CN112250314B - 一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法 - Google Patents

一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，具体按以下步骤实施：步骤1，羊毛正皮质细胞的提取；步骤2，将通过步骤1提取的羊毛正皮质细胞制备羊毛正皮质细胞角蛋白；步骤3，采用交叉旋涂工艺制备羊毛正皮质细胞角蛋白‑TiO2薄膜；步骤4，将经步骤3得到的羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜进行煅烧，得到防雾气抗菌复合膜；制备的复合膜具有防雾气、自清洁和杀菌功能。

Description

一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法
技术领域
本发明属于纺织工程技术领域，具体涉及一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法。
背景技术
二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，具有优良的光催化活性。当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成电子(e-)，同时在价带留下空穴(h+)，从而产生空穴-电子对。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2·-等活性氧类，最终这些活性自由基可以将有机污染物完全矿化分解成为二氧化碳和水等无机小分子物质。二氧化钛羟基自由基的氧化能力最强，可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜，破坏膜结构使细菌、病毒和癌症细胞分解，又能降解细胞产生的毒素，而且具有大比表面积的纳米二氧化钛吸湿性高。
羊毛是由多细胞结构体构成的，主要由皮质层、鳞片层组成，有的还有髓质层。皮质层约占纤维重量的86-90％，是羊毛纤维的主体。皮质层由皮质细胞组成，皮质细胞呈纺锤状，长度为几百微米，直径约为几微米。皮质细胞又可以分为正皮质细胞和副皮质细胞。正皮质细胞占纤维的50％以上，副皮质细胞占纤维的30-45％，副皮质细胞中胱氨酸和分子间二硫键较正皮质细胞的含量多，副皮质细胞中硫元素的含量高于正皮质细胞，这就导致羊毛正皮质细胞的亲水性优于副皮质细胞。
本项目采用旋涂工艺，在透明类(如护目镜、玻璃等)材料表面涂覆一层均匀的、具有光催化自清洁性能的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂二氧化钛薄膜，实现材料防雾气、自清洁、杀菌的目的。这是因为羊毛正皮质细胞角蛋白中的N、S等元素掺杂二氧化钛之后，能够使得二氧化钛的禁带宽度变窄，在吸收过滤掉紫外线的同时增加了对可见光的吸收，羊毛正皮质细胞较副皮质细胞含硫量低，大大提高了角蛋白掺杂二氧化钛薄膜的亲水性能，防止水蒸汽遇冷液化的水珠在薄膜表面集聚形成雾气，有利于液态水在薄膜表面快速铺展并及时滚落。壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有良好的成膜性和抗菌性，以及许多独特的物理化学特性和生物功能，为了增强复合膜的抗菌性，增加适量的壳聚糖来达到更好的杀菌目的。我国是产毛和用毛大国，每年毛纺行业都会产生大量不可用于纺织的下脚料如短纤维、粗纤维；同时随着人民生活水平的提高，废弃羊毛纺织品的数量也在逐年增加，不仅造成了羊毛资料浪费，而且给环境造成了严重污染。因此，在当前环保意识不断增强的情况下，羊毛的回收再利用显得尤为迫切。从废弃羊毛中提取皮质细胞角蛋白可以达到变废为宝的效果，使用角蛋白与二氧化钛前驱体溶液旋涂，可以制备出具有防雾气、自清洁和杀菌功能的薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，制备的复合膜能够防雾气、自清洁和杀菌功能，而且合理利用废弃羊毛，避免造成资源浪费。
本发明所采用的技术方案是，一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，羊毛正皮质细胞的提取；
步骤2，将通过步骤1提取的羊毛正皮质细胞制备羊毛正皮质细胞角蛋白；
步骤3，采用交叉旋涂工艺制备羊毛正皮质细胞角蛋白-TiO2薄膜；
步骤4，将经步骤3得到的羊毛正皮质细胞角蛋白-TiO2薄膜进行煅烧，得到防雾气抗菌复合膜。
本发明的特点还在于：
其中步骤1中羊毛正皮质细胞的提取具体包括以下步骤：
步骤1.1，称取3～5g的70支羊毛纤维，配置羊毛纤维的清洗溶液，清洗溶液中加入Na2CO3和皂片，在50～60℃条件下处理30～60min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用；
步骤1.2，固定平底烧瓶，安装抽提筒，抽提筒内装有滤纸筒，在滤纸筒内加入3～5克去杂后的羊毛，向抽提筒中倒入石油醚；
在此基础上安装冷凝管，通入自来水，整个装置水浴加热到60～80℃，羊毛处理时间为6～12h，萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，取出羊毛静置挥发石油醚，然后用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗，最后干燥；
步骤1.3，2～4g去脂的羊毛剪成5mm的小段，将羊毛试样加入到三口烧瓶中，再加入甲酸，羊毛和甲酸的浴比为1:50～100，然后在水浴锅中加热，温度80～100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，最后进行过滤烘干；
步骤1.4，取经步骤1.3得到的1～2g去鳞片羊毛，将其剪短为约5mm 的小段，加入到三口烧瓶中，再加入100～150ml的甲酸，浴比1:70～100，使用油浴加热至甲酸沸腾，不断进行机械搅拌，煮沸150～180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，过滤并保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物；
步骤1.5，在室温条件下，配置溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液；
然后进行正皮质和副皮质细胞分离提取，将密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声使皮质细胞充分分散，取羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层，进行离心分离处理，离心20～30min；
离心结束后用吸管吸取离心管上层区带的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60～80℃的真空烘箱中烘干备用；
