CN112222675A

CN112222675A - 一种高熵合金钎料及其制备方法

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Publication number: CN112222675A
Application number: CN202011012480.5A
Authority: CN
Inventors: 任海水; 尚泳来; 熊华平; 任新宇; 冯洪亮
Original assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Current assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN112222675B

Abstract

本发明是一种高熵合金钎料及其制备方法，所述高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：10％～20％，Cu：10％～20％，Co：10％～20％，Fe：10％～20％，Ni：10％～20％，Cr：10％～20％，Si：4％～12％，B：4％～12％，其制备方法包括以下步骤：按钎料成分称取熔炼所需的原材料；对原材料进行熔炼，得到高熵合金钎料锭；利用真空急冷快速凝固技术制备成高熵合金非晶箔带，或采用真空气雾化技术制备成高熵合金钎料粉末。所述高熵合金钎料具有很高的混合熵，其组织以固溶体组织为主，可用于TiAl合金与镍基高温合金这两种极异材料之间的钎焊连接，能同时与这两种被焊母材保持较好的相容性，获得较高的连接强度。

Description

一种高熵合金钎料及其制备方法

技术领域

本发明是一种高熵合金钎料及其制备方法，属于焊接技术领域，该高熵合金钎料用于TiAl合金与镍基高温合金两种极异材料的钎焊连接。

背景技术

TiAl合金具有低密度、高比强度、良好的高温抗氧化、抗蠕变性能，是非常具有发展前途的轻质耐高温结构材料，可在750℃～860℃的高温下服役，被公认为是钛合金和高温合金的替代材料，在航空、航天、核工业、兵器、汽车等领域具有良好的应用前景。

对于TiAl合金，为了扩大其工程化应用范围，焊接技术将显得非常重要，尤其是TiAl合金与其它金属的连接。比如航空领域，高超声速飞行器金属热防护结构需要满足700℃～800℃的使用要求，拟采用TiAl合金与镍基高温合金组成的双合金蜂窝热结构的方案，可以大幅减小结构重量。钎焊是适合于这种双合金复杂精密结构焊接的方法之一，钎焊过程中，被焊母材和钎料被整体加热，钎焊温度高于钎料熔化区间，低于母材熔点，使得钎料熔化，而母材不熔化。但是，TiAl合金与镍基高温合金在物理化学性能方面存在着很大差异，其接头属于极异材料组合。两种材料成分差异很大，元素Ti和Ni又极异发生反应，形成Ti-Ni脆性化合物，且热膨胀系数存在差异，容易在连接区域诱发裂纹。此外，现有的钛基或镍基钎料，难以与这两种极异材料同时有良好的相容性，要实现其良好连接非常困难。

高熵合金是一种新型材料，一般可以定义为由五种或五种以上的主元素组成，每种元素按等原子比或近似等原子比合金化，其混合熵高于合金的熔化熵，高熵合金具有良好的综合力学性能。根据最大熵产生原理，大的熵值能够使高熵相稳定，多组元产生的高的混合熵通过降低吉布斯自由能，有利于形成固溶体相或两相共晶组织，而不是金属间化合物。

针对TiAl合金与镍基高温合金钎焊连接的技术现状，可以借鉴高熵合金设计理论，选用TiAl合金与镍基高温合金中的主要元素设计制备高熵合金钎料，由于钎料中含有较多的母材元素，可大大增强钎料与母材的相容性。例如GH536镍基高温合金的主要构成元素为Ni、Cr、Fe等，TiAl合金主要元素为Ti和Al，如果研制的钎料中含有较多的这些元素，就可以同时增加钎料与两种母材的相容性。但是母材中的主要元素Cr、Ti、Ni、Co、Fe等熔点较高，可能会导致钎料熔点较高，进而使得钎焊温度升高。高的焊接温度会损害母材性能，或导致母材在焊接过程中过渡熔蚀。因此保证钎料有合适的熔化区间，也是该类高熵合金钎料设计的难点和关键所在。

发明内容

本发明正是针对上述问题而设计提供了一种高熵合金钎料及其制备方法，其目的是对TiAl合金与镍基高温合金这两种极异材料的连接提供技术解决方案，使连接接头具有与母材相匹配的耐热性，以拓宽TiAl合金的工程应用领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明技术方案提供了一种高熵合金钎料，该高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：10％～20％，Cu：10％～20％，Co：10％～20％，Fe：10％～20％，Ni：10％～20％，Cr：10％～20％，Si：4％～12％，B：4％～12％。

在一种实施中，Al：15％～20％，Cu：15％～20％，Co：10％～15％，Fe：10％～15％，Ni：10％～15％，Cr：10％～15％，Si：5％～10％，B：5％～10％。

所述高熵合金钎料具有很高的混合熵，其组织形貌以固溶体组织为主。

本发明技术方案还提供了一种制备上述高熵合金钎料的方法，该方法的步骤为：

步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比组成换算成质量百分比，按质量百分比称量熔炼所需的原料；

步骤二，将上述配好的原料放入坩埚中，进行熔炼，反复熔炼4～5次，得到高熵合金钎料锭；

步骤三，利用真空急冷快速凝固方法，将上述高熵合金钎料锭制备成高熵合金非晶箔带；或采用真空气雾化方法，将上述高熵合金钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。

