐或者其衍生物；以及分散在该分散介质中的油滴，这样的油滴具有100nm以下的平均粒径，且包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，此外，离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和高级醇形成油滴的界面膜。

Description

水包油型乳化组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及水包油型乳化组合物。

背景技术

近年来，期望具有美白作用、抗氧化作用等高功能特性的化妆品等。在这样的化妆品中使用的水包油型乳化组合物中，为了表现高功能特性、调整pH等，抗坏血酸、4-甲氧基水杨酸等有机酸及其盐等电解质往往作为盐型药剂而配合在水相中。

在专利文献1中公开了含有盐型药剂、亲水性非离子表面活性剂、N-长链酰基酸性氨基酸单盐、2种以上高级脂肪酸和构成高级脂肪酸皂的碱、高级醇、油分和水，并通过高压乳化而将乳化粒子进行了微细化的水包油型乳化组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-126705号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如果对水包油型乳化组合物配合有机酸及其盐等电解质，则具有这样的乳化组合物的乳化稳定性降低这样的问题。

因此，本发明的主题是提供即使含有有机酸或其盐或者其衍生物也呈现高乳化稳定性的水包油型乳化组合物。

用于解决课题的手段

〈方案1〉

一种水包油型乳化组合物，其包含：

分散介质，所述分散介质包含水、和有机酸或其盐或者其衍生物；以及

分散在上述分散介质中的油滴，

上述油滴具有100nm以下的平均粒径，并且，包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，

上述离子性表面活性剂、上述非离子性表面活性剂和上述高级醇形成上述油滴的界面膜。

〈方案2〉

根据方案1所述的组合物，上述有机酸为烷氧基水杨酸、L-抗坏血酸、曲酸、肌肽、凝血酸、甘草酸和1-哌啶丙酸中的至少一种。

〈方案3〉

根据方案1或2所述的组合物，上述离子性表面活性剂为磺酸盐型阴离子性表面活性剂。

〈方案4〉

根据方案3所述的组合物，上述磺酸盐型阴离子性表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸盐。

〈方案5〉

根据方案1～4中任一项所述的组合物，上述非离子性表面活性剂的HLB为15.0以上。

〈方案6〉

根据方案1～5中任一项所述的组合物，上述非离子性表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。

〈方案7〉

根据方案6所述的组合物，上述聚氧乙烯烷基醚中的聚氧乙烯基的平均加成摩尔数为20以上。

〈方案8〉

根据方案1～7中任一项所述的组合物，上述高级醇具有碳原子数18以上的直链状饱和烷基。

〈方案9〉

根据方案1～8中任一项所述的组合物，其A/S比大于0且为3.0以下。

〈方案10〉

根据方案1～9中任一项所述的组合物，相对于组合物100g包含2mmol～30mmol的上述有机酸或其盐或者其衍生物。

〈方案11〉

根据方案1～10中任一项所述的组合物，其L值为50以上。

〈方案12〉

一种化妆品基剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的组合物。

〈方案13〉

方案1～11中任一项所述的组合物的制造方法，其中，调制包含水、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分的混合液，

将该混合液在50MPa以上的压力下高压乳化而调制乳化物，

在该乳化物中配合有机酸或其盐或者其衍生物。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使含有有机酸或其盐或者其衍生物也呈现高乳化稳定性的水包油型乳化组合物。

附图说明

图1为与水包油型乳化组合物中的油滴的粒度分布有关的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行详述。本发明不限定于以下实施方案，可以在发明的主旨的范围内进行各种变形而实施。

本发明的水包油型乳化组合物为下述组合物，其包含：分散介质，上述分散介质包含水、和有机酸或其盐或者其衍生物；以及分散在分散介质中的油滴，这样的油滴具有100nm以下的平均粒径，并且，包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，此外，离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和高级醇形成油滴的界面膜。

根据本发明的水包油型乳化组合物，可以提高乳化稳定性。

虽然不受原理限定，但可以认为本发明的水包油型乳化组合物即使含有有机酸或其盐或者其衍生物也呈现高乳化稳定性的作用原理如下所述。

例如，在将高级醇和油分加热而进行了溶解的溶液添加到混合了离子性表面活性剂和水的溶液中，使用高压均化器使其高压乳化而形成了水包油滴型的乳化组合物的情况下，可以认为在进行分散的油滴界面形成包含离子性表面活性剂和高级醇的界面膜。而且，通过基于这样的界面膜中的离子性表面活性剂的静电排斥的作用，油滴可以在水中比较稳定地分散。

