CN112225188A - 湿法磷酸脱砷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法磷酸脱砷的工艺，将带压的H₂S气体与浓度为35‑45％P₂O₅的湿法磷酸在两级脱砷塔中逆流接触反应，在脱砷塔中，H₂S溶解于湿法磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与磷酸中As³⁺生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶长大成晶体，反应后含有砷渣的湿法磷酸经过滤器过滤掉砷渣，然后送入气提塔中气提溶于酸中的H₂S气体，气提后的脱砷酸作为成品送入后续装置；所述气提塔中通入压缩空气作为气提气与除渣后的磷酸逆流接触。本发明工艺简单、脱砷效率高、脱砷剂消耗量小、气提效果好、产品磷酸中残存H₂S低，该工艺对环境友好、生产和运行成本低。

Description

湿法磷酸脱砷的工艺

技术领域

本发明涉及湿法磷酸工艺，具体的说是一种湿法磷酸脱砷的工艺。

背景技术

目前湿法磷酸脱砷是湿法磷酸中度净化的要求之一，湿法磷酸中的砷是以亚砷酸或砷酸的形式存在，脱砷的方法主要是化学法等。

化学法脱砷是将磷酸中的砷以As₂S₃的形式沉淀分离，通常是向磷酸中加入硫化钠水溶液、P₂S₅固体。

P₂S₅固体和硫化钠水溶液与磷酸反应生成H₂S，生成的H₂S再与磷酸的砷反应，生成H2S分压低，脱砷效率差，富余H₂S回收难，环境风险高且生产效率低，正被取代。

如CN102701165A公开了一种湿法磷酸生产电子级磷酸脱砷的方法，它按下述步骤进行：①在脱砷反应器中加入H₂S和磷酸，并将反应温度保持80℃，并进行搅拌；②将脱砷反应器出来的浓液经过滤机过滤，将砷渣和清液分离；③清液加热到一定温度后用泵打入脱H2S塔,用空气鼓泡及负压抽吸的方式吹脱酸中残存的硫化氢气体；④脱掉H₂S后得到的酸经微滤器进入储槽备用，确保低砷酸的砷含量达1μg/g以下，粒度控制在5μm以下；⑤脱砷过程中吹出得硫化氢(H₂S)气体用碳酸钠(Na₂CO₃)溶液吸收，所得的硫化钠(Na₂S)溶液用于生产其他对硫含量要求不高的磷酸盐。该发明能有效脱去磷酸中的砷，并达到了行业标准。该方案中存在以下问题：

(1)通常认为磷酸浓度越高有利于脱砷，如该方案中与H₂S反应的磷酸浓度高达85％，但发明人实际研究中发现，高浓度磷酸粘度大，会影响H₂S在磷酸中的溶解度，导致脱砷效率有限，极易造成产品不合格；(2)一般脱砷反应包括三个过程，H₂S溶解于磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与As³⁺反应生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶并长成大颗粒，如该方案中三个过程在一个脱砷反应器完成，效果有限；(3)反应器有搅拌设施，不利于H₂S在磷酸溶解，造成反应时间长；(4)用空气鼓泡和负压抽吸的方法吹脱酸中残留的H₂S气体，不能有效置换磷酸中溶解的H₂S气体，造成H₂S在磷酸还原成单质S，降低产品品质。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、脱砷效率高、脱砷剂消耗量小、对环境友好、生产和运行成本低的湿法磷酸脱砷的工艺。

技术方案将H₂S与浓度为35-45％P₂O₅的湿法磷酸在脱砷塔中逆流接触反应，在脱砷塔中，H₂S溶解于湿法磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与磷酸中As³⁺生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶长大成晶体，反应后含有砷渣的磷酸送入过滤器脱除砷渣，然后送入气提塔中气提少量溶于酸中的H₂S气体，气提后的脱砷酸作为成品送入后续装置；所述气提塔中通入压缩空气作为气提气与除渣后的磷酸逆流接触。

