CN112239827A - 一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低热裂敏感性的高强韧Mg‑Zn‑Y‑Nd‑Ti‑Zr铸造镁合金，属于铸造镁合金技术领域，所述镁合金由如下重量百分含量的各组分组成：4‑5wt.％Zn，1.0‑1.2wt.％Y，1.8‑2.2wt.％Nd，0.3‑0.6wt.％Ti，0.5‑0.8wt.％Zr，其余为Mg和杂质元素，在本发明在Mg‑4.5Zn‑1Y合金中加入固溶度极限比稀土元素Y小很多的稀土元素Nd，并控制其含量，则可更有效的提高合金的强度，加入0.3‑0.6wt.％Ti和0.5‑0.8wt.％Zr，在进一步细化镁合金晶粒，在提高合金强韧性的同时，也降低了其热裂敏感性。

Description

一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金

技术领域

本发明属于铸造镁合金技术领域，具体地说是涉及一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金。

背景技术

镁合金由于其密度低、比强度高、阻尼性能高，被认为是汽车、航天航空和武器装备等领域的轻量化重要发展方向。目前，由于商用镁合金具有较好的流动性，非常适合铸造成型，因此在现有镁合金工程结构件中，铸造合金几乎占90％以上。另一方面，相比于变形镁合金，铸造镁合金受铸态缺陷的影响强韧性较低，特别是用于复杂结构件成型时非常易于发生热裂。以往研究发现，合金化方法是改善镁合金强韧性和热裂敏感性的重要途径，可是很多情况下合金化调控性能时往往会会得此失彼，即有时采用合金化提高强度时，往往会导致塑性降低，以及表现出高的热裂敏感性。为此，寻找到一种同时改善镁合金强韧性和热裂敏感性的方法将至为重要。

目前，有关Mg-Gd-Y-Nd镁合金的公开专利并不多。专利(公开号：CN107964602A)公开了一种改善高强度Mg-Gd-Y-Nd-Zr变形镁合金塑性成型能力的有效方法。该发明为在高强度Mg-(5～10)Gd-(3～8)Y-(0.5～2)Nd-(0.3～1.0)Zr的基础上，通过添加重量百分含量为5～20wt.％Li，使合金中形成具有较强塑性变形能力的β-Li相，并控制形成β-Li相的体积分数(20～90％)，制备出具有高强度和较好塑性的含Li的Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金，在铸态条件下的抗拉强度为σ_b＝120～250MPa，屈服强度为σ_0.2＝80～150MPa，延伸率为δ＝10～30％，密度为1.50～1.89g/cm3，且板材在室温下经40％轧制量的变形后不会出现边裂现象。专利(公开号：CN111118364A)公开了一种可快速时效强化的Mg-Gd-Y-Nd-Zr-Li合金及其制备方法，其合金成分的重量百分数为：3.7-4.3wt.％Y，2.0-2.5wt.％Nd，0.4-1.9wt.％Gd，0.4-0.6wt.％Zr，0.5-1.5wt.％Li，余量镁及杂质。具体方法为：①按比例取镁、Mg-Y、Mg-Nd、Mg-Gd、Mg-Zr和Li，将除Li外的原料烘干；②镁熔化成液；③除Li外的原料加入镁液加热；④熔化后降温，加Li搅拌得熔体；⑤熔体加热，浇铸镁合金；⑥镁合金固溶、水淬；⑦固溶后时效处理，得Mg-Y-Nd-Gd-Zr-Li合金。通过添加Li，促进时效过程中强化相的析出，缩短时效处理时间，实现快速时效强化。专利(公开号：CN104328319A)公开了一种生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金及其制备方法与应用，合金由以下重量百分比的组分组成：2～7wt.％Gd、0～2wt.％Nd、0.1～1wt.％Zn、0.1～0.5wt.％Zr，余量为Mg和不可避免的杂质元素。所述合金的制备方法包括配料，在保护气氛条件下依次熔炼Mg、Zn、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金和Mg-Zr中间合金，熔炼完成加入精炼溶剂精炼，最后浇铸成型得到生物医用可降解Mg-Gd-Nd-Zn-Zr合金。所得合金具有良好的生物相容性和力学强度，可用于血管支架医学材料的制备。