然而，如果在该组合物中添加有机酸及其盐等电解质，则由于这样的电解质的静电屏蔽效果而静电排斥的作用变弱，油滴的凝集和缔合被促进，因此可以认为这样的水包油型乳化组合物的乳化稳定性降低。此外，界面膜所包含的高级醇为亲油性且易于结晶化，因此易于使静电排斥作用变弱了的油滴进一步凝集，使乳化组合物不稳定化，其结果，可以认为在界面膜中结晶化了的高级醇作为麻点而易于析出。

另一方面，在本发明的水包油型乳化组合物的情况下，由于在进行乳化的溶液中也包含非离子性表面活性剂，因此可以认为在进行分散的油滴的界面形成包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和高级醇的界面膜。其结果，对于这样的油滴，除了基于离子性表面活性剂的静电排斥以外，基于非离子性表面活性剂的熵排斥也作用，因此可以认为即使由于电解质的静电屏蔽效果而静电排斥的作用变弱，也通过熵排斥的作用而抑制油滴的凝集和缔合，水包油型乳化组合物的乳化稳定性提高。

另外，在专利文献1所记载的水包油型乳化组合物中，由于非离子性表面活性剂作为额外部分(out parts)而在乳化后被配合，因此可以认为这样的非离子性表面活性剂不包含在油滴的界面膜，因此可以认为在这样的油滴中不表现熵排斥的作用。

《水包油型乳化组合物》

本发明的水包油型乳化组合物包含：分散介质，上述分散介质包含水、和有机酸或其盐或者其衍生物；以及分散在分散介质中的平均粒径为100nm以下的油滴。

在通过例如高压乳化法调制这样的组合物的情况下，除了乳化稳定性优异以外，为低粘度并且透明性也优异，因此例如，在作为化妆品使用的情况下，可以在不使色调变化的情况下呈现醇厚的使用感。这里，所谓“醇厚”，是指使用时的触感温和且粘稠，在涂抹于肌肤时感到肌肤保持有水分那样的湿润的状态。

关于粘度，例如，可以使用B型粘度计评价。例如，在30℃、60转/分钟的条件下测定的本发明的组合物的粘度可以为100mPa·s以下、75mPa·s以下、或50mPa·s以下，此外，可以为5mPa·s以上、7mPa·s以上、或10mPa·s以上。

此外，关于透明性，例如，可以通过由SE7700(日本电色工业社制)等分光光度计算出的L值来评价。L值越接近于100则意指透明度越高，本发明的组合物在刚制作后，可以使L值为50以上、55以上或60以上，此外，可以使L值为90以下或80以下。此外，本发明的组合物在相当于高温试验或温度耐性加速试验的在50℃下保存了4周的状态下的透明性也优异，可以使在50℃下保存了4周时的L值相对于刚制作后的初始L值的比率为35％以上、50％以上、或60％以上。

〈油滴〉

水包油型乳化组合物中的作为油相或分散相的油滴具有100nm以下的平均粒径，并且，包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，此外，离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和高级醇形成油滴的界面膜。这样的界面膜例如可以使用渗析法、超离心分离法等来确认。

对于本发明的水包油型乳化组合物，从透明性等观点考虑，作为分散相的所述油滴的平均粒径在刚制作后，优选为100nm以下、90nm以下、80nm以下、或70nm以下。平均粒径的下限值没有特别限定，例如，可以为5nm以上、10nm以上、或20nm以上。关于油滴的平均粒径，例如，在将油滴的粒子形状假定为球状时，可以规定为通过动态光散射法等而光学地测定的油滴的直径的平均值。

此外，本发明的组合物在50℃下保存了4周的状态下的乳化稳定性也优异，可以将这样的状态下的油滴的增大率抑制到30％以下、25％以下、或20％以下。该油滴的增大率可以由油滴的平均粒径的初始值和在50℃下保存4周后的油滴的平均粒径的值，通过下述式1算出：

油滴的增大率(％)＝{(在50℃下保存4周后的油滴的平均粒径的值-油滴的平均粒径的初始值)×100}/(油滴的平均粒径的初始值)···式1

本发明的水包油型乳化组合物中的离子性表面活性剂的配合量不限定于以下配合量，但从伴随静电排斥作用的乳化稳定性、透明性等观点考虑，例如，相对于组合物总量，可以为0.60质量％以下、0.55质量％以下、或0.50质量％以下，此外，可以为0.20质量％以上、0.25质量％以上、或0.30质量％以上。

非离子性表面活性剂的配合量不限定于以下配合量，但从伴随熵排斥作用的乳化稳定性、透明性等观点考虑，例如，相对于组合物总量，可以为3.0质量％以下、2.7质量％以下、或2.5质量％以下，此外，可以为1.0质量％以上、1.2质量％以上、或1.5质量％以上。

此外，作为以离子性表面活性剂的摩尔量相对于离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的合计摩尔量之比定义的表面活性剂比，从乳化稳定性、透明性等观点考虑，可以为0.30以上、0.35以上、0.40以上、0.45以上、或0.50以上，此外，可以为0.70以下、0.65以下、或0.60以下。