将Na₂S与H₃PO₄送入H₂S发生器进行反应，产生的H₂S送入脱砷塔。

所述H₂S发生器压力为0.1-0.2MPa(G)，温度为60-70℃。

所述压缩空气的压力为0.2MPa(G)，温度为60-70℃。

所述脱砷塔包括用于脱砷和结晶的两级脱砷塔，所述湿法磷酸P₂O₅依次进入二级脱砷塔、一级脱砷塔与H₂S反应后引出进入过滤器，所述H₂S依次进入一级脱砷塔、二级脱砷塔与湿法磷酸反应后，排出尾气。

所述述一级脱砷塔压力为正压0.1-0.15MPa(G)，温度为60-70℃。所述二级脱砷塔排出的尾气送入尾气回收系统与碱液反应后排放，吸收H₂S后的碱液变成Na₂S溶液，作为洗液循环送至H₂S发生器循环利用。所述碱液为氢氧化钠溶液。

针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：(1)经过发明人深入研究发现，磷酸的浓度并不是越高越好，湿法磷酸浓度过低，脱砷后残留在低浓度磷酸中砷含量多，经浓缩后，最终产品中砷浓度仍然不达标，需二次脱砷，增加生产成本；选取的湿法磷酸浓度高，则磷酸粘度大，H₂S在磷酸中溶解过低，脱砷效率低，最终产品不达标。为此，本发明严格控制湿法磷酸P2O5的浓度为35-45％(质量百分数)，在此浓度下，配合带压H₂S的通入，能够大幅提高H₂S在磷酸中的溶解度，提高脱砷效率的同时，还能减少脱砷剂消耗；

(2)H₂S在磷酸中溶解度随H₂S压力增加而增大，如压力太小，磷酸中溶解的H₂S含量较小，不足以保证磷酸中砷反应完全；如压力太大，溶解在磷酸中H₂S含量过大，造成后面气提负荷增加。针对湿法磷酸中As的含量在50ppm以下，经过发明人深入研究发现，H₂S压力在正压0.1-0.15MPa(G)下，溶解于磷酸中的H₂S可以充分与磷酸中砷发生反应，保证产品质量。

(3)一般脱砷反应包括三个过程，H₂S溶解于磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与As³⁺反应生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶并长成大颗粒，为此，所述H₂S逆流依次进入一级脱砷塔、二级脱砷塔，在一级脱砷塔内，除电离的S²⁺继续与磷酸中As³⁺反应产生As₂S₃砷渣外，主要是使As₂S₃砷渣结晶长大，在二级脱砷塔内主要是H₂S溶解于湿法磷酸并电离成S²⁺，电离的S²⁺与磷酸中As³⁺反应生成As₂S₃砷渣，保证溶解，反应和结晶三个过程可控。

(4)针对前期溶于磷酸中H₂S的溶解度，采用压缩空气的压力为0.2MPa(G)，温度为60-70℃，，优选采用两级气提，保证脱H₂S效果。

(5)将脱砷后的尾气用碱液洗涤，吸收H₂S后的碱液回送至H₂S发生器，最大程度回收H₂S，进一步减少脱砷剂的消耗，无废水排放，对环境友好；

采用本发明方法在脱砷的同时，还能同步脱除其它砷系重金属和铜系重金属。

本发明通过在脱砷步骤中提高H₂S在磷酸中溶解度，大幅提高脱砷效率，在气提步骤中送入带压热空气充分气提酸中残留H₂S气体，提高脱除效果，通过多种手段巧妙提高脱砷效率、减少脱砷剂消耗量，具有工艺简单、对环境友好、生产和运行成本低的优点。

附图说明

图1为发明工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明的工艺过程进行具体说明：

一)将硫化钠配置槽中的Na₂S溶液送至H₂S发生器中与H₃PO₄反应产生H₂S和磷酸二氢钠，产生的磷酸二氢钠回收利用，H₂S作为脱砷剂依次送入一级脱砷塔、二级脱砷塔；所述H₂S发生器压力为0.1-0.2MPa(G)，温度为60-70℃；