有关Mg-Zn-RE-Al系镁合金的研究公开的专利不多。专利(公开号：CN106967913A)公开了一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，由以下重量百分比的组分组成：0.1～4.0wt.％RE、2～8wt.％Zn、2～8wt.％Al、0.1～4.0wt.％Ca，、杂质元素含量少于0.2％，其余为镁。该发明根据Mg-Zn-Al主体合金中Zn、Al含量及Zn/Al比值，通过控制稀土元素(RE)和钙复合添加量抑制主体合金中低熔点Mg-Al、Mg-Zn及Mg-Zn-Al第二相，使得合金中形成高热稳定的Al-RE-Zn、Al-RE、Al-Ca、Al-Mg-Ca和Ca-Mg-Zn等第二相，进而显著提高了Mg-Zn-Al合金的室温和高温力学性能，同时改善其热裂、粘膜、流动性等铸造性能。专利(公开号：CN109022979A)公开了一种高强耐热Mg-Zn-Al-Y-Sb镁合金及其制备方法，由以下重量百分比的组分组成：2～4wt.％Zn，2～4wt.％Al，0.5～2wt.％Y，0.2～1wt.％Sb，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。该合金的制备方法包括：熔炼和热处理两个工艺，其中熔炼工艺步骤包括：烘料、熔Mg、加Zn和Al、加Y、加Sb、精炼和铸造，热处理工艺包括固溶和时效处理。该发明通过向Mg-Zn-Al-Y合金中加入一定质量的Sb元素，有效改善合金的铸造组织，细化晶粒；形成具有致密、熔点高、热稳定性好的第二相，使合金的室温和高温力学性能得到改善。

有关Mg-Zn-Y-Nd相关专利未见公开。相近的专利(公开号：CN104498797A)公开了一种低热裂倾向高强铸造镁合金及其制备方法，其所述合金包括如下重量百分比含量的各组分：8～10wt.％Gd，2～4wt.％Y，0.1～1.5wt.％富Ce混合稀土RE，0.1～1.5wt.％Ag，0.1～1wt.％Ca，0.3～0.7wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。该发明提高了合金铸造成型过程中的抗热裂能力，更适用于生产薄壁、复杂结构，且有轻质高强要求的大中型结构件。相近的专利(公开号：CN1360077A)公开了一种低热裂倾向性高强度压铸镁合金，其成分配方的质量百分比为：7.5～9.5％Al，0.25～1.6％富Ce混合稀土RE，0.05～0.5％Mn，0～0.4％Zn，0.001～0.005％Be，杂质元素Si≤0.02％，Fe≤0.015％，Ni≤0.002％，其余为Mg。该发明的合金具有低热裂倾向性、良好的复杂薄壁件压铸成型性能、较高的综合机械性能和价格低廉的特点，适用于生产薄壁、复杂有轻质量要求的中小型结构件。此外，还有一些专利，例如专利(公开号：CN107607573A)和(CN 105806876 B)公开了一些针对镁合金热裂倾向的预测方法和装置。

作为铸造镁合金，Mg-Zn合金具有较高的强度，但由于晶粒粗大，塑性和热裂敏感性较低，几乎难以应用。近年针对Zn/Y比为4.5的Mg-Zn-Y合金研究发现，Y可改变析出相类型，细化晶粒，缩短合金凝固区间，降低热裂敏感性。但是，在进一步细化镁合金晶粒，在提高合金强韧性的同时，降低其热裂敏感性的合金组分还没有涉及。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种强度高，且能解决复杂零件铸造过程中的热裂倾向大，以及由此导致的铸件成品率低技术问题的Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金。

一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金，由下述质量百分含量的组分组成：4-5wt.％Zn，1.0-1.2wt.％Y，1.8-2.2wt.％Nd，0.3-0.6wt.％Ti，0.5-0.8wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，其余为Mg。

优选的，镁合金由下述名义质量百分含量的组分组成：4.5wt.％Zn，1wt.％Y，2wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.5wt.％Zr。

该铸造镁合金的热裂敏感性通过下述方法进行计算和验证。

以纯Mg、纯Zn、纯Ti(粉或屑)，以及中间合金Mg-25Y(wt％)、Mg-25Nd(wt％)、Mg-30Zr(wt％)为原料。

将熔炼炉温度控制在720-750℃，按名义成分和考虑烧损后进行配料，在99.8％N2和0.2％SF6混合气体保护下熔炼。

吹入氩气进行搅拌、除渣，静置40-50分钟后，浇铸至带有温度测试装置且上下盖有石棉盖板的坩埚中，测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99-t_0.9)/(t_0.9-t_0.4)，比较添加Ti和Zr前后的合金的CSC值。

