CN112271287A - 一种网格化锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网格化锂金属负极的制备方法，将一定配比的钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液物理混合制成浆料后涂布在集流体表面，干燥后形成网格化锂金属负极。该网格化锂金属负极金属锂含量较高，且利用碳纳米管自组装形成的三维网络作为锂金属负极的支撑骨架，可以减缓充放电体积变化，提升电极机械特性。同时，通过碳纳米管的大比表面积优化电极电流密度分布，有效抑制了锂枝晶的生长。利用该网格化锂金属负极作为负极组装的锂电池具有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种网格化锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类发展的基石，随着科学技术的发展和能源需求的日益增加，迫切需要开发高效经济的储能技术。锂金属因其理论容量大(3860mAh/g)、电化学电位低(-3.04V，与标准氢电极相比)而被认为是高能量密度储能体系中最有前途的负极之一。
然而，金属锂负极在发展过程中面临着许多挑战：在电池的充放电过程中，锂金属表面不断形成的刺状锂枝晶会穿透隔膜，导致电池的短路甚至发生热失控，同时锂枝晶的生长增加了发生副反应的可能性，最终形成“死锂”；此外，由于锂的高活性，金属锂可以与大多数电解液发生反应，形成不稳定的SEI膜，会不可逆转的消耗金属锂和电解液，而且，锂金属在充放电过程中体积变化巨大，可能导致不稳定SEI膜的破裂。在实际应用中，这些问题相互交织在一起，严重影响了锂离子电池的库伦效率和使用寿命，安全问题也受到了广泛关注。因此，对锂金属负极的改性探究势在必行。
近十年来，人们对清洁、可持续能源的广泛探索，使锂金属负极的研究重新活跃起来。针对上述问题，研究者普遍采用的方法是通过优化电解液添加剂、负极表面修饰等手段进行锂金属保护，抑制枝晶效果显著，而且部分先导工作对各种锂电极及表面SEI膜的机械性能进行拉伸等力学表征。但这些工作尚存在一定不足：①难以避免锂金属的过量添加(实际添加量通常相当于15～150倍的理论需求量)；②由于锂金属的空气敏感的特性无法在空气中操作，影响大规模推广应用；③由于锂金属在充放电过程中大量溶出、沉积且体积变化巨大，需要对锂金属中加载稳定骨架支撑。这些问题都需要研究者们进一步的探索，以实现高性能的锂金属负极。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不能满足高性能锂金属负极的需求，而提供一种网格化锂金属负极的制备方法，将一定配比的钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液物理混合制成浆料后涂布在集流体表面，干燥后形成网格化锂金属负极。该网格化锂金属负极金属锂含量较高，且利用碳纳米管自组装形成的三维网络作为锂金属负极的支撑骨架，可以减缓充放电体积变化，提升电极机械特性。同时，通过碳纳米管的大比表面积优化电极电流密度分布，有效抑制了锂枝晶的生长。
本发明的另一目的是提供上述制备方法制备的网格化锂金属负极。
本发明的另一目的是提供上述网格化锂金属负极在锂电池中的应用。
本发明的另一目的是提供一种锂电池。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种网格化锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液研磨混合得浆料；
其中，钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液中固体的质量比为(85-98)：(2-15)；
所述钝化锂金属粉末中金属锂的质量分数为97-99％；所述碳纳米管分散液中固体含量为0.1-20％。
步骤2：将所得浆料涂布在集流体表面，干燥，在集流体表面形成涂层，得到极片；
其中，涂层的厚度为500-1000μm；
干燥方法为：待表面风干之后使用真空干燥箱50-60℃下干燥5-10h。
步骤3：将所得极片冲裁成直径为6-12mm的小圆片、加压活化得网格化锂金属负极；
其中，活化压力为6-10Mpa，活化时间为1-3min。
本发明的另一方面是提供上述制备方法制备的网格化锂金属负极，所述网格化锂金属负极的涂层中金属锂含量大于85wt％。
本发明的另一方面是提供上述网格化锂金属负极在锂电池中的应用。