二)将磷酸贮槽内的来自湿法磷酸装置的湿法磷酸(P₂O₅浓度为35-45％，质量百分数)溶液依次送入二级脱砷塔和一级脱砷塔，与塔内的H₂S逆向混合接触反应，在脱砷塔中，H₂S溶解于湿法磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与磷酸中As³⁺生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶长大成晶体，出一级脱砷塔的湿法磷酸送入过滤器脱除砷渣；出二级脱砷塔的尾气送入尾气回收系统；控制所述一级脱砷塔压力为正压0.01-0.03MPa(G)，温度为60-70℃。

三)脱除砷渣后的磷酸依次送入一级气提塔和二级气提塔；同时向一级气提塔和二级气提塔内通入压力为0.2MPa(G)，温度为60-70℃的压缩空气，压缩空气在气提塔内与脱除砷渣后的磷酸逆流接触，脱去少量溶于酸中的H₂S气体后送入成品贮槽，送湿法磷酸装置储存；气提后的尾气进行入尾气回收系统。

四)来自二级脱砷塔的尾气和二级气提塔的尾气送入尾气回收系统经碱液(氢氧化钠溶液)洗涤后，脱除H₂S的尾气排放，吸收H₂S的碱液变为Na₂S溶液，将其作为洗液循环送至硫化钠配置槽中再送入H₂S发生器循环利用，本工艺无废水排放。

本发明主任化学反应式如下：

主反应：

Na₂S+2H₃PO4→H₂S+2NaH₂PO₄

H₂S→S²⁺+2H⁺

2As³⁺+3S²⁺→As₂S₃↓

副反应：

Pb²⁺+H₂S→PbS↓+2H⁺

As⁵⁺+S²⁺→As³⁺+S

尾气洗涤反应式：

H₂S+2NaOH→Na₂S+H₂O

具体实施：

1)本发明工艺的20～30万吨/年P₂O₅装置上应用，脱砷磷酸指标如下：

2)本发明工艺在20～30万吨/年P₂O₅装置上应用，替换以前的脱砷工艺，前后脱砷剂、氢氧化钠和相关消耗分别如下：

2.1以前的脱砷工艺消耗

2.2采用本发明工艺脱砷工艺消耗

从上述数据中可以看出，使用本发明工艺后，脱砷剂(Na₂S)、氢氧化钠和相关消耗只有以前的50％，效果明显，将会在各磷酸装置有效推广。

Claims (7)

1.一种湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，将带压的H₂S气体与浓度为35-45％P₂O₅的湿法磷酸在两级脱砷塔中逆流接触反应，在脱砷塔中，H₂S溶解于湿法磷酸中并电离成S²⁺，电离的S²⁺与磷酸中As³⁺生成As₂S₃砷渣，As₂S₃砷渣结晶长大成晶体，反应后含有砷渣的湿法磷酸经过滤器过滤掉砷渣，然后送入气提塔中气提溶于酸中的H₂S气体，气提后的脱砷酸作为成品送入后续装置；所述气提塔中通入压缩空气作为气提气与除渣后的磷酸逆流接触。

2.如权利要求1所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，将Na₂S与H₃PO₄送入H₂S发生器进行反应，产生的带压H₂S送入脱砷塔。

3.如权利要求2所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，所述H₂S发生器压力为0.1-0.2MPa(G)，温度为60-70℃。

4.如权利要求1-3任一项所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，气提塔的压缩空气的压力为0.2MPa(G)，温度为60-70℃。

5.如权利要求1-3任一项所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，所述脱砷塔包括用于脱砷和结晶的两级脱砷塔，，所述湿法磷酸依次进入二级脱砷塔、一级脱砷塔与H₂S反应后引出进入过滤器，所述H₂S依次进入一级脱砷塔、二级脱砷塔与湿法磷酸反应后，排出尾气。

6.如权利要求5所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，所述一级脱砷塔压力为正压0.1-0.15MPa(G)，温度为60-70℃。

7.如权利要求5所述的湿法磷酸脱砷的工艺，其特征在于，所述二级脱砷塔排出的尾气送入尾气回收系统与碱液反应后排放，吸收H₂S后的碱液变成Na₂S溶液，作为洗液循环送至H₂S发生器循环利用。

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