CN112251077A - 一种石墨烯导电油墨及其制备方法和rfid标签 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种石墨烯导电油墨，所述油墨包括以下重量份的组分：石墨烯20～30份、液体油40～60份、凝胶因子1～3份、粘结料10～20份、光固化剂0.5‑2份和助剂1‑5份，所述液体油是在10～30℃下为液态的植物油和/或矿物油；所述凝胶因子选自植物甾醇、卵磷脂、三硬脂酸甘油酯、乙基纤维素、脂肪醇中的一种或多种。本申请提供的石墨烯导电油墨，通过在特定液体油和凝胶因子的作用下采用本申请提供的制备方法制成油凝胶形式，再辅以特定的粘结料、光固化剂和助剂，使得最终制得的导电油墨中石墨烯的分散性和稳定性得到了显著提升，并且所用组分绿色环保，对环境和人体健康无害，还在凹版印刷中具有更好的印刷适应性。

Description

一种石墨烯导电油墨及其制备方法和RFID标签

技术领域

本申请涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯导电油墨及其制备方法和RFID标签。

背景技术

目前，国外一些研制射频识别技术RFID的厂家已经纷纷重启用石墨烯浆料印制RFID电子标签的关键技术及产业化研究，如英国BGTM公司。然而，由于石墨烯特性跟传统的导电填料银粉有截然不同的外观与导电特性，使得以石墨烯为基底的导电浆料的配方、制程工艺也截然不同。并且，以石墨烯为基底的导电浆料在实际生产中却存在分散困难、易团聚、印刷适应性差的问题。

首先，石墨烯的疏水性会使其极易通过强烈的范德华力产生团聚，而团聚后其导电性能会显著下降。现有技术中为了获得分散性和稳定性更好的石墨烯浆料，还采用使用氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或对石墨烯进行化学接枝改性等方式，然而，氧化石墨烯的分散性好但导电性能较差，还原氧化石墨烯表面存在大量缺陷，影响其性能，而化学改性的方式未知性较大。

因此，在工业生产中更倾向于为石墨烯选择更合适的分散体系，例如采用有机溶剂作为分散液，已知分散性较好的有N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)，或者使用大量的表面活性剂吸附在石墨烯片层表面，以阻止其团聚，提高分散性。但是，有机溶剂具有挥发性并且毒性较大，不利于生产者和使用者的健康，对环境也具有污染和危害；大量表面活性剂的附着不利于充分发挥石墨烯的导电优势。

与此同时，凹版印刷技术是精度高、产量大、适合油墨印刷的图文复制技术，可应用于生产RFID电子标签。然而，在实际生产中发现，现有的商品化石墨烯导电浆料在利用凹版印刷法附着到基材上时，固化后的附着力较差，易出现裂纹、卷边等缺陷；同时，经滚筒压延后易产生墨层轮廓变形，影响RFID的灵敏性和良率。

发明内容

为了解决上述问题，本申请旨在提供一种分散性和稳定性更好、且对环境友好的石墨烯导电油墨，并且该石墨烯导电油墨在利用凹版印刷技术制备RFID电子标签时具有明显提升的适应性。

一方面，本申请提供了一种石墨烯导电油墨，该石墨烯导电油墨包括以下重量份的组分：石墨烯20～30份、液体油40～60份、凝胶因子1～3份、粘结料10～20份、光固化剂0.5-2份和助剂1-5份，

所述液体油是在10～30℃下为液态的植物油和/或矿物油；所述凝胶因子选自植物甾醇、卵磷脂、三硬脂酸甘油酯、乙基纤维素、脂肪醇中的一种或多种。

本申请提供的石墨烯导电油墨，以液体油为分散液，并在凝胶因子的作用下采用本申请提供的制备方法制成油凝胶形式的导电油墨，使得最终制得的导电油墨中石墨烯的分散性和稳定性得到了显著提升，并且所用组分绿色环保，对环境和人体健康无害；再辅以特定的粘结料、光固化剂和助剂，使其在紫外光下即可固化，并且对凹版印刷中能够有效抗压延变形，具有更好的印刷适应性。

