CN112266021A - 一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法 - Google Patents

一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种同步制备物相纯α‑MoO3和β‑MoO3的方法；属于钼化工品及冶金炉料生产制备技术领域。本发明以工业氧化钼或纯三氧化钼为原料，经焙烧产生三氧化钼蒸气，一部分钼蒸气在高温段冷却凝华，形成物相纯α‑MoO3层，另一部分钼蒸气经抽风穿过α‑MoO3层和中温段的陶瓷过滤器，在低温段凝华生产物相纯β‑MoO3。本发明利用钼蒸气缓冷生成的α‑MoO3层和多孔陶瓷共同构筑的过滤系统，显著降低了α‑MoO3在低温段的夹杂，实现了钼蒸气缓冷同步制备纯α‑MoO3和β‑MoO3物相组成的产品。

Description

一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法
技术领域
本发明涉及一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法；属于钼化工品与钼冶金炉料生产制备技术领域。
背景技术
三氧化钼可用于制备难熔合金、催化剂、抑烟剂、涂料、精密陶瓷等。当前，市售纯三氧化钼主要由钼酸铵焙解法或钼焙砂升华法制备，其主体物相为正交晶型α-MoO3，形貌多为针条状。相对而言，单斜晶型β-MoO3在市场上较为少见。作为一种介稳态晶体，β-MoO3拥有独特的光、电、催化性能，在甲醇催化制甲醛、光致变色和电致变色玻璃、粉末冶金拉丝成材等领域应用潜力巨大。另外，β-MoO3微观形貌呈现为球状，所以它也可用于加工球形二硫化钼。
目前，工业制备物相纯α-MoO3的技术已较为成熟，但制备物相纯β-MoO3的技术还有待完善和突破。钼酸蒸发/喷雾干燥-热解法(CN201410566697.9、CN201810361943.5)是制备球形β-MoO3的经典方法，该方法能实现产品粒度可控、形貌均一，但是存在工序繁琐、耗时长、产量低等问题。钼蒸气骤冷法(CN201510633528.7)制备球形β-MoO3工序少、单批产量较大，但是大量气体同步骤冷对设备及操作要求高，另外间歇式抽风和冷热交替也会导致能耗高和产能下降。
如若能在钼蒸气缓慢冷却过程制备球形β-MoO3，则可轻易实现连续化生产，对设备和操作的要求、对能耗的需求也会大大降低。通常钼蒸气缓慢冷却至700-790℃就会大量凝华，在此温度下只有α-MoO3是稳定的，所以其优先析出。剩下部分钼蒸气来不及凝华，直接进入低温段，则生成β-MoO3。但是，由于先生成的α-MoO3会随气流进入低温段，低温段的β-MoO3将不可避免被污染，这样的情形即便在钼蒸气骤冷过程也是常见的。
综上可知，开发出一种连续高效、低能耗、适用于简单设备生产物相纯β-MoO3的方法仍具有挑战。
发明内容
基于三氧化钼高温升华、凝华和晶型转变特性与规律，本发明提出了钼蒸气梯度冷却-筛分同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其方案包括：
以三氧化钼蒸汽为处理对象，通过抽风使得一部分钼蒸气在高温段冷却凝华，形成物相纯α-MoO3层，另一部分钼蒸气经抽风穿过α-MoO3层和中温段的陶瓷过滤器，在低温段凝华生成物相纯β-MoO3；所述三氧化钼蒸汽的温度大于750℃；所述高温段的温度大于等于600℃；所述中温度段的温度为450-600℃；所述低温段的温度小于450℃。
作为优选方案，本发明一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，以工业氧化钼或纯三氧化钼为原料，经焙烧产生三氧化钼蒸气。
作为进一步的优选方案，上述的三氧化钼蒸气是在空气气氛、800-1100℃下焙烧工业钼焙砂或纯三氧化钼产生，蒸气浓度为0.1-2g/L。钼蒸气浓度会显著影响β-MoO3产品的粒度，若需要控制其粒度小于1μm，钼蒸气浓度可进一步优选为0.1-1g/L。
作为优选方案，本发明一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，上述的α-MoO3层位于700-750℃凝华段，厚度大于3cm，形成条件为：通过调整抽风强度，使钼蒸气以0.5-2cm/s速率流动冷却，流经管道的温度梯度为10-20℃/cm，该过程需持续5-30min、优选为5-20min。经诱导形成的α-MoO3层透气良好，对粒度大于5μm的α-MoO3具有过滤作用，可以减轻后续陶瓷过滤器的滤留量。在α-MoO3层形成后，将流速提高至2-5cm/s。通常，过快的蒸气流速不利于初期形成α-MoO3过滤层，但有利于提高β-MoO3的产率并降低其粒度。
作为优选方案，本发明一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，上述的陶瓷过滤器为多孔莫来石，孔隙率大于75％，孔径为0.5-3μm，厚度为5-20cm，安装于中温段；所述陶瓷过滤器失效后处置方法为：将其置于800-1100℃高温段焙烧，将孔隙中凝华物蒸发出来后，再重复利用。在中温冷却段安装陶瓷过滤器，主要针对细粒α-MoO3(<5μm)进行过滤，以避免其随气流进入低温段。相对其他材料，莫来石能抵抗气态、液态、固态三氧化钼的腐蚀。在α-MoO3嵌入其孔隙后，可直接通过高温焙烧，使其挥发分离。在此过程，无论是二次焙烧过程产生的钼蒸气，还是焙烧后留下的多孔陶瓷体，都可以进行重复利用。
本发明制备的物相纯α-MoO3包括位于700-750℃凝华段的α-MoO3层，和600-700℃冷却段的凝华物，其外观为针条状，属于正交晶型。该物相纯α-MoO3越靠近高温段则粒度越粗，在700-750℃段粒度最高能达到几百微米，在600-700℃冷却段粒度为几至几十微米。
本发明所制备物相纯β-MoO3，主要收集于450℃以内的低温段(冷却段)，目视为黄绿色，微观形貌为球状，粒度为50nm-5μm，属于单斜晶型。
附图说明
附图1为实施例1所得α-MoO3的XRD图；
附图2为实施例1所得β-MoO3的XRD图；
附图3为实施例1所得α-MoO3的电镜图；
附图4为实施例1所得β-MoO3的电镜图；
附图5为实施例2所得β-MoO3的电镜图；
附图6为实施例3所得β-MoO3的电镜图；
附图7为对比例1所得产品的XRD图；
附图8为对比例2所得β-MoO3的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
实施例1：
将陶瓷过滤器(平均孔径2μm)安装至卧式管炉右侧450-550℃中温段，将布袋安装在右侧出口(小于100℃)区域。从左侧将装有纯三氧化钼的石英坩埚推至1050℃焙烧，产生浓度为1g//L钼蒸气，向右抽风使蒸气以1cm/s速率流动至冷却段，15min后，右侧700-720℃冷却段形成了厚度约4cm的α-MoO3层。此后，加大抽风强度使气体流速为2cm/s，持续60min。为避免原料不足，焙烧过程中可随时从左侧进行多次装料。焙烧结束后，分别取出550-750℃冷却段产物和小于450℃冷却段产物。对这两部分产品进行XRD检测，结果如图1和图2所示。通过与标准纯物质卡片对比发现，高温冷却段产物为物相纯α-MoO3，低温冷却段为物相纯β-MoO3。对两部分产品微观形貌也进行了观察，如图3和图4所示。由图可知，高温段产品全部为片条状，低温段产品全部为直径1-2μm均一球体。
实施例2：
在实例1形成的α-MoO3层的基础上，将气体流速调慢为1cm/s，其他条件不变。图5所示为小于450℃冷却段产物，可见该条件下产物仍均为球形β-MoO3，只是相比实例1产品均一性稍有变差，粒度也稍微变粗，达到1-4μm。
实施例3：
在实例1形成的α-MoO3层的基础上，将焙烧降低为950℃，产生钼蒸气降低至0.5g/L，将气体流速提高至4cm/s，其他条件不变。图6所示为小于450℃冷却段产物，可见球形β-MoO3的尺寸显著下降至50-500nm。
对比例1：
采用与实例1同样的条件，但不安装陶瓷过滤器，对小于450℃冷却段产物进行XRD、SEM分析，结果图7所示。由图可知，低温缓冷段收集的产物为片条状α-MoO3和球形β-MoO3的混合物，而非物相纯β-MoO3。
对比例2：
采用与实例2同样的条件，但安装的陶瓷过滤器平均孔径为5μm，对小于450℃冷却段产物进行SEM分析，结果图8所示。由图可知，低温缓冷段收集的产物为夹杂有宽度1-3μm片条状α-MoO3，而非均是球形β-MoO3。
对比例3：
采用与实例1同样的条件，只是在初期直接将蒸气流速提高至4cm/s，发现20min后还不能形成有效的α-MoO3过滤层，在40min左右，陶瓷过滤器便被堵死，气流开始不畅，材料制备难以持续。

