CN112266375A - 一种含木糖醇可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯的化合物及其制备方法 - Google Patents
一种含木糖醇可辐射固化的氨酯（甲基）丙烯酸酯的化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物及其制备方法，含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物及其制备方法， 属于(甲基)丙烯酸酯光固化材料领域。
背景技术
光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、塑性材料和光学纤维等多个工业生产领域，它主要 以UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等形式出现。
紫外光固化材料由光敏预聚体(低聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各类添加助剂(颜 填料、消泡剂等)组成。预聚体是紫外光固化体系的基础树脂，在整个体系中占有较大比 例。活性稀释剂是用来稀释预聚体，使树脂体系达到期望的粘度。预聚体和活性稀释单体 一起一般占整个固化体系质量的90％以上，其中活性稀释单体占40-60％。它们对整个体系 的性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐久性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、及耐老化性能等起着决定性作用。
聚氨酯丙烯酸酯(简称PUA)是一种比较重要的光固化低聚物(光固化低聚物是指经 过紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物)，原材料成本往往高于其他几类低聚物，但其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在 光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。合成工艺简单灵活，可通过分子设计对 树脂性能进行调节，因此，就柔韧性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树 脂灵活性相当强。
聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的漆膜 /胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。
由于石油资源的日益锐减，以可再生资源为原料制备生物基高分子材料，促进高分子 材料的可持续发展，受到了学术界与产业界的广泛关注。生物基材料是当今全球新材料热 点之一，据Occams Research发布的研究报告，目前全球生物基化学品和高分子材料产量 约5000万吨左右，到2021年预计产值可达到100-150亿美元。发达国家为促进本国生物基材料产业的发展和使用，纷纷出台一系列相关法律法规，如美国的优先采购生物基产品计划、欧盟第七研发框架计划(FP7)、日本的生物基材料2020计划和澳大利亚的可持 续包装计划等。尤其是由荷兰、英国、德国、法国、意大利等主导的欧盟第七研发框架计 划(FP7)，跨行业生物基产品企业联合科技界组成的欧洲生物基产品技术开放平台。该 技术平台研究整个生物基产品价值链任何环节的特定标准，从生产标准、工业标准、商业 标准和监管标准到检测方法和产品标示。尤其是建立起一整套欧盟生物基产品标签制度， 刺激和扩大市场消费。生物基材料作为中国战略性新兴产业之一。我国生物基材料近年来 发展迅速，保持了约20％的年均增长速度，总产量已达到600万吨/年，到2020年产量 有望翻番。
木糖醇原产于芬兰，是从白桦树、橡树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取出来的一 种天然甜味剂，在自然界中，木糖醇的分布范围很广，广泛存在于各种水果、蔬菜、谷类之中，但含量很低。商品木糖醇是将玉米芯、甘蔗渣等农业作物进行深加工而制得的，是 一种天然、健康的甜味剂。木糖醇作为一种价廉易得的可再生资料，若能将其用于高分子 材料，不仅符合可持续发展的要求，且能减少石化资源的消耗。
发明内容
本发明提供一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物及其制备方法， 本发明含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，采用木糖醇缩醛和氨酯结 合的改性方式，采用价廉易得的可再生资源木糖醇改性修饰后，能广泛应用于涂料、油墨 或胶粘剂等领域，作为涂料用在木材、塑料、纸张、金属等表面起保护作用，同时拓宽了 生物资源木糖醇的利用，减少了石化资源的消耗。
本发明的化合物可呈现一种或多种下述优点：
它们具有较低的粘度；具有可适当调节的玻璃化转变温度；它们所制得的光固化材料 (涂料、油墨或胶粘剂)，固化成膜后，具有可调节的柔韧性和硬度综合性能；能与木材， 塑料，纸张，金属等基材有较好的附着力。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，其结构式为：
本申请(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他各处类似表达，含义类 似。
一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，包括顺序相接的如下步 骤：
a、醇醛缩合：将木糖醇、带羰基的醛类化合物和缩合催化剂在带水溶剂中回流反应， 反应结束后，分离、提纯，制得含多羟基以及取代基的木糖醇缩醛；其中，带羰基的醛类化合物为：甲醛、或者C1-C10的直链或带支链的烷基醛、或者含C1-C10支链的苯基醛；
b、含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备：二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
c、将步骤a得到的木糖醇缩醛与步骤b得到的预聚单体，在催化剂的作用下升温反应，制得木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
上述步骤a所得为含取代基的木糖醇缩醛多元醇；步骤c制得的产物为木糖醇缩醛氨 酯(甲基)丙烯酸酯。
本申请将价廉易得的可再生资料木糖醇通过缩合改性后，获得具有可调节的刚性和柔 性取代基团，然后与二异氰酸酯改性的、不同结构性能的预聚单体反应，得到了综合性能 优异的氨基(甲基)丙烯酸酯，具有可调节的柔韧性和硬度综合性能；能与木材，塑料，纸张，金属等基材有较好的附着力，可作为光固化化合物应用于光固化涂料，油墨，胶黏 剂等领域。