采用带有温度和力信号采集和分析系统的“T”型模具，将镁合金熔体浇入模具中，凝固后开模，通过考察“T”型试样裂纹体积对计算结果进行实际验证。

采用天平称量带有热裂纹“T”型试样的重量(M₁)；将“T”型试样浸入到工业石蜡(密度为ρ_wax)中，再将其置于密闭的系统中，抽真空以使裂纹中的气泡充分溢出，将“T”型试样取出并清理表面，用天平称取其重量(M₂)，据此计算裂纹体积(V_cr)＝(M₂-M₁)/ρ_wax。依据V_cr评定合金的热裂倾向对CSC值进行验证。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用对Mg-Zn-Y-Nd合金进一步加Ti和Zr复合细化晶粒的方法，简单易行，且所加合金元素价格便宜，即可降低合金热裂敏感性40％以上。

(2)在本发明加入的Ti，先于α-Mg在熔体中析出，由于其α-Mg同为密排六方晶体结构，因而二者具有很好的晶格界面匹配关系，进而可作为非均匀形核的核心，促进α-Mg晶粒的细化。由众所周知的霍尔佩奇关系，晶粒细化可导致合金的强度和塑性均得到改善。

(3)本发明加入的Ti和Zr作为非均匀形核的核心，由于非均匀形核的晶核体积小，形核功小，形核所需结构起伏和能量起伏就小，形核容易，增加了α-Mg晶体的形核率，降低了晶间低熔点共晶组织的含量。减小了因冷却不均匀收缩而产生的拉伸变形，减弱了熔体凝固过程中受到的应力，进而降低了热裂纹产生的倾向。同时由于凝固过程中固液界面的过冷区内等轴晶重新形核的几率增加，推迟了晶粒接触的时间，即推迟了枝晶封锁补缩通道的临界时间，增加了残余液相晶界补缩的阶段，使局部微观区域内产生的微裂纹得以因及时补缩而愈合，进一步降低了合金热裂纹敏感性。

(4)本发明采用复合Ti和Zr细化晶粒的方法，可避免因单一元素加入过多导致的细化结果降低，为解决高稀土含量Mg-Zn-Y-Nd合金晶粒细化的难题提供了一种新的切实可行的借鉴方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr合金包含的各组分及其名义质量百分含量为：4.5wt.％Zn，1wt.％Y，2wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.5wt.％Zr，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

(1)考虑到烧损，按照如下质量百分含量5wt.％Zn，1.2wt.％Y，2.2wt.％Nd，0.6wt.％Ti和0.8wt.％Zr和余量为Mg，称取纯Mg、纯Zn、纯Ti(粉或屑)，以及中间合金Mg-25Y(wt％)、Mg-25Nd(wt％)、Mg-30Zr(wt％)。

(2)将熔炼炉温度升至750℃，在99.8％N2和0.2％SF6混合气体保护下的电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置30-50分钟后，取样并采用x射线光谱检测其实际成分为：4.7wt.％Zn，1.1wt.％Y，1.9wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.6wt.％Zr在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

(3)基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

(4)采用Clyne-Davies算式，即裂纹敏感性系数CSC为：(t_0.99-t_0.9)/(t_0.9-t_0.4)，比较添加0.5wt.％Ti和0.6wt.％Zr前后的合金的CSC值。

(5)采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性降低42％。

实施例2

一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr合金包含的各组分及其名义质量百分含量为：4.5wt.％Zn，1wt.％Y，2wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.5wt.％Zr，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

(1)考虑到烧损，按照如下质量百分含量5wt.％Zn，1.2wt.％Y，2.2wt.％Nd，0.6wt.％Ti和0.8wt.％Zr和余量为Mg，称取纯Mg、纯Zn、纯Ti(粉或屑)，以及中间合金Mg-25Y(wt％)、Mg-25Nd(wt％)、Mg-30Zr(wt％)；

(2)将熔炼炉温度升至750℃，在99.8％N₂和0.2％SF₆混合气体保护下的电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置30-50分钟后，取样并采用x射线光谱检测其实际成分为：4.8wt.％Zn，0.9wt.％Y，2.0wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.45wt.％Zr在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

(3)基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即固相分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

(4)采用Clyne-Davies算式，即裂纹敏感性系数CSC＝(t_0.99-t_0.9)/(t_0.9-t_0.4)，比较添加0.5wt.％Ti和0.45wt.％Zr前后的合金的CSC值。