在一种实施中，元素B通过Ni-B中间合金的形式加入；元素Si通过Al-Si中间合金的形式加入；元素Al和Cu通过Al-Cu中间合金的形式加入。

在一种实施中，所述熔炼方法可以是真空电弧熔炼、氩气保护气氛下的电弧熔炼、真空感应熔炼或电磁悬浮熔炼。

本发明技术方案的特点及有益的技术效果如下：

(1)钎料与母材的相容性：如上所述，TiAl合金与镍基高温合金由于在物理化学性能方面的差异，导致现有钎料与二者相容性较差。本发明基于高熵合金理论，提出选择两种被焊母材中的主要元素设计新型高熵钎料的思路，即设计了AlCuCoFeNiCrSiB体系的高熵合金钎料。钎料中的Ni、Cr、Fe是镍基高温合金(如GH536)的主要构成元素，而Cu和Ni、Co和Ni都无限互溶，可以形成连续固溶体，即相容性非常好。同时，钎料中的Al元素又是TiAl合金的主要构成元素。因此，这样的成分设计可以保持钎料同时与两种极异母材都有良好的润湿性。

(2)钎料熔点控制：如上所述，钎焊过程中，钎焊温度高于钎料熔化区间，低于母材熔点，使得钎料熔化，而母材不熔化。因此，研制新型钎料时，保证钎料有合适的熔点至关重要。对于本发明所述的AlCuCoFeNiCrSiB高熵合金钎料，元素Al和Cu熔点分别是660℃和1083℃，是该体系钎料中含量最多的元素之一，有利于控制钎料熔点。此外，本发明同时在钎料中加入了元素Si和B，元素Si和B是传统镍基钎料中的降熔元素，可以与Ni、Cr、Fe、Cu、Co元素发生共晶反应，可有效降低钎料熔点。本发明所述的AlCuCoFeNiCrSiB高熵合金钎料可以在1100℃温度下完成TiAl合金与镍基高温合金的钎焊。

(3)与Ag基、Ti基钎料相比，本专利钎料原材料成本明显减少，有效降低了钎料生产成本，但同时连接接头的耐热性得到大幅度提高，本发明中提出的高熵合金钎料能够满足TiAl合金与镍基高温合金异种材料连接接头在750℃高温下工作的要求。具体讲，对应TiAl合金与镍基高温合金钎焊接头的室温剪切强度达到276～300MPa，750℃剪切强度达到246～260MPa。

(4)使用本发明所述高熵合金钎料，可以直接进行TiAl合金与镍基高温合金异种材料的钎焊连接，钎焊过程中不需要施加压力，与一些接触反应钎焊和加压扩散焊相比，工艺过程简单易控制，而且具有同时钎焊多条焊缝的优势。

具体实施方式

实施例一

制备本发明所述的TiAl与镍基高温合金钎焊用高熵合金钎料方法的步骤如下：

步骤一，将高熵合金钎料的原子百分比Al：20％，Cu：20％，Co：15％，Fe：10％，Ni：10％，Cr：10％，Si：10％，B：5％换算成质量百分比，按质量百分比称量单质铝、铜、钴、铁、镍、铬、硅和硼，混合后得到配比后的原材料

步骤二，将上述配好的原材料放入坩埚中，采用真空电弧熔炼方法进行熔炼，反复熔炼4次，得到高熵合金钎料锭。

步骤三，利用真空急冷快速凝固技术，将上述钎料锭制备成高熵合金非晶箔带，在真空条件下钎焊TiAl合金与镍基高温合金。

实施例二

本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，高熵合金钎料的原子百分比为Al：20％，Cu：20％，Co：12.5％，Fe：12.5％，Ni：12.5％，Cr：12.5％，Si：5％，B：5％；步骤二中，所用的熔炼方法为氩气保护气氛下的电弧熔炼。其它与实施例一相同。

实施例三

本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质B通过Ni-17B(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质B的数量，确定所需的Ni-17B(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质Ni的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为真空感应熔炼。其它与实施例一相同。

实施例四

本实施例与实施例一不同的是：步骤一中，单质Si通过Al-12Si(wt.％)中间合金的形式加入，即根据所需单质Si的数量，确定所需的Al-12Si(wt.％)中间合金的数量，并计算出另需加入的单质Al的数量，然后分别称取并得到配比后的原材料；步骤二中，所用的熔炼方法为电磁悬浮熔炼；步骤三中采用真空气雾化技术，将钎料锭制备成高熵合金钎料粉末。其它与实施例一相同。

Claims

1.一种高熵合金钎料，其特征在于，所述高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：10％～20％，Cu：10％～20％，Co：10％～20％，Fe：10％～20％，Ni：10％～20％，Cr：10％～20％，Si：4％～12％，B：4％～12％。

2.根据权利要求1所述的高熵合金钎料，其特征在于，所述高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：15％～20％，Cu：15％～20％，Co：10％～15％，Fe：10％～15％，Ni：10％～15％，Cr：10％～15％，Si：5％～10％，B：5％～10％。

3.根据权利要求1所述的高熵合金钎料，其特征在于，所述高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：20％，Cu：20％，Co：15％，Fe：10％，Ni：10％，Cr：10％，Si：10％，B：5％。

4.根据权利要求1所述的高熵合金钎料，其特征在于，所述高熵合金钎料的化学成分及按原子百分比的组成为：Al：20％，Cu：20％，Co：12.5％，Fe：12.5％，Ni：12.5％，Cr：12.5％，Si：5％，B：5％。

5.制备权利要求1所述高熵合金钎料的方法，其特征在于，该方法的步骤为：

6.根据权利要求5所述的制备上述高熵合金钎料的方法，其特征在于，元素B通过Ni-B中间合金的形式加入。

7.根据权利要求5所述的制备上述高熵合金钎料的方法，其特征在于，元素Si通过Al-Si中间合金的形式加入。

8.根据权利要求5所述的制备上述高熵合金钎料的方法，其特征在于，元素Al和Cu通过Al-Cu中间合金的形式加入。

9.根据权利要求5所述的制备上述高熵合金钎料的方法，其特征在于，所述熔炼方法可以是真空电弧熔炼、氩气保护气氛下的电弧熔炼、真空感应熔炼或电磁悬浮熔炼。