申请人经研究发现，天然资源木糖醇和氨酯以何种方案引入，是确保产品性能的关键 所在，不同的引入方式、不同的引入顺序，会导致产品结构的变化，进而引起产品性能的 变化，通过调节不同的原料，得到不同Tg范围的产品；也可以对产品柔韧性及硬度的综合性能进行调节，同时得到硬度高且柔韧性佳的材料，上述特定的制备方法，不仅简单易控制，且所得产品纯度高、性能好，得到了硬度、柔韧性和附着力提升非常显著的产品。
上述步骤a中，带羰基的醛类化合物优选甲醛和苯甲醛。甲醛和苯甲醛原料易得，且 反应容易、综合产率较高，甲醛得到的带有缩醛环状(甲基)丙烯酸酯会有更好的柔性，对塑料具有良好的附着力，而苯甲醛的引入可以调节产品的刚性以及涂料体系涂膜表面能具有较好的硬度。
为了提高反应速率，同时减少副反应，步骤a中，缩合催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选，缩合催化剂为硫酸、甲基磺酸或者对甲苯磺酸，更优选为甲基磺酸，更有选为质量浓度为70％的甲基磺酸。这样可进一步保证反应产率，且不影响所得产品的质量。
上述选择带水溶剂，不仅可分散物料，而且可共沸除去反应生成的水。为了提高反应 效率，带水溶剂为甲醇、苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选，带水溶剂为甲苯、正戊烷、正己烷或者环己烷，更优选为环己烷。前 述溶剂能保证反应在较低温度下顺利进行，且不影响产品的质量并与产物有较好的相容 性，同时易除去。
为了促进物料的完全反应，同时确保改性产品的性能，步骤a中，木糖醇、带羰基的醛类化合物与缩合催化剂的摩尔比为(100-130):100:(3-8)；共沸带水剂的质量用量 为木糖醇和带羰基的醛类化合物质量和的30-60％。
上述步骤a中，回流反应温度为60-120℃，回流反应时间为6-16h。进一步优选， 回流温度为60-80℃，回流时间为6-8h。
为了进一步提高所得产品的结构强度，步骤b中，含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为含C2-C6脂肪支链或脂肪醚链的(甲基)丙烯酸，进一步优选为：丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或二乙二醇单丙烯酸酯中的一种或两 种以上任意配比的混合物。
含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物还可以是(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷开环产物 以及(甲基)丙烯酸羟乙酯与苯酐反应后与环氧氯丙烷的开环产物(3-氯-2-羟基丙基丙烯 酸酯)以及他们的混合物。
更有选，步骤b中，含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯或3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯。最优选的是丙烯酸羟乙酯或二乙二醇单丙烯酸酯。
上述步骤b中，二异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯， 也可以是其它，为了进一步提高产品的力学性能，优选，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰 酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的一种或两种以上 任意配比的混合物。进一步优选，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基 -1,6-二异氰酸酯(HDI)。
为了提高反应效率，步骤b和c中，催化剂均为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸钾、辛酸钴、辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铋、环烷酸钛、辛酸钛、羧酸钛、 三亚乙基二胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种以上任意配比的混合物，催化剂的质量用量 均为含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物质量的2-10‰。
为了进一步提高反应效率，同时减少副反应，提高产品的纯度，优选，骤b和c中，催化剂均为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸铋或环烷酸铋。
为了有效控制反应，确保产品的综合性能，步骤b和c中，在升温过程中，均需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基 二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中 的一种或两种以上任意配比的混合物；步骤b和c中，阻聚剂的摩尔用量均为木糖醇缩醛摩尔数的0.5-5‰。阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，
为了有效控制反应，步骤b和c的催化剂和阻聚剂优选分步加入，进一步优选，步骤b中，含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备：将二异氰酸酯和阻聚剂混合，升温 至45-50℃，滴入含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物和催化剂的混合物，滴加完毕后升 温至55-60℃反应至NCO值达到理论值，停止反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚 单体；步骤c为将步骤a得到的木糖醇缩醛与和阻聚剂混合，升温至45-50℃，滴入步骤 b得到的预聚单体和催化剂的混合物，滴加完毕后升温至55-60℃反应至NCO降到0.5以 下，停止反应，制得木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
且步骤b和c的催化剂的质量用量均为阻聚剂质量用量的1.8-2.2倍。