进一步地，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度10-50微米，片层厚度1-15纳米。

其中，粉末状的石墨烯相较于如片形或线性的其他形态，具有成本低、兼容性强的优势，但往往更易产生团聚现象，而本申请提供的导电油墨中，采用石墨烯粉末在液体油中的分散性更好。

进一步地，所述液体油是质量比为的(15-18)：(7.5-9)：(1.5-3)的菜籽油、蓖麻油和白油；所述凝胶因子是质量比为(1.5-1.8)：(0.5-1)：(0.5-0.7)的甾醇、单硬脂酸甘油酯和脂肪醇。

进一步地，所述粘结料是质量比为(6-7)：(8-9)：1的环氧树脂、热塑性丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯。

上述导电油墨在使用特定的液体油和凝胶因子的条件下，再辅以特定的粘结料，使其具有更好的基材附着效果和耐磨性能。

进一步地，所述光固化剂包括光引发剂和光敏树脂，所述光引发剂是1-羟基环乙基苯基甲酮；所述光敏树脂选自丙烯酸羟乙酯、对苯二甲酸和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，所述光固化剂由1-羟基环乙基苯基甲酮和丙烯酸羟乙酯组成，更优选二者的重量份分别为0.3份和1.7份。

进一步地，所述助剂选自流平剂和/或消泡剂，所述流平剂是有机硅氧烷类流平剂，优选聚醚改性聚硅氧烷；所述消泡剂是BYK-088。

本申请的导电油墨中的辅料均为与油凝胶配伍性好的油性辅料，因此最终导电油墨所显示出的优异性能是在各组分共同作用下获得的。

另一方面，本申请还提供了一种制备上述石墨烯导电油墨的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将石墨烯分多次加入至液体油中，同时使用超声和磁力搅拌的条件下分散石墨烯，加热，再加入凝胶因子，保持温度不变继续使用超声和磁力搅拌；在高速剪切条件下降温冷却形成油凝胶；

步骤二、将步骤一获得的油凝胶进行二次加热，并在磁力搅拌条件下依次加入粘结料、光固化剂和助剂，混合后研磨，冷却即得。

进一步地，所述步骤一中，加热的温度为90℃～100℃；和/或，所述步骤二中，二次加热的温度为50℃～70℃。

在优选的实施方式中，上述制备方法具体包括如下步骤：

步骤一、在同时开启超声分散和磁力搅拌的条件下，将石墨烯分5-8次加入至液体油中，获得混合体系，其中超声频率为20kHz，磁力搅拌速率为1800r/min；

步骤二、加完后，将混合体系加热至100℃，加入凝胶因子，保持温度不变继续使用超声和磁力搅拌5h，在高速剪切条件下自然降温冷却至室温，形成油凝胶；

步骤三、将步骤二获得的油凝胶进行二次加热至60℃，并在1800r/min的磁力搅拌条件下依次加入粘结料、光固化剂和助剂，混合搅拌2h后，倒入三辊研磨机中研磨至细度小于10微米，冷却至室温即得。

另一方面，本申请还提供了一种RFID标签，包括上述石墨烯导电油墨，和/或采用上述制备方法制得的石墨烯导电油墨。

优选的，上述石墨烯导电油墨用于作为RFID标签的天线或印刷浆料。

进一步地，所述RFID标签采用凹版印刷法将所述石墨烯导电油墨印刷到基材上制得，且在使用凹版印刷法时，油墨槽中的导电油墨温度为60℃～75℃，并使用紫外光进行固化。

由于采用上述方法制得的油凝胶导电油墨在常温下粘度较大且流动性一般，因此需要加热至胶化温度以上提高其流动性便于印刷，并且使用紫外固化代替传统的加热固化，使其在生产中粘结性更好、固化效率更高。

通过本申请能够带来如下有益效果：

本申请提供的石墨烯导电油墨，通过在特定液体油和凝胶因子的作用下采用本申请提供的制备方法制成油凝胶形式，再辅以特定的粘结料、光固化剂和助剂，使得最终制得的导电油墨中石墨烯的分散性和稳定性得到了显著提升，并且所用组分绿色环保，对环境和人体健康无害，也没有使用表面活性剂等吸附石墨烯，使其充分发挥其导电优势，并且对凹版印刷中能够有效抗压延变形，粘接效果和耐磨效果也得到了有效提升，具有更好的印刷适应性。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯导电油墨，该石墨烯导电油墨由以下重量份数的组分组成：