高级醇的配合量不限定于以下配合量，从乳化稳定性等观点考虑，例如，相对于组合物总量，可以为2.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.8质量％以下，此外，可以为0.4质量％以上、0.5质量％以上、0.6质量％以上、或0.7质量％以上。

此外，作为以高级醇的摩尔量(A)相对于离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的合计摩尔量(S)之比定义的A/S比，从乳化稳定性、透明性等观点考虑，可以为大于0、0.3以上、或0.5以上，此外，可以为4.0以下、3.5以下、或3.0以下。

如果构成油滴的界面膜的这三个成分以上述那样的平衡被配合，则可以认为界面膜易于从平面结构形成曲面结构。其结果，可以认为油滴易于球体化，乳化稳定性更加提高。

(离子性表面活性剂)

作为离子性表面活性剂，只要能够形成油滴的界面膜，就可以为任何离子性表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性或两性的离子性表面活性剂。其中，从乳化稳定性等观点考虑，优选使用阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，不限定于以下阴离子性表面活性剂，可以使用例如，羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型中的至少一种，其中，优选使用不易受到由电解质引起的静电屏蔽的磺酸盐型。作为盐的形态，没有特别限定，可以例示钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐、铵盐、氨基酸盐等形态。

作为磺酸盐型的阴离子性表面活性剂，可以使用例如，N-酰基甲基牛磺酸盐，可以适合使用例如，硬脂酰甲基牛磺酸盐、月桂酰甲基牛磺酸盐、肉豆蔻酰甲基牛磺酸盐、椰油脂肪酸甲基牛磺酸盐等。

(非离子性表面活性剂)

作为非离子性表面活性剂，只要能够形成油滴的界面膜，就可以为任何非离子性表面活性剂，没有特别限定，可以使用例如，HLB为15.0以上、15.5以上或16.0以上的亲水性的非离子性表面活性剂。在使用这样的亲水性的非离子性表面活性剂而制成化妆品的情况下，更易于使使用者感到醇厚的使用感。这里，所谓HLB，一般为表示表面活性剂对水和油的亲和性的值，是作为亲水性-亲油性平衡而已知的参数，例如，可以通过格里菲法等公知的计算法而容易地求出。

作为非离子性表面活性剂，不限定于以下非离子性表面活性剂，具体而言，可以使用例如，聚氧乙烯烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯羊毛脂/羊毛脂醇/蜂蜡衍生物、聚氧乙烯蓖麻油/氢化蓖麻油、聚氧乙烯固醇/加氢固醇、聚乙二醇脂肪酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯中的至少一种，其中，优选使用聚氧乙烯烷基醚。

此外，作为聚氧乙烯烷基醚，可以举出例如，聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山萮基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等，其中，优选为聚氧乙烯山萮基醚、聚氧乙烯硬脂基醚。具体而言，可以举出例如，POE(15)鲸蜡基醚(HLB15.5)、POE(20)鲸蜡基醚(HLB17.0)、POE(23)鲸蜡基醚(HLB18.0)、POE(20)硬脂基醚(HLB18.0)、POE(21)硬脂基醚(HLB值18.0)、POE(15)油基醚(HLB16.0)、POE(20)油基醚(HLB17.0)、POE(50)油基醚(HLB18.0)、POE(20)山萮基醚(HLB16.5)、POE(30)山萮基醚(HLB18.0)、POE(10)(C12-15)烷基醚(HLB15.5)等，其中，优选为POE(30)山萮基醚。作为这样的聚氧乙烯烷基醚的市售品的例子，可以举出NIKKOL(商标)BB-30(日光ケミカルズ株式会社制)等。这里，所谓POE，是指聚氧乙烯基，此外，POE之后的括号内的数值是指该化合物中的聚氧乙烯基的平均加成摩尔数。

作为聚氧乙烯烷基醚中的聚氧乙烯基的平均加成摩尔数，从乳化稳定性、透明性等观点考虑，优选为20以上、21以上、25以上、或30以上。

(高级醇)

作为高级醇，只要能够与上述离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂一起形成油滴的界面膜，就可以为任何高级醇，但从乳化稳定性等观点考虑，优选为能够与离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂一起在常温以上形成固体状或α-凝胶状的界面膜的高级醇，例如，在常温下为固体状的高级醇等。这里，所谓常温，是指5℃～35℃的范围。

作为这样的高级醇，可以使用例如，碳链长为16以上的高级醇，在具体例中，可举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六醇十八醇混合物、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四碳炔醇、羊毛脂醇、胆固醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等直链或支链型的高级醇等。其中，从使用感等观点考虑，优选为具有碳原子数18以上或19以上的直链状饱和烷基的高级醇，特别优选为山萮醇。