其中步骤1.1中，按1:50～100浴比配置羊毛纤维的清洗溶液；Na2CO3和皂片的质量百分比浓度为0.5～1％；加入Na2CO3和皂片后在50～60℃条件下缓慢翻搅30～60min；
其中步骤1.2中向抽提筒中倒入石油醚具体过程为向抽提筒中缓慢倒入石油醚直至液面达到虹吸管上端弯部直到虹吸一次，再向抽提筒中倒入石油醚，使其液面达到第一次液面的一半；
机械搅拌的转速为800～1000r/min，加热搅拌时间为20～30min；
过滤公干的具体过程为将处理过的试样经过120目不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5次，60～80℃烘干后取出放置一至两天，称重；
其中步骤1.4中超声波处理时间1～2h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，向超声水池中加入冰袋降温后，用120目不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，再将滤液用400目不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤几次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用；
其中1.5中配置溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液具体过程为：
分别取15～25ml的无水乙醇和25～30ml的CCl4溶液配制ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取15～20ml无水乙醇和30～35mlCCl4溶液配制ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B；
将溶液A和溶液B分别加入到分液漏斗中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，再迅速打开盛有溶液A的分液漏斗的旋钮，使盛有溶液A的分液漏斗中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向盛有溶液B的漏斗中，同时用玻璃棒缓缓得搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管，从而可以得到溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液；
其中步骤2羊毛正皮质细胞角蛋白的制备过程为：
配制羊毛正皮质细胞角蛋白水解溶液，水解溶液中尿素摩尔浓度为 7～9mol·L-1、焦亚硫酸钠摩尔浓度为0.4～0.6mol·L-1，SDS摩尔浓度为 0.05～0.15mol·L-1；按照浴比1：10～50，将羊毛正皮质细胞浸泡在90～100℃的羊毛水解液中并磁力搅拌2～3h，处理完成后加入60～80mL去离子水稀释；
待溶解液冷却至室温后使用慢性过滤纸过滤羊毛水解溶液，室温条件下对过滤后的液体使用透析袋在去离子水中透析2～3天，每隔8～10h换一次去离子水，将透析结束的羊毛正皮质细胞角蛋白溶液冷冻干燥，得到羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉；
其中步骤3采用交叉旋涂工艺制备羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜的具体过程为：
步骤3.1，制备TiO2前驱体溶液：称取0.06～0.08g的钛酸异丙酯溶于 40～60mL异丙醇中，搅拌条件下滴加0.1～0.2mL的冰乙酸，再加入0.5～1mL 聚乙二醇，接着分别添加10～15mL的丙三醇和1～5mL的2-甲氧基乙醇，混合溶液磁力搅拌10～20min；
步骤3.2，使用匀胶旋涂仪在空白石英片上以转速3000～4000rad/min旋涂1～3层硅烷偶联剂和1～2层的1～5g/L的壳聚糖溶液，在此基础上继续旋涂1～2层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液，然后再旋涂1～3层TiO2前驱体溶液，旋涂一个循环后在90～100℃条件下焙烘5～15min，上述操作重复50～100次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜；
其中步骤3.1中钛酸异丙酯溶于异丙醇中Ti浓度为0.003～0.005mol·L-1；
步骤3.2中硅烷偶联剂为将1～3mL的3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷溶解在 40～60mL的乙醇中得到的；
壳聚糖溶液的溶剂为冰醋酸；
羊毛正皮质细胞角蛋白溶液的溶剂为去离子水；
旋涂1～3层TiO2前驱体溶液时，每旋涂1层在60～80℃条件下烘1～3min；
其中步骤4中羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜的煅烧过程为：
将经步骤3旋涂好的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以 5～10℃min-1的加热速率升温至400～600℃，恒温处理1～3h，反应结束常温自然冷却至室温，取出备用，得到防雾气抗菌复合膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明选取羊毛正皮质细胞制备角蛋白，正皮质细胞占纤维的50％以上，副皮质细胞占纤维的30-45％，羊毛正皮质细胞较副皮质细胞含硫量低，大大提高了角蛋白掺杂二氧化钛薄膜的亲水性能，防止水蒸汽遇冷液化在薄膜表面集聚形成雾气，有利于液态水在薄膜表面快速铺展并及时滚落。此外，羊毛副皮质细胞可用作其他实验研究，以达到羊毛纤维的充分利用。同时，旋涂一定量的壳聚糖，可以更好地增强膜的抗菌性；
(2)本发明采用交叉旋涂工艺，按1层角蛋白和2层TiO2交叉旋涂制备的羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜更加均匀，膜的透明度高，有利于光线的透过和利用，提高了光催化降解染料的效率；
(3)本发明通过在二氧化钛薄膜中掺杂羊毛正皮质细胞角蛋白物质，能够进一步提高玻璃表面二氧化钛薄膜的光催化活性。这是因为羊毛正皮质细胞中的N和S元素掺杂使得二氧化钛的禁带宽度变窄，增加了对可见光的吸收。同时，从废旧羊毛纤维或织物中提取角蛋白，技术完备，价格廉价，不会产生二次污染；
本发明对于改善人类生活、工作的空间，医学设备等具有重要的环境效益和社会效益，因此，综合当下需求与机遇的结合，自清洁护目镜、玻璃等的研发和制备对发展新的清洁抗菌医学材料、生态建筑材料和环境协调型材料，保护环境和可持续发展具有重要意义。
附图说明
图1是本发明对比例1所得TiO2薄膜高分辨率透射电镜图；
图2是本发明实施例1所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜高分辨率透射电镜图；
