CN1122383A - 绝缘基体材料上的镀敷方法及由此方法得到的镀敷附加物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供在表面平滑的绝缘基体材料表面，简便且低成本地生产与基体材料的结合力良好的金属薄膜的方法，以及由此方法得到的镀敷附加物。

Description

绝缘基体材料上的镀敷方法及由此 方法得到的镀敷附加物

本发明涉及在玻璃、塑料、陶器等绝缘基体材料上形成导电性高的金属层的方法以及由此方法得到的镀敷附加物，如有细微线路图金属配线的回路基板和颜色滤光片。

在玻璃、塑料、陶器等不具有导电性的绝缘基体材料上形成导电性的被膜的方法，一般是利用物理蒸镀法和化学气相淀积法。其中作为物理蒸镀法一般是真空蒸镀法和喷镀法等方法。作为导电薄膜使用的材料，为铬、铝、金、碳、铂、铜、钯等。现在经常使用的是铬和铝。另外，作为表示要素等的透明导电膜而被广泛使用的ITO(铟和锡的氧化物)的成膜方法，也作为这种方法使用。化学气相淀积法是在高温下使气体反应从而在基片上成膜的方法。奈塞膜等的成膜是使用这种方法。绝缘基体材料上形成导电性薄膜的其它方法，还有通过无电解镀敷将绝缘基体材料表面金属化的方法。这种情况下，一般是先将基体材料表面吸附钯或铂等催化剂后，再进行金属的镀敷。这是为了得到与基体材料牢固的结合而预先将被镀敷的表面进行粗化。

用物理蒸镀法将金属薄膜成膜的方法，存在处理温度高，并且根据金属的种类不同，成膜所需时间不同等理由，实际所使用的金属种类受到限定，通用性少。现在被经常使用的铬和铝的情况下，也由于装置成本、靶子的寿命及它们的保养等缘故产生生产率及制造费用方面的问题。另外，金属薄膜作为LCD(液晶显示)的颜色滤光片用的黑底使用时(作为该种金属一般使用铬)，要求不发生由于小孔等的存在而引起的漏光问题，同时要求膜的反射率低，为适应这些要求有必要进行多层的蒸镀和黑化处理，这样会导致制造的费用增加，并且得到的反射率未必能满足要求。作为透明导电膜被广泛使用的ITO膜用喷镀的制造方法，已确立了成膜速度快且均一的成膜技术，大量生产时在制造成本方面有利。但成膜后的导电层与金属层相比，其导电性低，不能实现必要的与金属同样的高导电性的目的。用化学气相淀积法成膜时，实际上可以利用的材料有限，不能充分实现必要的与金属同样的高导电性的目的。

在用非电解镀敷得到高导电性金属膜的方法中，可以使用铜、镍等的镀敷，对实现必要的高导电性的目的有效。但是，在这种情况下，由于镀敷金属膜与基体材料表面有必要具有结合力，一定要用某种方法将基体材料表面粗化，但当以要求玻璃等的透明性为目的，或以要求表面具有平滑性为目的的时候，这种基体材料表面的粗化则不适合。再有，即使进行表面粗化，所得到的结合强度也不充分。另外，对于最近的以在基体材料表面形成细微的导电性的线路图形为目的时，也存在根据线路图的要求精度而对基体材料表面的粗化不适当的情形。

本发明提供了可以简便地低成本地生产能在表面平滑的绝缘基体材料上与基体材料结合性良好的金属薄层的方法，以及由此方法得到的镀敷付加物。

本发明的方法具有以下4个过程，即含有氧化物的导电膜，如ITO导电膜在绝缘基体材料(与表面形状无关，立体形状也可以)上的形成过程1及、将上述的导电膜表层进行还原处理，在该导电膜表层形成还原层的过程2及、将上述还原层与含有具有催化剂作用的金属离子的处理液相作用，在该还原层表面形成催化剂层的过程3及、在具有上述催化剂层的导电膜上进行金属镀敷的过程4。