石墨烯纳米片粉末(粒度平均30微米，片层厚度1-15纳米)27份，液体油50份，凝胶因子3份，16份环氧树脂E50，1-羟基环乙基苯基甲酮0.3份，丙烯酸羟乙酯1.7份，聚醚改性聚硅氧烷1份，1份BYK-088。

将上述原料组分采用以下方法制备获得石墨烯导电油墨：

步骤一、在同时开启超声分散和磁力搅拌的条件下，将石墨烯纳米片粉末分8次加入至液体油中，获得混合体系，其中超声频率为20kHz，磁力搅拌速率为1800r/min；

步骤二、加完后，将混合体系加热至100℃，加入凝胶因子，保持温度不变继续使用超声和磁力搅拌5h，在高速剪切条件下自然降温冷却至室温，形成油凝胶；

步骤三、将步骤二获得的油凝胶进行二次加热至60℃，并在1800r/min的磁力搅拌条件下依次加入环氧树脂E50、1-羟基环乙基苯基甲酮、丙烯酸羟乙酯、聚醚改性聚硅氧烷和BYK-088，混合搅拌2h后，倒入三辊研磨机中研磨至细度小于10微米，冷却至室温即得。

采用上述方法制得的导电油墨，外观呈均一、稳定且具有一定流动性的凝胶状液体，粘度在25℃下测得1000～1200cp，流动性一般，而在加热后其粘度降低，流动性明显增加，当温度高于55℃时，测其粘度在300～500cp左右，适宜于采用凹版印刷法进行印刷。并且，所得导电油墨在反复多次加热降温后并未出现形态、粘度的较大变化，这与现有技术中仅使用植物油和凝胶因子制备的油凝胶具有较大的不同，可见石墨烯在该导电油墨中的耐热性能和维持结构稳定性上发挥了一定作用。

采用上述方法制得了实施例1-7的导电油墨，记为导电油墨系列一，区别仅在于，在同样的重量份数下，所使用的液体油和凝胶因子种类不同。将各个实施例制得的导电油墨通过凹版印刷法，以聚酯PET薄膜为基材，印刷并压延形成长30mm、宽20mm、厚度20μm的薄膜，并进行紫外光照射固化，其中紫外光波长365nm，强度为80mW/cm²，时长40s。

对比例1

对比例1的导电油墨组分与实施例1大致相同，区别仅在于，使用53重量份的二甲基甲酰胺DMF作为分散液代替液体油和凝胶因子，其余辅料及重量份数均相同，在制备时直接在30℃下超声混合均匀。

对比例2

对比例2的导电油墨组分与实施例1大致相同，区别仅在于，不添加凝胶因子，制备方法与对比例1相同。

对比例3

对比例3采用购自宁波墨西科技有限公司提供的水性石墨烯导电浆料。

对上述印刷成膜后的导电油墨进行方阻、附着力和滚筒压延变形的性能测试。其中方阻采用四探针法测得，并且测得的未经任何处理的导电油墨制成墨膜的方阻记为方阻一，将导电油墨在6000rpm下离心5分钟后，再制成墨膜的方阻记为方阻二，并根据离心前后的方阻值变化判断其稳定性和沉降性。具体各实施例中液体油和凝胶因子的种类选择以及性能测试结果见表1。

表1

由表1中的数据可知，相较于现有技术中使用有机溶剂分散制成的石墨烯导电浆料、未制成油凝胶的油溶性石墨烯导电浆料和市售的商品化水溶性石墨烯导电浆料，本申请提供的导电油墨测得的方阻值更小，并且在经过高速离心处理后，仍能保持较小的方阻值，显示出了显著提升的分散性和稳定性，能够有效减少石墨烯团聚，更有利于石墨烯纳米片发挥其导电性能优势。与此同时，本申请还发现采用不同的液体油和凝胶因子分散石墨烯粉末获得的导电油墨的分散稳定性的提升能力不同，其中，当液体油为菜籽油、蓖麻油和5#白油的混合油液体，凝胶因子为β-谷甾醇、单硬脂酸甘油酯和十八醇的复配物时，所得的导电油墨对石墨烯纳米片粉末的分散性和稳定性提升效果最好。