(油分)

作为油分，不限定于以下油分，可以使用例如，液体油脂、固体油脂、蜡类、烃油、合成酯油等中的至少一种。

作为液体油脂，可举出例如，鳄梨油、山茶油、龟油、澳大利亚坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、棉籽油、紫苏油、豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、白桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。

作为固体油脂，可举出例如，可可脂、椰油、马脂、氢化椰油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、木蜡仁油、氢化油、牛脚脂、木蜡、氢化蓖麻油等。

作为蜡类，可举出例如，蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、蜡杨梅果蜡、虫白蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液状羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇、POE加氢羊毛脂醇醚等。

作为烃油，可举出例如，液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡、烯烃低聚物、异十二烷、异十六烷等。

作为合成酯油，可举出肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾烯基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。

〈水〉

作为能够在本发明的水包油型乳化组合物中使用的水，没有特别限定，可以使用化妆品、准药品等所使用的水，可以使用例如，精制水、离子交换水、自来水等。这样的水的配合量没有特别限定，例如，从乳化稳定性等观点考虑，相对于组合物总量优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。此外，也可以在对本发明的效果不带来影响的范围，与水一起并用水溶性醇等。

作为水溶性醇，可以举出例如，低级醇、多元醇、多元醇聚合物、2元的醇烷基醚类、2元醇烷基醚类、2元醇醚酯类、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物等。它们可以单独使用或多种组合而使用。

作为低级醇，可举出例如，乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，可举出例如，2元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)；3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)；4元醇(例如，1,2,6-己三醇等季戊四醇等)；5元醇(例如，木糖醇等)；6元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)等。

作为多元醇聚合物，可举出例如，二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、双甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等。

作为2元的醇烷基醚类，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等。

作为2元醇烷基醚类，可举出例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、双丙甘醇甲基醚、双丙甘醇乙基醚、双丙甘醇丁基醚等。

作为2元醇醚酯类，可举出例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等。

作为甘油单烷基醚，可举出例如，鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等。

作为糖醇，可举出例如，山梨糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、木糖、淀粉分解糖还原醇等。

作为单糖，可举出例如，三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)、四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓醇等)、五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)、六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)、七碳糖(例如，庚醛糖、庚糖等)、八碳糖(例如，辛酮糖等)、脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)、氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)、糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古洛糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。

作为寡糖，可举出例如，蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、石耳素、水苏糖毛蕊花糖类等。

作为多糖，可举出例如，纤维素、榅桲籽、硫酸软骨素、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯胶、硫酸乙酰肝素、透明质酸、黄蓍胶、硫酸角质素、软骨素、黄原酸胶、硫酸粘液素、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质、刺槐豆胶、琥珀酰聚糖、卡隆酸等。

除此之外，也可以使用例如，グリソリッド(glysolid)；四氢糠醇；POE-四氢糠醇；POP-丁基醚；POP/POE-丁基醚；三聚氧丙烯甘油醚；POP-甘油醚；POP-甘油醚磷酸；POP/POE-季戊四醇醚、聚甘油等，此外，也可以使用聚氧乙烯甲基葡糖苷(グルカムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グルカムP-10)等多元醇等。这里，所谓POP，是指聚氧丙烯基。

〈有机酸或其盐或者其衍生物〉

能够在本发明的水包油型乳化组合物中使用的有机酸或其盐或者其衍生物可以为任何的有机酸或其盐或者其衍生物，没有特别限定，例如，在应用于肌肤的情况下，可以使用能够发挥改善肌质等效果，例如，美白效果等的有机酸或其盐或者其衍生物。

所谓有机酸，为具有羧基，并进行电离而产生氢离子的有机化合物，在该化合物中也包含氨基酸或其类似物等。具体而言，可以举出例如，烷氧基水杨酸、L-抗坏血酸、曲酸、肌肽、凝血酸、甘草酸和1-哌啶丙酸等，它们可以单独使用或多种组合使用。其中，从美白效果等观点考虑，优选为烷氧基水杨酸、L-抗坏血酸、曲酸和1-哌啶丙酸。此外，作为烷氧基水杨酸，可以举出例如，3-甲氧基水杨酸、3-乙氧基水杨酸、4-甲氧基水杨酸、4-乙氧基水杨酸、4-丙氧基水杨酸、4-异丙氧基水杨酸、4-丁氧基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、5-乙氧基水杨酸、5-丙氧基水杨酸等，其中，优选为4-甲氧基水杨酸。