本发明的另一方面是提供一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和上述网格化锂金属负极，所述正极为锂硫正极或三元材料正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.锂金属作为负极活性物质具有极高的比容量，对实现高比能量密度的能量存储体系有极重要作用。本申请中的网格化锂金属负极能够有效匹配多种高比容量的正极，并应用于各种锂离子电池中，从而制备更高能量密度的新型电池。
2.本发明提供的网格化锂金属负极的制备方法，将钝化锂金属粉末应用于锂金属负极的制备，与碳纳米管物理结合后形成了碳纳米管包覆钝化锂金属粉末的网格化极片结构。该结构的优势在于，网格状的碳纳米管不但可以提供较好的电荷输运通路和稳定的结构支撑，缓解锂金属负极在充放电过程中锂的大量溶出、沉积所引起的巨大体积膨胀，并更可以防止锂金属负极在循环过程中的粉化。
3.本发明提供的可调控面积容量的网格化锂金属负极。首先，由于该负极制备过程中使用碳纳米管分散液作为导电添加剂，而且极片中无需额外添加粘合剂，可有效提高极片涂层中锂金属的含量85％-98％；并可以利用对涂制浆料配比、刮刀厚度等工艺参数的改变，实现该负极面积容量的可控调节(2～20mAh cm-2)。由此，可以根据不同电池体系中的正极(或对电极)所需的面积容量进行合理匹配，避免使用锂箔负极过程中锂金属的过量添加的行业难题。
4.本发明提供的网格化锂金属负极的制备方法与锂电池工艺兼容性较好。本发明所使用钝化锂金属粉末所具有的碳酸锂保护层使其具有空气和溶剂的稳定性。这使得钝化锂金属粉末能够干燥的空气(湿度为0)中操作，并与锂电池工艺常规的混料、涂制、辊压等工艺兼容性好。
5.本发明提供的网格化锂金属负极可以有效抑制锂枝晶，对锂金属负极界面稳定性有极大的提升作用。该网格化锂金属负极所组成的对称锂电池，在700个小时的循环后依然可以保持极稳定的锂沉积-脱出性能，相比于普通金属锂箔负极组成的对称电池循环稳定性更好。同时，利用该网格化锂金属负极与锂硫、三元等正极组成的扣式电池，可以实现稳定的循环。
附图说明
图1为实施例1制备新型锂金属负极的浆料制备及涂布实验过程；
(a)为用刮刀将浆料涂布在铜箔上形成的极片；(b)为烘干后的极片；
图2为实施例1制备的网格化锂金属负极的SEM图(a、b)和理论结构示意图(c)；
图3为实施例1和对比例1组装的两种对称电池在电流密度为1mA cm-2时的恒电流沉积-剥离测试图；
(a)为实施例1；(b)为对比例1；
图4所示为实施例2所得网格化SLMP作负极的锂硫电池的循环性能图；
图5所示为实施例3所得网格化SLMP作对电极的硅负极锂离子电池的循环性能图；
图6所示为实施例4所得网格化SLMP作负极的三元锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所用材料设备信息如下：
钝化锂金属粉末：厂家为美国FMC公司，金属锂占钝化锂金属粉末总质量的97％。
碳纳米管分散液：厂家为南京先丰纳米材料科技有限公司，固含量为0.2％。
丁苯橡胶(SBR)：厂家为日本瑞翁，固含量为48％～52％。
羧甲基纤维素钠(CMC)：厂家为天津索罗门生物科技有限公司，纯度为M.W.250000(DS＝1.2),1500-3100mPa.s。
导电炭黑(SP)：厂家为北京伊诺凯科技有限公司。
硫粉：厂家为北京伊诺凯科技有限公司，纯度为99.5％。
聚偏氟乙烯(PVDF)：厂家为北京百灵威科技有限公司。
(NMP)：厂家为麦克林，纯度为AR，>99.0％(GC)。
铝箔：厂家为深圳科晶智达科技有限公司，纯度为99.99％，厚度为20微米。
扫描电子显微镜(SEM)：厂家为日立公司，型号为场发射扫描电镜SU8010。
新威尔电池测试仪：厂家为深圳新威尔电子有限公司，型号为BTS8。
三维结构石墨烯为授权公告号CN 106927451 B专利中的三维结构石墨烯(专利名称为：三维结构石墨烯及其碳源自模板催化热解制备方法)
集流体:厂家为深圳福来顺电子材料有限公司。
实施例1
一种网格化锂金属SLMP负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取95mg钝化锂金属粉末(简称SLMP)和2.5g的碳纳米管分散液(碳纳米管CNT固含量为5mg)，其中，SLMP和CNT(固含量)的质量比为95:5，置于研钵中充分研磨20分钟，形成浆料；