图3是本发明实施例1所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜接触角测试图；
图4是本发明对比例1所得TiO2薄膜接触角测试图；
图5是本发明实施例1，实施例2，实施例3所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜和对比例1所得TiO2薄膜可见光辐照光催化降解亚甲基蓝曲线图；
图6是本发明所得实施例1，实施例2和实施例3的紫外线-可见光透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明使用钛酸异丙酯配制纳米二氧化钛前驱体溶液，以去离子水为溶剂，制备羊毛正皮质细胞角蛋白溶液，然后旋涂到玻璃片上，制备出的羊毛正皮质细胞角蛋白-TiO2薄膜，能够进一步提高玻璃表面的光催化活性。
本发明提供一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，具体制备过程为：
步骤1，羊毛正皮质细胞的提取；
步骤1.1，称取3～5g的70支羊毛纤维，按1:50～100浴比配置羊毛纤维的清洗溶液，清洗溶液中加入质量百分比浓度为0.5～1％的Na2CO3和皂片，在50～60℃条件下缓慢翻搅30～60min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用。
步骤1.2，首先固定好平底烧瓶的高度，然后继续安装抽提筒。抽提筒内装有滤纸筒，在滤纸筒内加入3～5g去杂后的羊毛。向抽提筒中缓慢倒入石油醚直至液面达到虹吸管上端弯部直到虹吸一次，再向抽提筒中倒入石油醚，使其液面达到第一次液面的一半。在此基础上安装冷凝管，通入自来水。整个装置水浴加热到60～80℃，羊毛处理时间为6～12h。萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，达到回收目的。取出羊毛让石油醚自然挥发一段时间，先用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗多次，60～80℃干燥2～4h。
步骤1.3，取2～4g去脂的羊毛剪成约5mm左右的小段。将羊毛试样加入到三口烧瓶中，再加入甲酸，羊毛和甲酸的浴比为1:50～100，然后在水浴锅中加热，温度80～100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，转速为 800～1000r/min，加热搅拌时间为20～30min。将处理过的试样经过120目 (0.125mm)不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5 次，60～80℃烘干后取出放置一两天，称重。
步骤1.4，取1～2g去鳞片羊毛，将其剪短为约5mm的小段，加入到三口烧瓶中，再加入100～150ml的甲酸，浴比1:70～100。使用油浴加热至甲酸沸腾(甲酸沸点100.8℃)，不断进行机械搅拌，煮沸150～180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，时间1～2h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，并不断进行更换。接着用120目(0.125mm)不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，最后将不锈钢分子筛过滤后的滤液再用400目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤几次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用；
步骤1.5，在室温条件下，分别取15～25ml的无水乙醇和25～30ml的CCl4溶液配制ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取15～20ml的无水乙醇和30～35ml的CCl4溶液配制ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B，将溶液A倒入分液漏斗A中，再将溶液B加入到漏斗B中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，使溶液以一定速度缓慢流下，再迅速打开盛有溶液 A的分液漏斗的旋钮，使分液漏斗A中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向漏斗B中，同时用玻璃棒缓缓得搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管，从而可以得到溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液。接着就是正皮质和副皮质细胞分离提取，将密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声使皮质细胞充分分散。取羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层。进行离心分离处理，离心20～30min。离心结束后用吸管吸取离心管上层区带的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60～80℃的真空烘箱中烘干备用；
步骤2，羊毛正皮质细胞角蛋白的制备；
配制羊毛正皮质细胞角蛋白水解溶液，其中尿素摩尔浓度为 7～9mol·L-1、焦亚硫酸钠摩尔浓度为0.4～0.6mol·L-1，SDS摩尔浓度为 0.05～0.15mol·L-1。按照浴比1：10～50，将羊毛正皮质细胞浸泡在90～100℃的羊毛水解液中并磁力搅拌2～3h，处理完成后加入60～80mL去离子水稀释。待溶解液冷却至室温后使用慢性过滤纸过滤羊毛水解溶液，以去除未溶解的大颗粒杂质。室温条件下对过滤后的液体使用透析袋在去离子水中透析2～3 天，每隔8～10h换一次去离子水。将透析结束的羊毛正皮质细胞角蛋白溶液冷冻干燥，得到羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉；
步骤3，采用交叉旋涂工艺制备羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜；
步骤3.1，称取0.06～0.08g的钛酸异丙酯溶于40～60mL异丙醇中(Ti 浓度为0.003～0.005mol·L-1)，搅拌条件下滴加0.1～0.2mL的冰乙酸，再加入0.5～1mL聚乙二醇作为分散剂控制二氧化钛颗粒大小，接着分别添加 10～15mL丙三醇、1～5mL2-甲氧基乙醇提升二氧化钛吸湿性，混合溶液磁力搅拌10～20min；