步骤b中二异氰酸酯与端(甲基)丙烯酰基化合物的摩尔比为1:(0.95-1.05)，步骤c中，木糖醇缩醛与预聚单体的摩尔比为1:(1.9-2.1)。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，采用木糖醇缩醛和氨酯结合的改性方式，使得所制得的光固化材料(涂料、油墨或胶粘剂)的硬度、柔韧性 和附着力有了更高的提升，同时拓宽了生物资源木糖醇的利用，减少了石化资源的消耗。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容 不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，“室温”和“环境温度”为25℃；得率：实际生成的产品质量与按照木糖醇理论生成质量的百分比。
实施例1
(1)木糖醇缩甲醛制备：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入D-木糖醇(152g,1mol)，35％甲醛(103g,1.2mol)，70％甲基磺酸(18.2g，1.9mmol)，甲醇(76.5g)；反应回流温 度为60-70℃，回流管底部补加甲醇和氯化钙，回流反应8h后，反应基本结束后，减压 蒸馏去除多余的甲醛和甲醇，加入正庚烷40g，搅拌2h后抽滤，滤饼采用20ml热的环己烷 洗涤2次，得到木糖醇缩醛成分M1，烘干得134.6g，得率82％。按照前述方法，制备2500g 左右的木糖醇缩醛成分M1，用于实验。
所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV400 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.75 (d,1H),4.65(d,1H),3.96(m,2H),3.79(m,2H),3.54(m,2H),3.39(m,1H),2.0(s,3H)；氢核 磁共振(1H NMR)波谱分析得所得产品为如下述式I所示：
实施例2
(2)木糖醇缩苯甲醛制备：
在室温下向装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入D-木糖醇(152g,1mol)，苯甲醛(117g,1.1mol)，70％甲基磺酸(19.2g，2mmol)，甲醇(80.7g)；反应回流温度 为60-70℃，回流管底部补加甲醇和氯化钙。反应8h，反应基本结束后，减压蒸馏去除多 余的甲醇，加入40g水，搅拌2h后抽滤，滤饼采用20ml热的环己烷洗涤2次，得到木糖醇 缩醛成分M2，烘干得171.1g，得率71％。按照前述方法，制备2500g左右的木糖醇缩醛 成分M2，用于实验。
所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行1H-NMR核磁分析，1H-NMR采用Bruker AV400 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18 -7.20(m,5H),5.98(s,1H),3.96(m,2H),3.79(m,2H),3.54(m,2H),3.39(m,1H),2.0(s,3H)； 氢核磁共振(1H NMR)波谱分析得所得产品为如下述式Ⅱ所示：
实验证明，采用硫酸、磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸替代本实施例中的甲基磺酸，也可以对反应进行催化。
实施例3
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(222g,1mol)和对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置中， 升温至50℃，滴入丙烯酸羟乙酯(116g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.01g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当NCO含量小 于12.6％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团的预聚单体(U1)。
实施例4
将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)(168g,1mol)和对羟基苯甲醚0.49g加入到反应 装置中，升温至50℃，滴入二乙二醇单丙烯酸酯(160g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁 基锡(DBTDL)0.98g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量， 当NCO含量小于13.0％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反应基团 的预聚单体(U2)。
实施例5
将六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)(168g,1mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装 置中，升温至50℃，滴入3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯(164.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1.00g的混合物。滴毕升温至55℃，通过二正丁胺法检测体系中NCO 含量，当NCO含量小于12.8％，停止反应，即制得含丙烯酸羟乙酯端基以及异氰酸根反 应基团的预聚单体(U3)。
实施例6
将实施例1反应制备的中间产物M1(82g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置 中，升温至55℃。将实施例3合成的U1预聚单体(323.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)1.01g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体 系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得木糖醇缩醛氨酯(甲 基)丙烯酸酯PUA1。
实施例7
将实施例2反应制备的中间产物M2(120g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装 置中，升温至55℃。将实施例4合成的U2预聚单体(329g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.98g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得木糖醇缩醛氨酯(甲 基)丙烯酸酯PUA2。
实施例8