步骤2：将步骤1所得浆料倒在擦拭干净的铜箔上，使用刮刀将所述浆料均匀的涂布在所述铜箔表面，待表面风干之后转移至真空干燥箱50℃烘干10h，在铜箔表面得到涂层，得到极片，涂层的厚度为500μm；
步骤3：烘干后的极片用冲片机裁成直径为12mm极片，然后通过压片机施加10MPa的压力使其活化，活化时间为2min，得网格化锂金属负极，通过计算得到该网格化锂金属负极的涂层中金属锂的载量为9mg cm-2。
如图1所示，可以看出混合的浆料能够很好的涂布在铜箔表面，且彻底烘干后，该极片仍可以保持很完整的形貌。
图2a和图2b为实施例1所制备的网格化锂金属负极的SEM图，从图中我们可以看出碳纳米管均匀的包覆着SLMP颗粒，形成了具有分离式网格化的极片结构；图2c为实施例1所制备的网格化锂金属负极涂层的理论结构示意图，通过理论结构示意图，更直观的了解了该电极的结构。
经计算，实施例1中所得网格化锂金属负极中，金属锂的载量为～9mg cm-2。具体计算方法为：
其中，M表示网格化锂金属负极的质量(包括铜箔集流体)，m表示与网格化锂金属负极相同面积的集流体(铜箔)的质量，n表示SLMP粉末在涂层中的质量占比，R％为SLMP粉末中金属锂所占的比例，S为网格化锂金属负极的面积。
将上述制备的直径为12mm的网格化锂金属负极分别作为电池的两个对电极，用Celgard2400隔膜隔开组装成对称电池，所用电解液为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(EC和DEC)中含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)和30wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，用1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积-剥离测试曲线测试，测试结果如图3所示。
测试结果显示，上述对称电池在超过700个小时的周期内保持较低的沉积/剥离过电位，说明由网格化SLMP锂金属负极可以实现较稳定的锂金属沉积-脱出，而且电极/电解液界面固态电解质膜(SEI)在循环过程中较为稳定。
对比例1
基于普通金属锂片的对称电池的组装和测试，包括以下步骤：
将两片厚度为0.5mm，直径为12mm金属锂片分别作为电池的正负极，用Celgard2400隔膜隔开组装成对称电池，所用电解液为体积比为1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯(EC、DEC)中含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)和30wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。用1mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积-剥离测试。
测试结果如图3(Li-Li)所示，在最初的75个小时的循环中表现较为稳定，然而在之后的循环过程中表现出剧烈的电压波动，并且在～300个小时的循环后失效，这是由于锂枝晶的生长刺穿隔膜造成内部短路，或锂沉积和溶解的重复电极/电解液界面SEI膜不稳定导致的电解质耗尽所导致的。
相比之下，实施例1中所得对称电池在700个小时的循环后依然保持稳定，如此优越的循环稳定性表明该电极有效的调控了锂的沉积/溶解过程，形成稳定的SEI膜，抑制了锂枝晶的生长。因此网格化SLMP锂金属负极具有很好的循环稳定性。
实施例2
一种网格化锂金属SLMP负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取90mg钝化锂金属粉末(简称SLMP)和5g的碳纳米管分散液(CNT固含量为10mg)，其中，SLMP和CNT(固含量)的质量比为90:10，置于研钵中充分研磨20分钟，形成浆料；
步骤2：将步骤1所得浆料倒在擦拭干净的铜箔上，使用刮刀将所述浆料均匀的涂布在所述铜箔表面，待表面风干之后转移至真空干燥箱50℃烘干10h，在铜箔表面得到涂层，得到极片，涂层的厚度为500μm；
步骤3：烘干后的极片用冲片机裁成直径为12mm极片，并通过计算得到该负极中金属锂的载量为5mg cm-2，然后通过压片机施加10MPa的压力使其活化，活化时间为2min，得网格化锂金属负极。