本发明的最大特征是，在绝缘基体材料上进行金属镀敷之前，实施过程2和3。

根据本发明的方法，首先在过程1中，将含有氧化物的导电膜，牢固地附加在绝缘基体材料上。

其次，在过程2中，将导电膜表层部分的氧化物还原。例如，当导电膜为ITO时，该膜表层的锡和铟被还原，形成锡的氧化价态从0价到4价、铟从0价到3价的混合物层。这个被还原层(还原层)，根据过程1中所形成的导电层的组成、厚度、以及成膜条件，和过程2中的还原条件，可以控制其厚度和组成，可以容易地实施该导电膜的表面改性(与电镀膜的结合强度、从绝缘基体材料侧面观察时的色调以及反射率有关)。不实施过程2而将导电膜表面粗化处理(例如，用有可能溶解该导电膜的氟硼酸、盐酸、氢溴酸等药液处理)，再在其表面镀敷，得到的镀膜与绝缘基体材料间的结合力不充分。

另外，在过程3中，如将上述还原层与含有具有催化作用的金属离子的处理液接触，则利用还原层中含有的还原状态的化合物或元素，可以将金属离子还原成金属或金属化合物(例如，将含有具有催化作用的金属离子的处理液制成氯化钯水溶液时，金属钯成为微粒)，这样，仅在形成还原层的表面有选择的析出微粒子状物质。这样得到的具有催化作用的微粒子与残存的导电膜表层具有很强的结合力。

在经过过程2和过程3处理后的导电膜表面，通过过程4的电镀处理，使金属膜析出，这个金属膜可以与绝缘基体材料表面牢固结合。这可以认为是，通过过程1到过程3在绝缘基体材料表面上施加具有催化剂作用粒子，利用喷镀法等将以分子水平在基体材料表面形成的导电膜的一部分还原，这些被还原的部分，与处理液中具有催化剂作用的金属离子通过固液接触反应而直接反应，这样，处理液中生成的具有催化作用的微粒子与为还原它而使用的残存的还原层以分子水平相结合，同时还原层自身也与其下层的导电膜层呈连续的分子水平的结合。另一方面，通常所使用的利用以往的方法在绝缘基体材料表面的电镀方法中，钯/锡胶体催化剂及钯化合物催化剂与基体材料表面的结合由于物理吸附力使结合力减弱，不得不利用表面粗化处理的锚定效果，才能得到相应的与电镀膜的接着(即使这样，结合也不充分)。

以下，将本发明方法的一个实施例按照工序，参照图1～图4所示，作更详细的说明。

在本发明方法中，首先，在表面平滑的绝缘基体材料1的一面形成导电膜2(图1(a))。这个导电膜2的形成，可以利用喷镀法或蒸镀法等，由此可以得到导电膜2与绝缘基体材料1的牢固的结合力，同时由于没有必要像以往的电镀方法中对基体材料表面进行粗化，所以对于30μm以下的微细线宽的图案生成，可以得到充分的效果。

这里作为基板1，可以使用玻璃、塑料、陶器等(在将电镀附加物作为颜色滤光片使用时，更有必要使基板自身透明)。作为导电膜2，因为其后在导电膜2上要通过形成金属的镀膜来确保最终的导电性，所以与以往的通过金属喷镀法形成导电膜的情形不同，没有必要选定导电性高的材料。在过程2中，通过电解液中的电解处理来进行还原时，如果有一定程度的导电性则电解处理充分。所以，在选择导电膜的形成材料时，最好选择产率及操作性良好且成本低廉的材料。最有代表性的材料为ITO。