有机酸可以为盐的形态或衍生物的形态，可以将这些物质单独或多种组合而使用。这里，作为盐的形态，没有特别限定，可以例示钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐、铵盐、氨基酸盐等形态。此外，所谓衍生物的形态，例如为通过对有机酸进行化学修饰而获得的化合物，可举出对有机酸的羟基或羧基等实施化学修饰而得的化合物等。

有机酸或其盐或者其衍生物的配合量没有特别限定，从基于这样的成分的效果的表现性、乳化稳定性等观点考虑，相对于组合物100g，可以为2mmol以上、3mmol以上、或4mmol以上，此外，可以为30mmol以下、25mmol以下、或20mmol以下。本发明的组合物由于即使含有有机酸等盐型药剂也可以维持稳定的乳化状态，因此与以往的体系相比可以提高盐型药剂的含有率，可以更加提高由这样的药剂带来的效果。

〈其它成分〉

本发明的水包油型乳化组合物可以在对本发明的效果不带来影响的范围，根据这样的组合物的使用用途等而适当配合除上述以外的各种成分。作为各种成分，可举出例如，通常能够配合于化妆品等那样的添加成分，例如，咪唑啉系两性表面活性剂等两性性表面活性剂；烷基三甲基铵盐等阳离子性表面活性剂；阴离子性表面活性剂；POE(30)POP(6)癸基十四烷基醚等POE/POP烷基醚类等非离子性表面活性剂；滑石等粉体；聚乙二醇等保湿剂；植物系高分子、淀粉系高分子、乙烯基系高分子等水溶性高分子；阴离子性皮膜剂、阳离子性皮膜剂、非离子性皮膜剂等皮膜剂；苯甲酸系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等金属离子封锁剂；中性氨基酸、碱性氨基酸等氨基酸及其盐或者其衍生物；单乙醇胺等有机胺；丙烯酸系树脂乳液等高分子乳液；聚二甲基硅氧烷交联聚合物等有机硅弹性体；螯合剂；乳酸-乳酸钠等pH调节剂；皮肤营养剂；维生素A、维生素C和它们的衍生物等维生素类；生育酚类等抗氧化剂；磷酸等抗氧化助剂；咖啡因、黄柏等的各种提取液；对羟基苯甲酸乙酯等防腐剂；甘草酸衍生物等消炎剂；胎盘提取物、抗坏血酸磷酸镁等美白剂；蜂王浆等活化剂；壬酸香草酰胺等血液循环促进剂；硫等抗脂溢剂；色素；颜料；香料等。

各种成分根据其性质，例如，在水包油型乳化物的情况下，可以配合在作为连续相的水相、和/或作为分散相的油相，即，油滴内。此外，本发明的水包油型乳化组合物由于乳化稳定性优异，因此可以不包含高级脂肪酸、和用于中和这样的高级脂肪酸的中和剂、以及进行中和而获得的高级脂肪酸皂等。

《水包油型乳化组合物的用途》

本发明的水包油型乳化组合物可以根据用途而为透明或半透明，此外，也可以在涂抹于肌肤时呈现舒适的醇厚的使用感。因此，呈现这样的性能的本发明的组合物可以作为例如化妆品的基剂、特别是应用于皮肤的化妆品的基剂而使用。这里，应用于皮肤的化妆品也可以包含被称为皮肤外用剂的物质。

作为本发明的化妆品的制品形态，没有特别限定，可以举出例如，化妆水、美容液、乳液、面膜等面部化妆品；粉底、口红、眼影等彩妆化妆品；防晒化妆品(防晒剂)；身体化妆品；芳香化妆品；卸妆液、身体香波等皮肤清洁用品；整发液(hair liquid)、养发素(hairtonic)、护发素(hair conditioner)、香波(shampoo)、冲洗型护发素(rinse)、生发剂等毛发化妆品；软膏等。

《水包油型乳化组合物的制造方法》

包含平均粒径为100nm以下的超微细的油滴的本发明的水包油型乳化组合物例如可以通过凝集法或分散法这样的公知方法来调制。

所谓凝集法，为利用了界面化学特性的胶体调制法，通过某种手段从均匀溶合了的状态而形成过饱和状态，使成为分散相的物质出现的方法。作为具体的方法，已知HLB温度乳化法、转相乳化法、非水乳化法、D相乳化法、和液晶乳化法等。

所谓分散法，为将分散相的块通过力而微细化的方法。具体而言，为利用乳化机的破碎力而进行乳化的方法。从透明性、低粘度化等观点考虑，在本发明中优选使用的分散法为日本专利第3398171号公报所记载那样的采用高压乳化的分散法。这里，所谓高压乳化，是将水相成分和油相成分根据需要利用均质混合机等进行预乳化，在高压下，通过使用了マントンゴウリン(Manton Gaulin)、弗氏压碎器、微射流均质机等高压均化器的高剪切力而获得具有微细的乳化粒子的乳化物的方法。