步骤3.2，使用匀胶旋涂仪在干净的空白石英片上以转速 3000～4000rad/min旋涂1～3层硅烷偶联剂(将1～3mL3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷(APES)溶解在40～60mL乙醇中)和1～2层1～5g/L的壳聚糖溶液(溶剂为冰醋酸)，在此基础上继续旋涂1～2层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液(溶剂为去离子水)，然后再旋涂1～3层TiO2前驱体溶液(每旋涂1层在60～80℃条件下烘1～3min)，旋涂一个循环后在90～100℃条件下焙烘5～15min。上述操作重复50～100次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜；
步骤4，羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜的煅烧；
将旋涂好的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以5～10℃min-1的加热速率升温至400～600℃，恒温处理1～3h。反应结束常温自然冷却至室温，取出备用。
实施例1
按照浴比1：50，称取一定量(如4g)的70支羊毛纤维，加入到200mL、质量百分比浓度0.5％Na2CO3和0.5％皂片组合的混合溶液中，在50℃条件下缓慢翻搅30min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用。固定好500mL平底烧瓶的高度，然后继续安装抽提筒。抽提筒内装有滤纸筒(使用直径18cm 的慢速定性滤纸制备)，在滤纸筒内加入3g左右去杂后的羊毛。向抽提筒中缓慢倒入石油醚直至液面达到虹吸管上端弯部直到虹吸一次。再向抽提筒中倒入石油醚，使其液面达到第一次液面的一半。在此基础上安装冷凝管，通入自来水。整个装置水浴加热到80℃，羊毛处理时间为12h。萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，达到回收的目的。取出羊毛让石油醚自然挥发一段时间，先用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗多次，80℃干燥4h。取2g 去脂的羊毛剪成约5mm左右的小段。将羊毛试样加入到100ml三口烧瓶中，再加入浓度为88％的甲酸，浴比为1:100，然后在水浴锅中加热，温度100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，转速800r/min，加热搅拌时间为20min。将处理过的试样经过孔径为120目(0.125mm)不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5次，60℃烘干后取出放置24h，称重。取去鳞片羊毛2g，将其剪短为约5mm的小段，加入到250ml三口烧瓶中，再加入150ml浓度为98％的甲酸，浴比1:75。使用油浴加热至甲酸沸腾(甲酸沸点100.8℃)，不断进行机械搅拌，转速800r/min，煮沸180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，时间1h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，并不断进行更换。接着用120目不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，最后将 120目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤后的滤液再用400目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用。在室温条件下，分别取 20.18634ml无水乙醇和29.81366ml的CCl4溶液配制50ml密度ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取18.9441ml无水乙醇和31.0559ml的CCl4溶液配制 50ml密度ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B。将溶液A倒入分液漏斗A中，再将溶液B加入到漏斗B中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，使溶液以一定速度缓慢流下，再迅速打开盛有溶液A的分液漏斗A 的旋钮，使分液漏斗A中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向漏斗B中，同时用玻璃棒缓缓得搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管中 40ml，从而可以得到溶液密度范围为1.27-1.29线性分布的梯度溶液。接着将密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声10min，使皮质细胞充分分散。取10ml羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层。进行离心分离处理，转速5000r/min，离心 30min。离心结束后用吸管吸取离心管上层的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60℃的真空烘箱中烘干。配制体积20mL的羊毛正皮质细胞角蛋白水解溶液，其中尿素摩尔浓度为8mol·L-1、焦亚硫酸钠摩尔浓度为 0.5mol·L-1，SDS摩尔浓度为0.1mol·L-1。按照浴比1：10，将2g羊毛正皮质细胞浸泡在100℃的羊毛水解液中并磁力搅拌2h，处理完成后加入80mL去离子水稀释。待溶解液冷却至室温后使用慢性过滤纸过滤羊毛水解溶液，以去除未溶解的羊毛纤维和大颗粒杂质。室温条件下对过滤后的液体使用 3500Da规格的透析袋在去离子水中透析3天，每隔8h换一次去离子水。将透析结束的羊毛正皮质细胞角蛋白溶液冷冻干燥，得到羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉记为角蛋白A。将0.071055g的钛酸异丙酯溶于50mL异丙醇中(Ti 浓度0.005mol·L-1)，搅拌条件下滴加0.1mL冰乙酸，混合溶液磁力搅拌10min。使用匀胶旋涂仪在干净的空白石英片上以转速4000rad/min旋涂2层硅烷偶联剂溶液(将1mL3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷(APES)溶解在50mL乙醇中)和2层1.5g/L的壳聚糖溶液(溶剂为冰醋酸)，在此基础上继续旋涂1层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液(溶剂为去离子水)，在80℃条件下烘1min，然后再旋涂2层TiO2前驱体溶液，TiO2前驱体溶液每旋涂1层在80℃条件下烘1min，旋涂2层后在100℃条件下焙烘10min。上述操作重复50次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜，即总共旋涂50层角蛋白溶液和 100层TiO2前驱体溶液。将旋涂完成的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以10℃min-1的加热速率升温至400℃并恒温处理1h。反应结束后自然冷却至室温，取出备用。