在过程2中导电膜表层被还原，其方法例如为在含有可以还原导电膜的元素或化合物的等离子体气氛或高温气氛中的干式还原法等，优选在电解液中通过电解处理的方法。在电解处理时，可以根据电解条件调整还原的程度。在上述的电解处理使用的电解液中，为了调整电导率，应至少含有任意一种电解质。例如乳酸、乙醇酸、甲氧基乙酸、乙酸、氯乙酸、枸椽酸、酒石酸等。

另外，在实际使用时为了使电解处理均一，最好在电解液中配合使用抑制剂。此时，在导电膜2上形成了除还原层4以外的以电解液成分(主要是抑制剂成分)为基础的层3(抑制剂层)(图1(b))。

作为这种抑制剂，可以使用在通常的电泳涂漆等时利用的带有极性基的聚合胶体。这样，通过电解，结果使聚合胶体沉着在还原层4的表面，形成了聚合物膜3(以上述电解液为基础层的代表例)。另外在这种情形下，如果在聚合胶体上使用与光聚合引发剂等相配合的电泳光致抗蚀剂，则形成的膜可以通过照像法进行图案的形成。其结果，由于所希望部分(希望被电镀的部分)的抑制剂层3被除去，就不需要用以下的过程来除去抑制剂层3(图1(c))。作为抑制剂，例如可以使用含有带阳离子基的丙烯酸树脂类物质、带阳离子基的环氧化物树脂、尿烷树脂、聚酰胺树脂等。

其次，当以电解液中含有的成分为基础层时，例如抑制剂层3存在时，用可以溶解该层并将其除去的溶液(剥离液)，如有机溶剂、酸/碱溶液等，将其除去后(图1(c))，将含有具有催化作用的金属离子的处理液与还原层4作用[过程3]。通过这种处理，导电膜2表层的还原层4(例如含有被还原的锡)，将上述金属离子还原，使催化剂层5在导电膜2上析出(图1(d))。

作为含有具有催化作用的金属离子的处理液，如果被还原层4所还原，则作为镀敷催化剂的金属或者含有该金属的化合物有析出的可能，从而可以使用任意的物质。例如，可以使用含有非0价的处于氧化态的金属(钯、铂、铑等)的化合物的水溶液。当金属离子为钯时，具体的说，可以使用氯化钯或钯的配位化合物(如钯氨合络合物)等单分子化合物、它的多聚体、簇形化合物的水溶液等。

再有，最好选择适宜的处理液的浓度及处理时间，在氯化钯水溶液中，钯的浓度为30mg/l～80mg/l，处理时间为30秒～5分钟。

进一步，在必须进行的过程3与过程4之间，用通常的图案成型法，也就是说，在有催化剂层5的导电膜2上涂抹抗蚀保护膜，形成了层7(图1(e))，如果要通过由于曝光、显像产生保护膜成像(图1(f))、腐蚀导电膜(图1(g))、剥离残存的保护膜((图1ch))，则可以通过以下的必须过程4，仅对所希望的部分实施电镀(图1(i))。

在过程4中，铜、镍等金属通过镀敷(最好是非电解镀敷)，在催化剂层5上析出，形成了金属镀膜6(图4，在需要高导电性的回路基片的金属线路图时最好用铜，在要求低反射率的LCD的颜色滤光片的黑底时最好用镍)。可以根据目的析出一种金属或多种金属。

在本发明方法中，过程3中导电膜2的表面形成了催化剂层5，这个催化剂层5与导电膜2之间(通过还原层或者直接接触)的结合牢固，另外，催化剂层5通过镀敷与金属镀膜6间的结合也很牢固，所以，金属镀膜的整体的结合力显著提高。通过本发明方法，可以消除以往的非电解镀敷在成膜后结合力低的缺点。

另外，作为以往的LCD颜色滤光片的黑底由于孔等泄露光线的问题，因为金属镀膜的析出状态非常良好而不会存在。再有，作为导电膜的ITO膜，其镀敷操作是利用非电解镍镀敷，可以得到以往的Cr的喷镀膜所不能达到的低反射率的镀敷附加物。再有，如果使用ITO作为导电膜形成材料，与以往的方法，也就是Cr的喷镀法相比材料成本低廉，喷镀法也很简单，所以导电膜的形成成本与以往的方法相比低很多。