在通过高压乳化法而获得本发明的水包油型乳化组合物的情况下，优选通过调制包含水、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分的混合液，使这样的混合液在50MPa以上、80MPa以上、或100MPa以上的压力下进行高压乳化而调制乳化物，接着，在这样的乳化物中配合有机酸或其盐或者其衍生物来调制组合物。通过在进行乳化前，预先调制包含水、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分的混合液，从而在乳化后的油滴的界面膜中，易于包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和高级醇。

这里，混合液的调制可以一次性混合水、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，或者，也可以分别调制包含非离子性表面活性剂、高级醇和油分的油溶性溶液、和包含水和离子性表面活性剂的水溶性溶液，在这样的水溶性溶液中添加油溶性溶液而调制混合液。此外，在混合液的调制中，根据需要，可以适当应用加温处理。

实施例

以下举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，以下，只要没有特别指明，配合量就由质量％表示。

《实施例1～18和比较例1～4》

对通过下述所示的表1～8的处方和制造方法而获得的组合物，评价了L值、组合物中的油滴的平均粒径和粒度分布、以及性状。

〈组合物的评价〉

将调制出的水包油型乳化组合物填充于样品管，实施以下所示的各种评价，将其结果汇总于表1～8和图1中。

这里，表中的所谓“初始值”，是指组合物刚制造后的评价结果，所谓“50℃4W”，是指将样品管在50℃的恒温层保存4周后的评价结果，所谓“RT4W”，是指将样品管在室温下保存4周后的评价结果。此外，所谓“A/S比”，是指(高级醇的mol量)/(非离子性表面活性剂的mol量+离子性表面活性剂的mol量)，所谓“表面活性剂比”，是指(离子性表面活性剂的mol量)/(非离子性表面活性剂的mol量+离子性表面活性剂的mol量)。

(L值的评价)

关于成为透明性的指标的L值，使用作为分光光度计的SE7700(日本电色工业社制)进行了评价。

此外，通过算出50℃4周后的L值相对于初始的L值的比率，也进行了经时的乳化稳定性的评价。这样的比率可以说数值越高则经时的乳化稳定性越优异。

(平均粒径和粒度分布的评价)

关于组合物中的油滴的平均粒径和粒度分布，使用Zeta saizer(シスメックス社制)进行了测定。

(组合物的性状评价)

通过目视观察样品管中的组合物，通过以下基准评价了其性状。

A：在组合物中未确认到凝集物或凝胶化。

B：如果透过光则略微确认到凝集物。

C：在组合物中明显确认到凝集物或凝胶。

〈非离子性表面活性剂的并用效果〉

由实施例1和比较例1，对离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的并用效果进行了研究。

[表1]

(实施例1)

将作为非离子性表面活性剂的POE(30)山萮基醚、作为高级醇的山萮醇、以及作为油分的液体石蜡和二甲基聚硅氧烷进行混合和加温使其溶解，调制出油溶性溶液。将作为离子性表面活性剂的硬脂酰甲基牛磺酸钠、包含甘油、1,3-丁二醇、双丙甘醇、乙二胺四乙酸二钠、和离子交换水的水性溶剂的一部分进行混合和加温使其溶解，调制出水溶性溶液。接着，在该水溶性溶液中添加油溶性溶液并进行搅拌后，使用高压均化器在100MPa的压力下进行高压乳化，调制乳化物，进行了冷却。接着，将添加作为盐型药剂的4-甲氧基水杨酸钾使其溶解了的水性溶剂的剩余部分添加到这样的乳化物中而调制出水包油型乳化组合物。

(比较例1)

不使用非离子性表面活性剂，与山萮醇一起使用了硬脂醇作为高级醇，除此以外，采用表1所记载的配合比例，与实施例1同样地操作而制作出比较例1的组合物。

(结果)

由表1的结果明确可知，不包含非离子性表面活性剂的比较例1的组合物即使在室温4周(RT4W)的条件下也通过目视而确认到凝集物等，乳化状态变得不稳定，另一方面，包含非离子性表面活性剂与离子性表面活性剂两者的实施例1的组合物，基本上未确认到凝集物，乳化稳定性优异。此外，关于透明性，也确认到初始值和50℃4周后(50℃4W)，实施例1的组合物与比较例1的组合物相比都更优异。因此可知，在配合盐型药剂的情况下，如果在乳化的油滴的界面膜中，除了离子性表面活性剂以外，还包含非离子性表面活性剂，则能够使组合物的乳化稳定性提高。

〈A/S比的影响1〉

由实施例1～8，对改变高级醇的浓度引起的A/S比的影响进行了研究。

[表2]

(实施例2～8)

采用了表2所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出实施例2～8的组合物。

(结果)