Claims (9)

1.一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：以三氧化钼蒸汽为处理对象，通过抽风使得一部分钼蒸气在高温段冷却凝华，形成物相纯α-MoO3层，另一部分钼蒸气经抽风穿过α-MoO3层和中温段的陶瓷过滤器，在低温段凝华生成物相纯β-MoO3；所述三氧化钼蒸汽的温度大于750℃；所述高温段的温度大于等于600℃；所述中温度段的温度为450-600℃；所述低温段的温度小于450℃。
2.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：以工业氧化钼或纯三氧化钼为原料，经焙烧产生三氧化钼蒸气。
3.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：所述的原料在空气气氛与800-1100℃下焙烧产生蒸气浓度为0.1-2g/L的三氧化钼蒸汽。
4.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：所述α-MoO3层位于700-750℃凝华段，厚度大于3cm，形成条件为：通过调整抽风强度，使钼蒸气以0.5-2cm/s速率流动至冷却段，流经管道的温度梯度为10-20℃/cm，该过程需持续5-20min。
5.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：在α-MoO3层形成后，将流速提高至2-5cm/s。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：物相纯α-MoO3包括位于700-750℃凝华段的α-MoO3层，和600-700℃冷却段的凝华物，其外观为针条状，属于正交晶型。
7.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：所述陶瓷过滤器为多孔莫来石，孔隙率大于75％，孔径为0.5-3μm，厚度为5-20cm，安装于450-600℃中温段。
8.根据权利要求6所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：所述陶瓷过滤器失效后处置方法为：将其置于800-1100℃高温段焙烧，将孔隙中凝华物蒸发出来后，再重复利用。
9.根据权利要求1所述的一种同步制备物相纯α-MoO3和β-MoO3的方法，其特征在于：所述的物相纯β-MoO3主要收集于450℃以内的低温段，目视为黄绿色，微观形貌为球状，粒度为50nm-5μm，属于单斜晶型。
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