另外，通过本发明的方法，根据过程1形成的导电膜的厚度的改变，可以调节绝缘基体材料表面的色调(如果调整为黑色或黑紫色，可以得到目视性良好的对比度高的画像)。另外通过调节过程2的还原处理条件，或者通过在还原处理液中添加碱金属离子或碱土类金属离子等，也可以调节绝缘基体材料面的色调与反射率。所以，通过本发明方法得到的镀敷附加物的反射率低，也就是画面的反射被抑制，所以可以作为具有高目视性的LCD的颜色滤光片用的黑底来使用。

另外，将上述的镀敷附加物作为LCD的颜色滤光片用黑底使用时，可以预先形成各着色部(R，G，B)，其后再形成成为该黑底的部分。即，在形成导电膜的基板(图1(a))上，预先进行红(R)、绿(G)、蓝(B)的着色防染的图案形成(图2及图3)，其后，按图1所示的操作(b)～(d)及(i)的顺序实施。另外，本方法中，还原层4及抑制层3及催化剂层5不在各着色部上(R、G、B)形成，而只在露出在黑底形成部(A)上的导电膜2上形成，所以，图1所示的操作(e)～(h)成为不必要，使工序简略化。该方法中，为提高黑底形成部的尺寸精度，必须在各着色部(R、G、B)形成时，预先确定与黑底形成部(A)的精确的界限。另外，作为其它的方法还有，在用过程2对导电膜实施还原处理时，可用留下黑底的形成部而将其他部分的导电膜除去的方法。这种方法中，使用电极沉积法在带导电膜的基片表面形成感光性树脂保护膜(感光树脂，此时的电极沉积保护膜，作为抑制剂与电解液配合使用)之后，通过曝光、显像图像形成，将黑底形成部分以外部分的抗蚀保护膜除去(图4(a))。再有，通过腐蚀除去这部分带还原层的导电膜后(图4(b))除去黑底形成部分的抗蚀剂保护膜(图4(c))。其后，按图1所示的操作(d)，即催化剂层5的形成以及(i)，即金属镀敷的顺序实施。在这个方法中，在形成催化剂层5时，因为黑底形成部分以外的部分上既没有还原层也没有导电膜2，则形成催化剂层5的仅是残存带还原层导电膜的黑底形成部分。另外，在此方法中，按上述方法在金属镀敷之前涂抹腐蚀保护膜(图1(e))，具有不必进行光蚀法产生图像(图1(f))、腐蚀(图1(g))以及预先进行剥离、除去保护层的优点，对酸弱的还原层4存在条件下进行腐蚀时则向横方向侵食。所以在要求形成细微的图案时不适用。

另外，作为其它方法，一旦进行完金属的镀敷处理后，即按图1所示的操作(a)～(d)及(i)的顺序实施(图5)，在金属镀层上形成感光性树脂(腐蚀抵抗剂)保护膜之后通过曝光、显像等将遮光层形成处以外的部分露出，然后使该金属镀层以及该导电膜与腐蚀液相接触，除去上述露出部分的金属镀层以及导电膜，可以更好地剥离残存的抵抗剂保护膜。在以往的方法(铬的喷镀法)中，铬的保护膜形成后，可进行抗蚀剂保护膜的形成直至腐蚀的各步操作。针对在以往的方法中，腐蚀的结果是在被排出的废液中含有有害的铬，而在本发明方法中的优点是使用未被指定为有害金属的金属，例如镍。