实施例2
按照浴比1：50，称取一定量(如4g)的70支羊毛纤维，加入到200mL、质量百分比浓度0.5％Na2CO3和0.5％皂片组合的混合溶液中，在50℃条件下缓慢翻搅30min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用。首先固定好500mL 平底烧瓶的高度，然后继续安装抽提筒。抽提筒内装有滤纸筒(使用直径 18cm的慢速定性滤纸制备)，在滤纸筒内加入3g左右去杂后的羊毛。向抽提筒中缓慢倒入石油醚直至液面达到虹吸管上端弯部直到虹吸一次。再向抽提筒中倒入石油醚，使其液面达到第一次液面的一半。在此基础上安装冷凝管，通入自来水。整个装置水浴加热到80℃，羊毛处理时间为12h。萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，达到回收的目的。取出羊毛让石油醚自然挥发一段时间，先用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗多次，80℃干燥4h。取2g去脂的羊毛剪成约5mm左右的小段。将羊毛试样加入到100ml三口烧瓶中，再加入浓度为88％的甲酸，浴比为1:100，然后在水浴锅中加热，温度100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，转速800r/min，加热搅拌时间为20min。将处理过的试样经过孔径为120目(0.125mm)不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5次，60℃烘干后取出放置 24h，称重。取去鳞片羊毛2g，将其剪短为约5mm的小段，加入到250ml 三口烧瓶中，再加入150ml浓度为98％的甲酸，浴比1:75。使用油浴加热至甲酸沸腾(甲酸沸点100.8℃)，不断进行机械搅拌，转速800r/min，煮沸 180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，时间1h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，并不断进行更换。接着用120目不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，最后将120目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤后的滤液再用400目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用。在室温条件下，分别取20.18634ml无水乙醇和29.81366ml的CCl4溶液配制50ml密度ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取18.9441ml无水乙醇和31.0559ml的 CCl4溶液配制50ml密度ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B。将溶液A倒入分液漏斗A中，再将溶液B加入到漏斗B中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，使溶液以一定速度缓慢流下，再迅速打开盛有溶液A 的分液漏斗A的旋钮，使分液漏斗A中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向漏斗B中，同时用玻璃棒缓缓得搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管中40ml，从而可以得到溶液密度范围为1.27-1.29线性分布的梯度溶液。将密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声10min，使皮质细胞充分分散。取10ml羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层。进行离心分离处理，转速5000r/min，离心30min。离心结束后用吸管吸取离心管上层的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60℃的真空烘箱中烘干。制备含有8mol·L-1尿素、 0.5mol·L-1焦亚硫酸氢钠(Na2S2O5)和0.1mol·L-1十二烷基硫酸钠(SDS)的50mL水溶液，将1g羊毛正皮质细胞(浴比1：50)浸入水溶液，65℃磁力搅拌12h。待溶解液冷却至室温后使用慢性过滤纸过滤羊毛水解溶液，以去除未溶解大颗粒杂质。室温条件下对过滤后的液体使用3500Da规格的透析袋在去离子水中透析3天，每隔8h换一次去离子水。将透析结束的羊毛正皮质细胞角蛋白溶液冷冻干燥，得到羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉记为角蛋白B。将0.071055g的钛酸异丙酯溶于50mL异丙醇中(Ti浓度0.005mol·L-1)，搅拌条件下滴加0.1mL冰乙酸，混合溶液磁力搅拌10min。使用匀胶旋涂仪在干净的空白石英片上以转速4000rad/min旋涂2层硅烷偶联剂(将1mL3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷(APES)溶解在50mL乙醇中)和2层1.5g/L的壳聚糖溶液(溶剂为冰醋酸)，在此基础上继续旋涂1层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液 (溶剂为去离子水)，在80℃条件下烘1min，然后再旋涂2层TiO2前驱体溶液，TiO2前驱体溶液每旋涂1层在80℃条件下烘1min，旋涂2层后在100℃条件下焙烘10min。上述操作重复50次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白– TiO2复合膜，即总共旋涂50层角蛋白溶液和100层TiO2前驱体溶液。将旋涂完成的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以10℃min-1的加热速率升温至400℃并恒温处理1h。反应结束常温自然冷却至室温，取出备用。
实施例3