与此同时，上述实施例还显示出了很好的抗滚筒压延的效果，但在基材上的附着性能上提升不明显，因此，以下以效果最好的实施例6为基料，调整实施例6中粘结料的组成，以进一步提高导电油墨在PET薄膜上的附着性、耐磨性以及抗滚筒压延效果，获得的导电油墨记为导电油墨系列二。具体各实施例中粘结料的种类选择以及性能测试的效果见表2。

表2

由表2中的数据可知，在以实施例6为基料的导电油墨中，粘结料种类的不同对墨层在聚酯PET膜基材上的附着性能、抗压延变形性以及耐磨硬度上具有不同的提升能力，其中，实施例12和13的提升效果最好。

综合上述可知，本申请提供的导电油墨在对环境友好的同时，还能够显著协助提升石墨烯的分散性、减少其团聚，并且对凹版印刷的适应性更好。其中，上述导电油墨最优选的组分及其重量份数如下：

石墨烯纳米片粉末(粒度平均30微米，片层厚度1-15纳米)27份，菜籽油15-18份，蓖麻油7.5-9份，5#白油1.5-3份，β-谷甾醇1.5-1.8份，单硬脂酸甘油酯0.5-1份，十八醇0.5-0.7份，6-7份环氧树脂E20，8-9份热塑性丙烯酸树脂，1份聚氟乙烯，1-羟基环乙基苯基甲酮0.3份，丙烯酸羟乙酯1.7份，聚醚改性聚硅氧烷1份，1份BYK-088。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯导电油墨，其特征在于，所述油墨包括以下重量份的组分：石墨烯20～30份、液体油40～60份、凝胶因子1～3份、粘结料10～20份、光固化剂0.5～2份和助剂1～5份，

所述液体油是在10～30℃下为液态的植物油和/或矿物油；所述凝胶因子选自植物甾醇、卵磷脂、三硬脂酸甘油酯、乙基纤维素、脂肪醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述石墨烯采用粉末状的石墨烯纳米片，粒度10～50微米，片层厚度1～15纳米。

3.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述液体油是质量比为的(15-18)：(7.5-9)：(1.5-3)的菜籽油、蓖麻油和白油；所述凝胶因子是质量比为(1.5-1.8)：(0.5-1)：(0.5-0.7)的甾醇、单硬脂酸甘油酯和脂肪醇。

4.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述粘结料是质量比为(6-7)：(8-9)：1的环氧树脂、热塑性丙烯酸树脂和聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述光固化剂包括光引发剂和光敏树脂，所述光引发剂是1-羟基环乙基苯基甲酮；所述光敏树脂选自丙烯酸羟乙酯、对苯二甲酸和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯导电油墨，其特征在于，所述助剂选自流平剂和/或消泡剂，所述流平剂是有机硅氧烷类流平剂，优选聚醚改性聚硅氧烷；所述消泡剂是BYK-088。

7.一种制备如权利要求1～6任一所述石墨烯导电油墨的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、将石墨烯分多次加入至液体油中，同时使用超声和磁力搅拌的条件下分散石墨烯，加热，再加入凝胶因子，保持温度不变继续使用超声和磁力搅拌；在高速剪切条件下降温冷却形成油凝胶；

步骤二、将步骤一获得的油凝胶进行二次加热，并在磁力搅拌条件下依次加入粘结料、光固化剂和助剂，混合后研磨，冷却即得。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤一中，加热的温度为90℃～100℃；和/或，所述步骤二中，二次加热的温度为50℃～70℃。

9.一种RFID标签，包括由如权利要求1～6任一所述的石墨烯导电油墨，和/或如权利要求7或8所述的方法制得的石墨烯导电油墨。

10.根据权利要求9所述的RFID标签，其特征在于，所述RFID标签采用凹版印刷法将所述石墨烯导电油墨印刷到基材上制得，且在使用凹版印刷法时，油墨槽中的导电油墨温度为60℃～75℃，并使用紫外光进行固化。