作为绝缘基体材料，可使用表面平滑的玻璃基片(400mm×320mm)。在这个玻璃基片1的片面上，通过喷镀法形成ITO导电膜2(电阻率2×10^-4Ωcm)(图1(a))。ITO导电膜2的膜厚为1,500A。然后，通过将ITO导电膜2作为阴极，在电解液中进行电解处理，在该导电膜表层实施还原处理。在电解液中使用乳酸及作为抑制剂使用的用乳酸中和的带氨基的丙烯酸树脂呈胶体状分散的物质。作为这里的丙烯酸树脂，考虑到在下面工序中要将抑制剂层3剥离、除去，使用电极沉积法制的光致抗蚀膜(シプレイ·フア一イ一スト公司制，商品名：EAGLE ED—2100)。即，作为带氨基的丙烯酸树脂，使用含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚合物及二季戊四醇丙烯酸戊酯的构成物(重量比甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝75∶17∶8；共聚合物∶二季戊四醇丙烯酸戊酯＝2∶1)。这种电解液的电导率为400μs/cm，电解条件是40℃、100伏、60秒。

通过电解处理，ITO导电膜2的表层被还原处理(结果是形成用符号4表示的“还原层”)，同时，被电解液中含有的作为抑制剂成分的聚合物析出物3所覆盖(图1(b))。其后，通过显像液(シプレイ·フア一イ一スト公司制，商品名：EAGLE REJIST DEVELOP-ER ED—2005)，将上述的聚合析出物(抑制剂层3)除去(图1(C))。ITO导电膜2的表面通过上述电解处理被着色成褐色，发现ITO导电膜表层的一部分锡及一部分铟被还原。将这个表层带有还原层4的导电膜2，在氯化钯水溶液(シプレイ·フア一イ一スト公司制，商品名：OMNISHIELD—1572，浓度为1.0容量％)中浸泡3分钟，在ITO导电膜表面形成了钯催化剂层5(图1(d))。其后，为了除去钯催化剂层5中残存的锡成分，将表层上带有钯催化剂层的该导电膜在硫酸酸性水溶液(シプレイ·フア一イ一スト公司制，商品名：ACCELRATOR—240)中浸泡。然后在非电解镍电镀液(30℃)中浸泡7分钟，析出2,000的Ni薄膜。

通过以上方法得到的以金属镀膜为主体的镀覆附加物，具有高导电性，并且与基体材料的结合力优良。对这个镀覆附加物的基础点进行剥离实验(JIS K 5400)的结果为完全无剥离，由此确认具有很高的结合强度。

另外，不实施导电膜的还原处理时(其它处理与本实施例相同)，通过过程4不能很好的形成金属镀敷。另外，不进行导电膜的还原处理，而将ITO导电膜表面进行粗化(其它的处理与本实施例相同)。通过过程4形成的金属电镀薄膜，用基础点剥离实验(JIS.K5400)，可将该薄膜从ITO膜上简单剥离。

颜色滤光片用的黑底要求低反射率，与此相对应，使用Cr的喷镀法形成的黑底的反射率为60％，不能充分满足所要求的性能。当仅使用Cr的喷镀法得到低反射率的遮光层时，必须按CrO/Cr或CrO/Cr/Cr进行2层或3层铬的喷镀，成本较高。另外，由此得到的10％的反射率，反射颜色为红或蓝黑色。针对这种情况，通过本发明方法，在实施过程3的处理之后，可以使ITO膜的膜厚由500增至1000，得到反射率低于30％的黑色膜(膜厚由800～1000时，可使反射率低于20％)，在过程2(导电膜的还原处理)中，调整ITO膜中铟的还原量，即在还原处理液中添加碱金属离子或碱土类金属离子，通过还原处理，使极部电流值增加，可以得到反射率低于5％的镀膜。

另外，在过程3与过程4之间，在催化剂层5上涂布腐蚀保护膜7(图1(e))，通过光蚀法将催化剂层5及带还原层的ITO导电膜2腐蚀加工成细微图象(图1(f)～(h))后，投入镀液中，仅在所定的图案中析出镀膜，生成各种线宽的镀敷附加物(图1(i))，可以得到线宽为5μm的细微图案。