按照浴比1：50，称取一定量(如4g)的70支羊毛纤维，加入到200mL、质量百分比浓度0.5％Na2CO3和0.5％皂片组合的混合溶液中，在50℃条件下缓慢翻搅30min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用。首先固定好500mL 平底烧瓶的高度，然后继续安装抽提筒。抽提筒内装有滤纸筒(使用直径 18cm的慢速定性滤纸制备)，在滤纸筒内加入3g左右去杂后的羊毛。向抽提筒中缓慢倒入石油醚直至液面达到虹吸管上端弯部直到虹吸一次。再向抽提筒中倒入石油醚，使其液面达到第一次液面的一半。在此基础上安装冷凝管，通入自来水。整个装置水浴加热到80℃，羊毛处理时间为12h。萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，达到回收的目的。取出羊毛让石油醚自然挥发一段时间，先用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗多次，80℃干燥4h。去除羊毛鳞片，取2g去脂的羊毛剪成约5mm左右的小段。将羊毛试样加入到100ml三口烧瓶中，再加入浓度为88％的甲酸，浴比为1:100，然后在水浴锅中加热，温度100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，转速800r/min，加热搅拌时间为20min。将处理过的试样经过孔径为120目(0.125mm)不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5次，60℃烘干后取出放置24h，称重。取去鳞片羊毛2g，将其剪短为约5mm的小段，加入到250ml三口烧瓶中，再加入150ml浓度为98％的甲酸，浴比1:75。使用油浴加热至甲酸沸腾(甲酸沸点100.8℃)，不断进行机械搅拌，转速800r/min，煮沸180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，时间1h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，并不断进行更换。接着用120目不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，最后将120目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤后的滤液再用400目(筛孔直径0.125mm)不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用。在室温条件下，分别取20.18634ml无水乙醇和29.81366ml的CCl4溶液配制 50ml密度ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取18.9441ml无水乙醇和 31.0559ml的CCl4溶液配制50ml密度ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B。将溶液A 倒入分液漏斗A中，再将溶液B加入到漏斗B中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，使溶液以一定速度缓慢流下，再迅速打开盛有溶液A的分液漏斗A的旋钮，使分液漏斗A中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向漏斗B中，同时用玻璃棒缓缓得搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管中40ml，从而可以得到溶液密度范围为1.27-1.29线性分布的梯度溶液。将密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283 g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声10min，使皮质细胞充分分散。取 10ml羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层。进行离心分离处理，转速5000r/min，离心30min。离心结束后用吸管吸取离心管上层区带的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60℃的真空烘箱中烘干。首先称取1g 氢氧化钠加入到100mL去离子水中，搅拌溶解。然后加入0.45mL30％浓度的过氧化氢溶液。将上述溶液在水浴锅中加热至80℃，然后浸入2g羊毛正皮质细胞(浴比1：50)，用聚酯乙烯薄膜封口，恒温磁力搅拌2h。待羊毛纤维溶解完全后，对溶解液进行过滤、透析和冷冻干燥，得到的羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉记为角蛋白C。将0.071055g的钛酸异丙酯溶于50mL异丙醇中(Ti浓度0.005mol·L-1)，搅拌条件下滴加0.1mL冰乙酸，混合溶液磁力搅拌10min。使用匀胶旋涂仪在干净的空白石英片上以转速4000rad/min 旋涂2层硅烷偶联剂(将1mL3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷(APES)溶解在50mL 乙醇中)和2层1.5g/L的壳聚糖溶液(溶剂为冰醋酸)，在此基础上继续旋涂 1层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液(溶剂为去离子水)，在80℃条件下烘1min，然后再旋涂2层TiO2前驱体溶液，TiO2前驱体溶液每旋涂1层在80℃条件下烘1min，旋涂2层后在100℃条件下焙烘10min。上述操作重复50次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜，即总共旋涂50层角蛋白溶液和100层TiO2前驱体溶液。将旋涂完成的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以10℃min-1的加热速率升温至400℃并恒温处理1h。反应结束常温自然冷却至室温，取出备用。
对比例1
将0.071055g的钛酸异丙酯溶于50mL异丙醇中(Ti浓度0.005mol·L-1)，搅拌条件下滴加0.1mL冰乙酸，混合溶液磁力搅拌10min，配置好二氧化钛前驱体溶液。石英片在旋涂前，放置在无水乙醇溶液中使用超声波清洗机清洗10min，然后烘干备用。在干净石英片上旋涂TiO2前驱体溶液，先在较低转速下滴加TiO2前驱体溶液，然后在4000rpm/min转数下旋涂30s，每旋涂 1次，将制得的膜片放在80℃条件下烘1min，每旋涂5次，将膜片放置在 100℃烘箱中焙烘10min。相同条件下重复旋涂100层TiO2前驱体溶液。将旋涂完成的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以10℃min-1的加热速率升温至400℃并恒温处理1h。反应结束常温自然冷却至室温，取出备用。
本发明以亚甲基蓝染料为光催化降解模型，研究羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜的光催化性能，将制备好的膜片浸泡在50mL、质量浓度为 1mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，置于避光处1h待达到吸附平衡后，放置在可见光LED灯(功率30W)下进行辐照，光源距液面10cm，辐照强度在29800Lux 左右。每隔一段时间用UV-1601型紫外可见分光光度计测定最大吸收波长 664nm处的吸光度，并按照公式(1)计算亚甲基蓝溶液的降解率D：