由表2的结果可知，随着A/S比的值变小，确认到特别是50℃4周(50℃4W)中的乳化稳定性更加提高。

〈A/S比的影响2〉

由实施例9～11，对使高级醇、非离子性表面活性剂和离子性表面活性剂的合计量(以下称为“AS量”。)为恒定状态的A/S比的影响进行了研究。

[表3]

(实施例9～11)

采用了表3所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出实施例9～11的组合物。

(结果)

由表3的结果可知，在将AS量固定于约3质量％的情况下，有每降低A/S比，50℃4周后(50℃4W)的L值相对于初始L值的比率(％)均得到改善的倾向，确认了能够使组合物的乳化稳定性提高。

〈表面活性剂比的影响1〉

由实施例2、12和13，对表面活性剂比的影响进行了研究。

[表4]

(实施例12和13)

采用了表4所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出实施例12和13的组合物。

(结果)

由表4的结果可知，在将A/S比固定于0.75的情况下，无论表面活性剂比如何，都确认了能够使组合物的乳化稳定性提高。

〈表面活性剂比的影响2〉

由实施例3、10、14、和比较例2、3，对表面活性剂比的影响进行了研究。

[表5]

(实施例14)

采用了表5所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出实施例14的组合物。

(比较例2)

不使用离子性表面活性剂，采用了表5所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出比较例2的组合物。

(比较例3)

不使用非离子性表面活性剂，采用了表5所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出比较例3的组合物。

(结果)

由表5的结果，特别是相当于温度耐性加速试验的50℃4周后(50℃4W)的L值和性状的结果、以及50℃4周后的L值相对于初始L值的比率的结果可知，如果将A/S比固定于1而使表面活性剂比变化，则确认了使用离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂两者的实施例3、10和14的组合物与使用任一者的比较例2和3的组合物相比更能够使乳化稳定性长期提高。

〈表面活性剂比的影响3〉

由实施例4、15和16，对表面活性剂比的影响进行了研究。

[表6]

(实施例15和16)

采用了表6所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出实施例15和16的组合物。

(结果)

由表6的结果可知，在将A/S比固定于1.25的情况下，无论表面活性剂比如何，都确认了能够使组合物的乳化稳定性提高。

〈表面活性剂比的影响4〉

由实施例5、17和18，对表面活性剂比的影响进行了研究。

[表7]

(实施例17和18)

采用了表7所记载的配合比例，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制作出实施例17和18的组合物。

(结果)

由表7的结果可知，在将A/S比固定于1.5的情况下，无论表面活性剂比如何，都确认了能够使组合物的乳化稳定性提高。

〈油滴界面膜中的非离子性表面活性剂的影响〉

由实施例3和比较例4，对油滴的界面膜中的非离子性表面活性剂的影响进行了研究。此外，将在室温下放置4周后(RT4W)的实施例3和比较例4中的组合物中的油滴的粒度分布示于图1中。

[表8]

(比较例4)

将硬脂醇、山萮醇、二甲基聚硅氧烷、α-烯烃低聚物、硬脂酸、和山萮酸在80℃下搅拌混合而调制出油溶性溶液。将离子交换水的一部分、N-硬脂酰-L-谷氨酸钠、氢氧化钾、甘油、1,3-丁二醇、乙醇和乙二胺四乙酸二钠在70℃下搅拌混合而调制出水溶性溶液。接着，在这样的水溶性溶液中一边搅拌一边混合油溶性溶液，使用高压均化器在55MPa的压力下进行高压乳化，调制出乳化物。接着，在将离子交换水的剩余部分、POE(25)鲸蜡基醚和4-甲氧基水杨酸钾搅拌混合使其溶解了的混合液中，一边搅拌一边混合所得的乳化物，调制出水包油型乳化组合物。另外，该组合物相当于专利文献1中的实施例2的组合物。

(结果)

由表8的结果可知，比较例4的组合物与实施例3的组合物相比透明性差。可以认为这是因为，作为油滴的平均粒径，即使为同等程度，也由图1的结果可知，组合物中的油滴的粒度分布在实施例3中为单分散，粗大的油滴的比例比比较例4低。

比较例4的组合物由于将作为非离子性表面活性剂的POE(25)鲸蜡基醚作为额外部分而在高压乳化后配合，因此可以认为在油滴的界面膜中不包含非离子性表面活性剂。另一方面，实施例3的组合物由于在高压乳化前，将非离子性表面活性剂与离子性表面活性剂和高级醇一起混合，因此可以认为在油滴的界面膜中也包含非离子性表面活性剂。因此，可以认为这带来组合物中的油滴的粒度分布的不同，即，组合物的透明性和乳化稳定性的提高。