综上所述，通过本发明的方法，不必在平滑的绝缘基体材料表面实施表面粗化，可以通过电镀法形成结合强度高，并且电导性高的金属薄膜。并且，没有现在被广泛使用的Cr喷镀法产生的Cr的公害处理问题。可以提供廉价的镀敷附加物。再有，本发明方法得到的镀敷附加物，因为没有小孔，具有高遮光率和低反射率，可作为LCD的颜色滤光片的黑底使用。

附图的简要说明：图1本发明制造方法的一种工序的断面图。图2颜色滤光片的平面图像图。图3本发明制造方法的其它例子的一种工序的断面图。图4本发明制造方法的另外例子的一种工序的断面图。图5本发明制造方法的另一个其它例子的一种工序的断面图。符号说明：1.绝缘基板2.透明导电膜((ITO膜)3.抑制剂层4.还原层5.催化剂层6.金属镀膜7.抗蚀保护膜8.电极沉积抗蚀膜R红色着色层G绿色着色层B蓝色着色层

Claims (15)

1.在绝缘基体材料上电镀的方法，包括在绝缘基体材料上形成含氧化物的导电膜的过程1及，将上述导电膜表层进行还原处理，在该导电膜表层形成还原层的过程2及，上述还原层与含有具有催化作用的金属离子的处理液作用，在该还原层表面形成催化剂层的过程3及，在上述具有催化剂层的导电膜上进行金属镀敷的过程4。

2.权利要求1中记载的方法，在上述过程3形成的催化剂层上，通过抗腐蚀保护膜形成图象，将不需要部分的带催化剂层的导电膜通过腐蚀除去后，剥离残存的该抗腐蚀保护膜，在残存的图案化的带催化剂层的导电膜上实施过程4的处理。

3.权利要求1中记载的方法，在上述过程2的处理中，在与电极沉积抗蚀层配合的电解液中进行电解处理后形成还原层，同时，将该还原层上形成的该抗蚀感光树脂的保护膜进行曝光、显像图案形成，使还原层不要部分露出，然后通过腐蚀将该不要部分的带还原层的导电膜除去后，剥离残存的该导电抵抗保护膜。

4.权利要求1中记载的方法，在上述过程4形成的金属镀膜上通过抗腐蚀保护膜形成图案，通过腐蚀将金属电镀及导电膜的不要部分除去后，剥离残存的该抗腐蚀保护膜。

5.权利要求1中记载的方法，在上述过程2处理之前，预先在基片上应该着色的各处形成着色保护膜。

6.权利要求1～5中的任一项中记载的方法，上述的导电膜使用铟的氧化物、锡的氧化物或ITO膜。

7.权利要求1～2及4～5中的任一项中记载的方法，还原层的形成是在电解液中通过电解处理进行。

8.权利要求1～2及4～5中的任一项中记载的方法，还原层的形成是在含有可以还原导电膜表面的元素或化合物的等离子体气氛或高温气氛中，通过干式还原法进行。

9.权利要求1～5中的任一项中记载的方法，金属镀敷是无电解镀敷。

10.权利要求9中记载的方法，无电解镀敷是镍的无电解镀敷。

11.绝缘基板的镀膜附加物，它由透明的绝缘基板、被覆在该绝缘基板上的ITO膜和被覆在该ITO膜上的金属镀膜构成，所说的ITO膜在其表面上至少具有已被还原的金属或金属化合物。

12.权利要求11中记载的镀敷附加物，其中，上述ITO膜的膜厚为800～1000。

13.权利要求12中记载的镀敷附加物，其中，上述金属镀膜为Ni。

14.权利要求1中记载的镀敷附加物，其中，金属镀膜的反射率在20％以下。

15.权利要求1中记载的镀敷附加物，其中，上述金属镀膜的反射率低于5％。

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