Figure BDA0002733500520000201
式中，C0是吸附饱和后亚甲基蓝溶液的起始浓度，Ct是照射一定时间后亚甲基蓝溶液的浓度，t为辐照时间；
测试结果为：本发明实施例1制取的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜光催化性能最优，可见光照射180min降解率为80.1％，表观速率常数K＝8.9×10-3min-1(R2＝0.993)；
本发明实施例2制取的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂后的TiO2复合膜光催化降解率为76.1％(K＝8.03×10-3min-1(R2＝0.998))；
本发明实施例3制取的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂后的TiO2复合膜光催化降解率为73.8％(K＝7.18×10-3min-1(R2＝0.995))。
图1是本发明对比例1所得TiO2薄膜高分辨率透射电镜图，由图可知，膜片上纳米级TiO2颗粒大小均匀，彼此间排列紧密。
图2是实施例1所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜高分辨率透射电镜图，由图可知，羊毛角蛋白掺杂的TiO2颗粒明显变小，颗粒分散更加均匀。
图3是本发明对比例1所得TiO2薄膜接触角测试图，由图可知，TiO2薄膜的接触角大小为97.7°，润湿性能较差；TiO2薄膜经煅烧后接触角大小明显减小，为57.1°。
图4是本发明实施例1所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜接触角测试图，由图可知，羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜接触角大小为88.6°，煅烧过后的接触角大小为37.6°，这是因为煅烧后表面粗糙度降低导致表面张力减小，膜片润湿性提高。
图5是本发明实施例1，实施例2，实施例3所得羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜和对比例1所得TiO2薄膜可见光辐照光催化降解亚甲基蓝曲线图，由图可知，实施例1羊毛正皮质细胞角蛋白A掺杂的TiO2复合膜光催化性能最优，实施例1，实施例2和实施例3所制得的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2复合膜光催化性能比对比例1所制得的TiO2膜光催化性能好。
图6是本发明所得实施例1，实施例2和实施例3的紫外线–可见光透过率曲线图。可以看出，不同方法制取的羊毛正皮质细胞角蛋白掺杂的TiO2薄膜透过率在可见光区域有较小的差异，在亚甲基蓝最大吸收波长664nm 处，角蛋白A和角蛋白C掺杂的TiO2薄膜透过率相对低一些，这表明其吸收该波长位置光线的能力相对较强，推测出其降解亚甲基蓝的能力更强一些。

Claims (8)

1.一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，羊毛正皮质细胞的提取；
步骤2，将通过步骤1提取的羊毛正皮质细胞制备羊毛正皮质细胞角蛋白；
步骤3，采用交叉旋涂工艺制备羊毛正皮质细胞角蛋白-TiO2薄膜，具体过程为：
步骤3.1，制备TiO2前驱体溶液：称取0.06～0.08g的钛酸异丙酯溶于40～60mL异丙醇中，搅拌条件下滴加0.1～0.2mL的冰乙酸，再加入0.5～1mL聚乙二醇，接着分别添加10～15mL的丙三醇和1～5mL的2-甲氧基乙醇，混合溶液磁力搅拌10～20min；
步骤3.2，使用匀胶旋涂仪在空白石英片上以转速3000～4000rad/min旋涂1～3层硅烷偶联剂和1～2层的1～5g/L的壳聚糖溶液，在此基础上继续旋涂1～2层羊毛正皮质细胞角蛋白溶液，然后再旋涂1～3层TiO2前驱体溶液，旋涂一个循环后在90～100℃条件下焙烘5～15min，上述操作重复50～100次得到所需羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2复合膜；
步骤4，将经步骤3得到的羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜进行煅烧，得到防雾气抗菌复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤1中羊毛正皮质细胞的提取具体包括以下步骤：
步骤1.1，称取70支羊毛纤维，配置羊毛纤维的清洗溶液，清洗溶液中加入Na2CO3和皂片，在50～60℃条件下处理30～60min，然后用去离子水清洗干净，烘干备用；
步骤1.2，固定平底烧瓶，安装抽提筒，抽提筒内装有滤纸筒，在滤纸筒内加入3～5克去杂后的羊毛，向抽提筒中倒入石油醚；
在此基础上安装冷凝管，通入自来水，整个装置水浴加热到60～80℃，羊毛处理时间为6～12h，萃取结束后取下抽提筒下端口插入回收瓶，倾斜装置，使抽提筒中的石油醚因虹吸而流入回收瓶中，取出羊毛静置挥发石油醚，然后用乙醇清洗，去除剩余的石油醚，再用去离子水清洗，最后干燥；
步骤1.3，2～4g去脂的羊毛剪成5mm的小段，将羊毛试样加入到三口烧瓶中，再加入甲酸，羊毛和甲酸的浴比为1:50～100，然后在水浴锅中加热，温度80～100℃，并且使用机械搅拌仪不断进行搅拌，机械搅拌的转速为800～1000r/min，搅拌时间为20～30min，最后进行过滤烘干，过滤烘干的具体过程为将处理过的试样经过120目不锈钢网筛进行过滤，将截留所得的羊毛用去离子水反复洗涤3～5次，60～80℃烘干后取出放置一至两天，称重；
步骤1.4，取经步骤1.3得到的1～2g去鳞片羊毛，将其剪短为5mm的小段，加入到三口烧瓶中，再加入100～150ml的甲酸，浴比1:70～100，使用油浴加热至甲酸沸腾，不断进行机械搅拌，煮沸150～180min，然后用超声波震荡仪进行超声处理，然后过滤保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物；
步骤1.5，在室温条件下，配置溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液；
然后进行正皮质和副皮质细胞分离提取，密度ρ＝1.275g/cm3的正皮质细胞，密度ρ＝1.283g/cm3的副皮质细胞溶在无水乙醇中，超声使皮质细胞充分分散，取羊毛皮质细胞分散液缓慢加入梯度溶液上层，进行离心分离处理，离心20～30min；
离心结束后用吸管吸取离心管上层区带的液体，用无水乙醇反复洗涤，得到正皮质细胞，后将离心管下层液体取出，无水乙醇洗涤，即得到副皮质细胞，然后在60～80℃的真空烘箱中烘干备用。