将上述制备方法制备的网格化锂金属负极用作锂硫电池的负极，以锂硫正极用作锂硫电池的正极，用Celgard 2400隔膜隔开组装成锂硫电池，所用电解液为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)中加入1M双(三氟甲烷)磺胺锂和1wt％硝酸锂(LiNO3)，锂添加量为理论需求的3.67倍，用4mA的电流密度进行恒电流充放电测试，测试结果如图4所示。
测试结果显示：将该电极应用在锂硫电池中，在电流密度为4mA cm-2时初始的放电比容量可以达到～1500mAh g-1，经过前3圈的稳定过程后，循环比容量稳定在800mAh g-1左右，具有优良的循环稳定性。由此，表明实施例2所制备的网格化锂金属SLMP负极可以应用于锂硫电池体系并发挥优异的性能。
其中，锂硫正极的制备包括以下步骤：
将60mg单质硫，30mg的多级孔石墨化碳(HPGC)，2.5mg的丁苯橡胶(SBR)，2.5mg羧甲基纤维素钠(CMC)和5mg导电炭黑(SP)于研钵中充分研磨均匀，再加入去离子水作为溶剂，继续研磨均匀20分钟，得到浆料，将浆料用涂布器涂敷于铝箔上，涂布器刮刀与铝箔的距离为800微米，室温20～25℃晾干8h，再于真空烘箱60℃烘干5h，得到锂硫正极极片。将烘干后的锂硫正极极片用冲片机裁成直径为10mm小圆极片备用，活性物质载量为3.14mg/cm2。
实施例3
一种网格化锂金属SLMP负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取90mg钝化锂金属粉末(简称SLMP)和5g的碳纳米管分散液(CNT固含量为10mg)，其中，SLMP和CNT(固含量)的质量比为90:10，置于研钵中充分研磨20分钟，形成浆料；
步骤2：将步骤1所得浆料倒在擦拭干净的铜箔上，使用刮刀将所述浆料均匀的涂布在所述铜箔表面，待表面风干之后转移至真空干燥箱50℃烘干10h，在铜箔表面得到涂层，得到极片，涂层的厚度为800μm；
步骤3：烘干后的极片用冲片机裁成直径为12mm极片，并通过计算得到该负极中金属锂的载量为9mg cm-2，然后通过压片机施加10MPa的压力使其活化，活化时间为2min，得网格化锂金属负极。
将上述制备方法制备的网格化锂金属负极用作硅负极锂离子电池的对电极，用Celgard2400隔膜隔，组装成半电池，所用电解液为体积比为1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯(EC/DEC)中含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)和30wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂添加量为理论需求的5倍，用0.8mA的电流密度进行恒电流充放电测试，测试结果如图5所示。
测试结果显示：将该电极应用在硅负极锂离子电池中，在电流密度为0.8mA时可以稳定的循环，初始的放电比容量可以达到3415mAh g-1，50圈循环之后容量可以保持在～1800mAh g-1，发挥了硅负极锂离子电池的性能。由此，表明实施例3所制备的网格化锂金属SLMP电极可以在硅负极的半电池中体系并发挥优异的性能。
硅负极的制备包括以下步骤：
分别称取46.25mg单质硅(Si)和2.5g的碳纳米管分散液(CNT固含量为3.75mg)，置于研钵中充分研磨形成浆料；将浆料用涂布器涂敷于铝箔上，涂布器刮刀与铝箔的距离为100微米。在80℃的环境下，缓慢干燥2小时，再于真空烘箱100℃烘干12h，得到硅负极极片，活性物质载量为1.65mg/cm2。将烘干后的硅负极极片用冲片机裁成直径为12mm小圆极片备用。
实施例4
一种网格化锂金属SLMP负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别称取85mg钝化锂金属粉末(简称SLMP)和7.5g的碳纳米管分散液(CNT固含量为15mg)，其中，SLMP和CNT(固含量)的质量比为85:15，置于研钵中充分研磨20分钟，形成浆料；
步骤2：将步骤1所得浆料倒在擦拭干净的铜箔上，使用刮刀将所述浆料均匀的涂布在所述铜箔表面，待表面风干之后转移至真空干燥箱50℃烘干10h，在铜箔表面得到涂层，得到极片，涂层的厚度为200μm；
步骤3：烘干后的极片用冲片机裁成直径为12mm极片，并通过计算得到该负极中金属锂的载量为1mg cm-2，然后通过压片机施加10MPa的压力使其活化，活化时间为2min，得网格化锂金属负极。