将实施例1反应制备的中间产物M1(82g,0.5mol),对羟基苯甲醚0.5g加入到反应装置 中，升温至55℃。将实施例5合成的U3预聚单体(333.6g,1mol)和催化剂二月桂酸二丁基 锡(DBTDL)1.00g的混合物加入滴加装置中逐渐滴入反应装置中，通过二正丁胺法检测体 系中NCO含量，当反应至NCO值达到0.5以下，停止反应，即制得木糖醇缩醛氨酯(甲 基)丙烯酸酯PUA3。
实验进一步证明，实施例6-8所得PUA1,PUA2,PUA3中催化剂也可以采用辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸铋替代二丁基锡二月桂酸酯进行上述反应。
下表1为产品性能测试结果，色度的测定参照GB 9282；阻聚剂的测定参照GB/T17530.5-1998；粘度的测定参照GB/T 5561-1994；玻璃化温度测定:涂膜充分固化后,用 差示扫描量热法(DSC)测试玻璃化温度。
表1实施例6-8所得产品的性能评价表
产品按如下比例混合后刮涂应用性能评估：
分别将实施例6-8所得的产品32份，开磷瑞阳PEA(双酚A环氧丙烯酸酯(20％三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯TMPTA)RY1101A80)28份，开磷瑞阳(1,6己二醇二丙烯酸酯HDDAR206)20份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(开磷瑞阳TMPTA R302)14份，引发剂184 4份，流平剂Eterslip 0.8份，消泡剂BYK-052 0.2份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份 数，并对所得涂料性能测试，漆膜耐冲击测定参照GB 1732-1979；漆膜附着力(ABS塑料 基材)测定参照GB 1720-1979；漆膜硬度测定参照GB6739-1986；漆膜耐溶剂擦拭性测定 参照GB/T 23989-2009(甲乙酮)；所得涂料的应用性能见表2。
表2实施例6-8的应用性能
| 实施例 | 硬度 | 耐冲击性 | 附着力 | 耐溶剂耐化学性 |
| 实施例6 | 2H | 大于50kg.cm | 一级 | 200次(有痕) |
| 实施例7 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 | 200次(微痕) |
| 实施例8 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 | 200次(微痕) |
Claims (10)
1.一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，其特征在于：其结构式为：
2.一种含木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
a、醇醛缩合：将木糖醇、带羰基的醛类化合物和缩合催化剂在带水溶剂中回流反应，反应结束后，分离、提纯，制得含多羟基以及取代基的木糖醇缩醛；其中，带羰基的醛类化合物为：甲醛、或者C1-C10的直链或带支链的烷基醛、或者含C1-C10支链的苯基醛；
b、含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备：二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
c、将步骤a得到的木糖醇缩醛与步骤b得到的预聚单体，在催化剂的作用下升温反应，制得木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，缩合催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物；带水溶剂为甲醇、苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，木糖醇、带羰基的醛类化合物与缩合催化剂的摩尔比为(100-130):100:(3-8)；带水溶剂的质量用量为木糖醇和带羰基的醛类化合物质量和的30-60％。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，回流反应温度为60-120℃，回流反应时间为6-16h。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇单丙烯酸酯或3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)。
8.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤b和c中，催化剂均为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、辛酸钾、辛酸钴、辛酸铋、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铋、环烷酸钛、辛酸钛、羧酸钛、三亚乙基二胺或二甲基乙醇胺中的一种或两种以上任意配比的混合物，催化剂的质量用量均为含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物质量的2-10‰。
9.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤b和c中，在升温过程中，均需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种以上任意配比的混合物；步骤b和c中，阻聚剂的摩尔用量均为木糖醇缩醛摩尔数的0.5-5‰。
10.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤b含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物的制备方法为：将二异氰酸酯和阻聚剂混合，升温至45-50℃，滴入含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物和催化剂的混合物，滴加完毕后升温至55-60℃反应至NCO值达到理论值，停止反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；
步骤c为：将步骤a得到的木糖醇缩醛与和阻聚剂混合，升温至45-50℃，滴入步骤b得到的预聚单体和催化剂的混合物，滴加完毕后升温至55-60℃反应至NCO降到0.5以下，停止反应，制得木糖醇可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
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