3.根据权利要求2所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤1.1中，按1:50～100浴比配置羊毛纤维的清洗溶液；Na2CO3和皂片的质量百分比浓度为0.5～1％；加入Na2CO3和皂片后在50～60℃条件下搅拌30～60min。
4.根据权利要求2所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤1.4中超声处理时间1～2h，频率28KHz，向超声水池中加入冰袋降温，向超声水池中加入冰袋降温后，用120目不锈钢分子筛网将羊毛皮质细胞和甲酸的混合浊液进行过滤，去除未完全分离的羊毛纤维，保留滤液，再将滤液用400目不锈钢分子筛过滤，保留过滤后的剩余物，即羊毛的正皮质和副皮质细胞的混合物，去离子水反复洗涤至pH值为中性，再用无水乙醇洗涤几次，最后将其浸泡在无水乙醇溶液中，待皮质细胞完全沉淀后，用吸管缓慢吸取上层无水乙醇，直至完全吸除，备用。
5.根据权利要求2所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤1.5中配置溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液具体过程为：
分别取15～25ml的无水乙醇和25～30ml的CCl4溶液配制ρ＝1.27g/cm3的混合溶液A，再分别取15～20ml的无水乙醇和30～35ml的CCl4溶液配制ρ＝1.29g/cm3的混合溶液B；
将溶液A和溶液B分别加入到分液漏斗中，在溶液进行混合时，首先将盛有溶液B的漏斗旋钮打开，再迅速打开盛有溶液A的分液漏斗的旋钮，使盛有溶液A的分液漏斗中的溶液能够以相同的体积速率缓慢流向盛有溶液B的漏斗中，同时用玻璃棒缓缓地搅拌，使两种溶液进行均匀混合，然后流入离心管，从而得到溶液密度范围为1.27～1.29线性分布的梯度溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤2羊毛正皮质细胞角蛋白的制备过程为：
配制羊毛正皮质细胞角蛋白水解溶液，水解溶液中尿素摩尔浓度为7～9mol·L-1、焦亚硫酸钠摩尔浓度为0.4～0.6mol·L-1，SDS摩尔浓度为0.05～0.15mol·L-1；按照浴比1：10～50，将羊毛正皮质细胞浸泡在90～100℃的羊毛水解液中并磁力搅拌2～3h，处理完成后加入60～80mL去离子水稀释；
待溶解液冷却至室温后使用慢性过滤纸过滤羊毛水解溶液，室温条件下对过滤后的液体使用透析袋在去离子水中透析2～3天，每隔8～10h换一次去离子水，将透析结束的羊毛正皮质细胞角蛋白溶液冷冻干燥，得到羊毛正皮质细胞角蛋白冻干粉。
7.根据权利要求1所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤3.1中钛酸异丙酯溶于异丙醇中Ti浓度为0.003～0.005mol·L-1；
步骤3.2中硅烷偶联剂为将1～3mL的3-氨基丙基-3-甲氧基硅烷溶解在40～60mL的乙醇中得到的；
壳聚糖溶液的溶剂为冰醋酸；
羊毛正皮质细胞角蛋白溶液的溶剂为去离子水；
旋涂1～3层TiO2前驱体溶液时，每旋涂1层在60～80℃条件下烘1～3min。
8.根据权利要求1所述的一种用TiO2和正皮质角蛋白制备防雾气抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述步骤4中羊毛正皮质细胞角蛋白–TiO2薄膜的煅烧过程为：
将经步骤3旋涂好的石英片放入马弗炉中的陶瓷垫上，在空气中以5～10℃min-1的加热速率升温至400～600℃，恒温处理1～3h，反应结束常温自然冷却至室温，取出备用，得到防雾气抗菌复合膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702754A (en) * 1995-02-22 1997-12-30 Meadox Medicals, Inc. Method of providing a substrate with a hydrophilic coating and substrates, particularly medical devices, provided with such coatings
CN1435516A (zh) * 2002-12-12 2003-08-13 内蒙古鄂尔多斯羊绒集团有限责任公司 一种再生角蛋白功能纤维的加工技术
CN103317786A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国科学院海洋研究所 一种二氧化钛纳米片/溶菌酶多层复合薄膜及其制备和应用
CN103496223A (zh) * 2013-09-26 2014-01-08 上海电力学院 一种防雾自洁净玻璃及其制备方法
CN110042680A (zh) * 2019-05-09 2019-07-23 合肥巧织纺织科技有限公司 一种提高羊毛面料防毡缩性能的高效染色工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702754A (en) * 1995-02-22 1997-12-30 Meadox Medicals, Inc. Method of providing a substrate with a hydrophilic coating and substrates, particularly medical devices, provided with such coatings
CN1435516A (zh) * 2002-12-12 2003-08-13 内蒙古鄂尔多斯羊绒集团有限责任公司 一种再生角蛋白功能纤维的加工技术
CN103317786A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国科学院海洋研究所 一种二氧化钛纳米片/溶菌酶多层复合薄膜及其制备和应用
CN103496223A (zh) * 2013-09-26 2014-01-08 上海电力学院 一种防雾自洁净玻璃及其制备方法
CN110042680A (zh) * 2019-05-09 2019-07-23 合肥巧织纺织科技有限公司 一种提高羊毛面料防毡缩性能的高效染色工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Photocatalytic effects of wool fibers modified with solely TiO2 nanoparticles and N-doped TiO2 nanoparticles by using hydrothermal method;Hui Zhang et al.;《Chemical Engineering Journal》;20140602;第254卷;第106-114页 *

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