将上述制备方法制备的网格化锂金属负极用作三元锂离子电池的负极，用Celgard 2400隔膜隔开，组装成锂离子电池，所用电解液为体积比为1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯(EC/DEC)中含有1M六氟磷酸锂(LiPF6)和30wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂添加量为理论需求的6倍，用0.07mA的电流密度进行恒电流充放电测试，测试结果如图6所示。
测试结果显示：将该电极应用在三元锂离子电池中，在电流密度为0.07mA cm-2下显示出优异的循环稳定性，50圈的容量衰减率为0.214％，表明该电极结构稳定，可在传统的三元锂离子电池体系中发挥性能。
三元材料正极包括以下步骤：
将85mg镍钴锰酸锂(NMC)，7mg的导电炭黑(SP)和8mg的聚偏氟乙烯(PVDF)于研钵中充分研磨均匀，再加入2ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，继续研磨均匀20分钟，得到浆料，将浆料用涂布器涂敷于铝箔上，涂布器刮刀与铝箔的距离为300微米，室温20～25℃晾干8h，再于真空烘箱80℃烘干5h，得到三元材料正极极片，活性物质载量为4.2mg/cm2。将烘干后的极片用冲片机裁成直径为10mm小圆极片备用。
从图4、图5和图6中可以看出，该网格化金属锂负极在不同的体系中均能发挥性能，因此适用于各种先进的Li基电池中并取得较好的循环稳定性。
综上，由碳纳米管形成的三维网络结构将锂金属颗粒均匀包覆，不会出现团聚现象，作为锂金属的支撑骨架有效的减缓了充放电过程中的体积变化，提升了锂金属负极在循环中的结构完整性。同时，碳纳米管的大比表面积优了化电极电流密度分布，促进了离子扩散，有效抑制了锂枝晶的生长，而且与电解液接触界面为碳纳米管，有助于固态电解质膜的稳定。因此该新型锂金属电极结构设计可有效的提高负极的循环性。
在上述制备方法中，改变步骤1中钝化锂金属粉末中金属锂的质量分数为97-99％，碳纳米管分散液中，固体含量为0.1-20％，研磨时间为10-20min，或者改变步骤2中涂布厚度为500-1000μm，或者改变步骤3中烘干温度为50-60℃，烘干时间为5-10h，或者改变步骤4中小圆片的直径为6-12mm，活化压力为6-10Mpa，活化时间为1～3min，均可制备本发明的网格化锂金属负极，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种网格化锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液研磨混合得浆料；
步骤2：将所得浆料涂布在集流体表面，干燥，在集流体表面形成涂层，得到极片；
步骤3：将所得极片冲裁、加压活化得网格化锂金属负极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，钝化锂金属粉末和碳纳米管分散液中固体的质量比为(85-98)：(2-15)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钝化锂金属粉末中金属锂的质量分数为97-99％；所述碳纳米管分散液中，固体含量为0.1-20％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述涂层厚度为500-1000μm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，干燥方法为，待表面风干之后使用真空干燥箱50-60℃下干燥5-10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，将所得极片冲裁成直径为6-12mm的小圆片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，活化压力为6-10Mpa，活化时间为1-3min。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的网格化锂金属负极，其特征在于，所述网格化锂金属负极的涂层中金属锂含量大于85wt％。
9.如权利要求8所述的网格化锂金属负极在锂电池中的应用。
10.一种锂电池，其特征在于，包括正极、隔膜、电解液和权利要求8所述的网格化锂金属负极，所述正极为锂硫正极或三元材料正极。
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