(5)采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性降低40％。

(6)从“T”型试样未开裂部分取样，并对其进行460℃×12h固溶处理，其抗拉强度σ_b＝235MPa,伸长率δ＝8.2％。

Mg-4.5Zn-1Y合金由α-Mg，Mg₃Y₂Zn₃相和Mg₃YZn₆相组成，Nd元素加入后，Mg₃YZn₆相消失，Mg₃Y₂Zn₃相转变为Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃相。因此，Mg-4.5Zn-1Y-2Nd-0.5Ti-0.5Zr由α-Mg和Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃相组成。由于Y的原子半径为0.227nm，Nd的原子半径为0.264nm，Nd比Y更大，加入的Nd原子会溶解到Mg₃Y₂Zn₃相中，使晶格发生畸变，使晶格参数增大。Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃相的晶体结构与Mg₃Y₂Zn₃相相同。Mg₃YZn₆相的消失会导致合金中第二相强化作用的减弱，相对粗的Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃相会使材料的延伸性变差，固溶处理可以显著提高可以显著提高Mg-4.5Zn-1Y-2Nd-0.5Ti-0.5Zr合金的拉伸性能，因为在固溶处理后，相类型不发生变化，球形相仍为Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃相。虽然没有完全溶解到基体中，但这些残余相有利于提高室温和高温下的力学性能，特别是高温下。这是因为沿晶界分布的球形相会阻碍晶界的滑动。此外，球形相可以协调晶粒之间的变形，有利于提高合金的延伸率。

当金属熔体凝固时，α-Mg结晶接近完成时，晶粒间仍然存在着液相的低熔点共晶组织Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃。这些共晶组织塑性很低，当由冷却不均匀收缩而产生的拉伸变形超过临界值时，即沿晶界液相层开裂，形成热裂纹缺陷。因此低熔点的共晶组织是导致金属凝固发生热裂纹的主要原因。向合金中加入Zr和Ti作为第二项质点增加了金属熔体形核的数量，提高了α-Mg的形核率，细化了α-Mg的晶粒尺寸，推迟了晶粒接触的时间，减小了晶粒间的空隙，降低了存在于晶粒间的共晶组织Mg₃(Y,Nd)₂Zn₃的含量。使熔体在冷却过程中因物相熔点不同而产生的不均匀收缩导致的拉伸变形程度降低，减小了熔体凝固过程中受到的应力，降低裂纹萌生的趋势。同时由于晶粒的细化和等轴化推迟了枝晶干涉的开始时间，使得合金凝固时更长时间的处于整体补缩阶段，凝固引起的收缩能够得到周围液相更好的补缩，充足的残余液相可以源源不断地通过晶间的补缩通道及时的对裂纹进行填充，即使在局部微观区域内产生微裂纹，也会因为残余液相对其及时补缩而很快愈合，裂纹不易萌生和扩展，从而降低合金的热裂敏感性。

Zr，Ti改变晶粒度进而可影响合金的热裂敏感性。这主要是由于合金在凝固末期，细化后合金的晶粒转变为枝晶臂短粗的细小等轴晶，晶粒的细化和等轴化推迟了枝晶干涉的开始时间，使得合金凝固时更长时间的处于整体补缩阶段，凝固引起的收缩能够得到周围液相更好的补缩，充足的残余液相可以源源不断地通过晶间的补缩通道及时的对裂纹进行填充，即使在局部微观区域内产生微裂纹，也会因为残余液相对其及时补缩而很快愈合，裂纹不易萌生和扩展，从而降低合金的热裂敏感性。

加入元素Ti和Zr以后，合金从自发形核转变为异质形核，这增加了α-Mg的成核温度。随着异相成核，晶粒变得等轴晶且晶粒尺寸减小，这为残余液相的流动提供了更多路径，从而提高了后续凝固过程中合金的补缩能力，进而降低合金的热裂敏感性。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金，其特征在于，镁合金由下述质量百分含量的组分组成：4-5wt.％Zn，1.0-1.2wt.％Y，1.8-2.2wt.％Nd，0.3-0.6wt.％Ti，0.5-0.8wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，其余为Mg。

2.根据权利要求1所述的一种低热裂敏感性的高强韧Mg-Zn-Y-Nd-Ti-Zr铸造镁合金，其特征在于：所述镁合金由下述名义质量百分含量的组分组成：4.5wt.％Zn，1wt.％Y，2wt.％Nd，0.5wt.％Ti和0.5wt.％Zr，其余为Mg和杂质元素。