《水包油型乳化组合物的处方例》

以下，举出以本发明的水包油型乳化组合物作为基剂的化妆品的处方例，但不限定于该例示。另外，以下处方例所记载的美容液、防晒化妆品、保湿凝胶、卸妆化妆品的透明性优异，并且，具备基于本发明的水包油型乳化组合物的醇厚的使用触感。

〈处方例1美容液〉

[表9]

(美容液的制造方法)

将表9所记载的、非离子性表面活性剂、高级醇和油分进行混合和加温使其溶解，调制出油溶性溶液，接着，将离子性表面活性剂、保湿剂、pH缓冲液、防腐剂、螯合剂、和离子交换水进行混合和加温使其溶解，调制出水溶性溶液。在所得的水溶性溶液中添加油溶性溶液而搅拌后，使用高压均化器在100MPa的压力下进行高压乳化，调制出乳化物，进行了冷却。接着，将在离子交换水中添加作为盐型药剂的4-甲氧基水杨酸钾使其溶解而得的溶液添加到这样的乳化物中而调制出美容液。

〈处方例2防晒化妆品〉

[表10]

(防晒化妆品的制造方法)

将表10所记载的、非离子性表面活性剂、高级醇和油分进行混合和加温使其溶解，调制出油溶性溶液，接着，将离子性表面活性剂、紫外线吸收剂、保湿剂、螯合剂、防腐剂、pH缓冲液、稳定剂、和离子交换水进行混合和加温使其溶解，调制出水溶性溶液。在所得的水溶性溶液中添加油溶性溶液而搅拌后，使用高压均化器在100MPa的压力下进行高压乳化，调制出乳化物，进行了冷却。接着，将在离子交换水中添加作为盐型药剂的4-甲氧基水杨酸钾使其溶解而得的溶液添加到这样的乳化物中而调制出防晒化妆品。

〈处方例3保湿凝胶〉

[表11]

(保湿凝胶的制造方法)

将表11所记载的、非离子性表面活性剂、高级醇和油分进行混合和加温使其溶解，调制出油溶性溶液，接着，将离子性表面活性剂、增稠剂、保湿剂、螯合剂、pH缓冲液、和离子交换水进行混合和加温使其溶解，调制出水溶性溶液。在所得的水溶性溶液中添加油溶性溶液而搅拌后，使用高压均化器在100MPa的压力下进行高压乳化，调制出乳化物，进行了冷却。接着，将在离子交换水中添加作为盐型药剂的4-甲氧基水杨酸钾使其溶解而得的溶液添加到这样的乳化物中而调制出保湿凝胶。

〈处方例4卸妆化妆品〉

[表12]

(卸妆化妆品的制造方法)

将表12所记载的、非离子性表面活性剂、高级醇和油分进行混合和加温使其溶解，调制出油溶性溶液，接着，将离子性表面活性剂、醇、保湿剂、螯合剂、pH缓冲液、稳定剂、和离子交换水进行混合和加温使其溶解，调制出水溶性溶液。在所得的水溶性溶液中添加油溶性溶液而搅拌后，使用高压均化器在100MPa的压力下进行高压乳化，调制出乳化物，进行了冷却。接着，将在离子交换水中添加作为盐型药剂的4-甲氧基水杨酸钾使其溶解而得的溶液添加到这样的乳化物中而调制出卸妆化妆品。

Claims (13)

1.一种水包油型乳化组合物，其包含：

分散介质，所述分散介质包含水、和有机酸或其盐或者其衍生物；以及

分散在所述分散介质中的油滴，

所述油滴具有100nm以下的平均粒径，并且，包含离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分，

所述离子性表面活性剂、所述非离子性表面活性剂和所述高级醇形成所述油滴的界面膜。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述有机酸为烷氧基水杨酸、L-抗坏血酸、曲酸、肌肽、凝血酸、甘草酸和1-哌啶丙酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，所述离子性表面活性剂为磺酸盐型阴离子性表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的组合物，所述磺酸盐型阴离子性表面活性剂为N-酰基甲基牛磺酸盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，所述非离子性表面活性剂的HLB为15.0以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，所述非离子性表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。

7.根据权利要求6所述的组合物，所述聚氧乙烯烷基醚中的聚氧乙烯基的平均加成摩尔数为20以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，所述高级醇具有碳原子数18以上的直链状饱和烷基。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其A/S比大于0且为3.0以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，相对于组合物100g包含2mmol～30mmol的所述有机酸或其盐或者其衍生物。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其L值为50以上。

12.一种化妆品基剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的组合物。

13.权利要求1～11中任一项所述的组合物的制造方法，其中，调制包含水、离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高级醇和油分的混合液，

将该混合液在50MPa以上的压力下高压乳化而调制乳化物，

在该乳化物中配合有机酸或其盐或者其衍生物。

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