CN112210760A - 一种超薄聚合物的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄聚合物的表面处理方法，在真空室内进行，包括将聚合物薄膜固定在放卷轴上，在导向辊的作用下聚合物薄膜运动到冷辊处进行离子束表面处理，表面处理完后在导向辊的作用下继续运动到收卷轴上；所述聚合物薄膜厚度低于5微米；所述离子束表面处理的装置包括离子源系统、电弧系统以及磁控系统，表面处理时聚合物薄膜的温度不高于50℃，处理顺序依次为气体离子源，电弧和磁控溅射。本发明工艺可在任何超薄聚合物表面处理上推广，特别是不耐温的超薄聚合物的表面覆金属膜层，其设备使用寿命高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产。而且能同时兼顾聚合物表面电阻率、表面粗糙度、吸水度和抗拉伸性能。
Description
技术领域
本发明属于离子束镀膜技术领域，主要涉及一种超薄聚合物的表面处理方法。
背景技术
随着科技的发展，聚合物在科技领域中应用的越来越广泛，其重要性也日益凸显。聚合物本身具有非常独特的性能，如优良的耐腐蚀性能、耐高低温性能、耐老化性能、物理化学惰性，高绝缘性能等等。但是很多情况下聚合物本身并不是单独使用的，它需要与其他金属、非金属、金属氧化物等进行耦合；因此，对其表面的粘接性能提出了更高的要求，特别是一些需要高结合界面强度的应用场合。
磁控溅射是物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，而上世纪70年代发展起来的磁控溅射法更是实现了高速、低温、低损伤。因为是在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射通过在靶阴极表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度以增加溅射率。
等离子体气相沉积是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。
真空阴极电弧沉积，俗称多弧镀。优点:离化率高，离子流密度大，离子流能量高，沉积速率快，膜基结合力好，利用固体靶材，没有熔池，靶材可以任意位置安装以保证镀膜均匀，可以沉积金属膜、合金膜，也可以反应镀合成各种化合物膜(氮化物、碳化物、氧化物)，甚至可以合成DLC膜、CNx膜等，设备操作简单，技术易于推广。美中不足的是，在沉积时，从靶材表面飞溅出微细颗粒，在所镀膜层中冷凝使膜层粗糙度增加。
常规的聚合物表面处理的聚合物厚度为12.5-100微米，在覆铜处理时铜箔厚度大于9微米，这是因为常用的表面处理，如等离子体、机械压合等进行沉积，离化率低，导致表面结合强度不高；对于超薄，特别是5微米以下的聚合物的覆铜处理很难实现，这大大限制了超薄聚合物的进一步广泛应用。因此，研究开发一种5微米以下的聚合物的表面覆铜技术，具有极大的市场价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种超薄聚合物的表面处理方法，通过气体离子源、电弧以及磁控溅射三种技术同时耦合进行沉积，解决结合强度、磁控溅射离化率低等问题，能够在5微米厚度以下的聚合物表面进行覆铜处理。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种超薄聚合物的表面处理方法，在真空室内进行，包括将聚合物薄膜固定在放卷轴上，在导向辊的作用下聚合物薄膜运动到冷辊处进行离子束表面处理，表面处理完后在导向辊的作用下继续运动到收卷轴上；所述聚合物薄膜厚度低于5微米；
所述离子束表面处理的装置包括离子源系统、电弧系统以及磁控系统，离子束表面处理时聚合物薄膜的温度不高于50℃，处理顺序依次为气体离子源处理，电弧处理和磁控溅射处理，所述气体离子源处理为活化聚合物薄膜表面，所述电弧处理和磁控溅射处理为在聚合物薄膜表面沉积铜；其中，离子源系统中的气体离子源电流大小为0.1-1A；电弧系统中电弧沉积时起弧电流为10-50A，电流为0.1-1A；磁控系统中磁控溅射电流为0.1-2A，进气量为200-300sccm。
现有工艺在聚合物薄膜表面沉积铜存在下列缺陷：1、结合强度不高；2、沉积时温度大于100℃，膜层会发生微区融化等；3、现有技术和设备不能制备3微米或以下的铜箔。本发明超薄聚合物的表面处理方法，通过气体离子源、电弧以及磁控溅射三种技术同时耦合进行沉积，解决结合强度、磁控溅射离化率低等问题。通过离子源系统、电弧系统以及磁控系统三者弧流的控制匹配：气体离子源电流大小为0.1-1A，电弧沉积时起弧电流为10-50A，电流0.1-1A，磁控溅射电流为0.1-2A；使表面覆膜均匀致密，膜层结合强度高。由于上述工艺缺陷，现有技术只能处理聚合物本身厚度大于12.5微米，铜箔厚度大于9微米的覆铜材料，而本发明可以处理聚合物本身厚度低于5微米，铜箔厚度小于3微米的覆铜材料。处理时聚合物表面温度不高于50℃，超薄聚合物无明显皱痕，加工速度大于3m/min。
在本发明中，气体离子源作用：1)对聚合物进行清洗；2)产生等离子体对电弧中的中性原子以及磁控溅射中的中性原子进行电离；电弧的作用：因为聚合物本身不能加电压，电弧产生的高能量的离子流对聚合物进行亚表面轰击，提高膜层的结合强度；但存在缺点，电弧沉积速度快，膜层致密性差；磁控溅射作用：1)进一步提高沉积速率；2)对电弧产生的空隙进行填充，提高膜层的致密性。
在本发明中，优选地，所述气体离子源选择潘宁源电压20-40KV、考夫曼源电压10-20KV、冷阴极霍尔源0-1KV中的一种，气体离子束流为100-1000mA。
在本发明中，具体地，所述电弧处理和磁控溅射处理能够在聚合物薄膜表面沉积厚度不高于3微米的铜膜层，铜膜层无孔洞。
在本发明中，优选地，所述冷辊与真空室壁电场强度不低于250V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为1-50mT。
在本发明中，优选地，所述冷辊直径为600-800mm，冷辊内水温-30～0℃，表面粗糙度小于0.01微米。所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为250-350mm，其连线与竖直夹角30-45度；气体离子源距冷辊表面20-150mm，气体离子源中心比冷辊中心低10-50mm；磁控系统中心距冷辊表面距离30-80mm，与电弧阴极表面中心直线距离250-380mm。气体离子源、电弧以及磁控溅射三种技术同时耦合进行沉积，三者混合气压平衡非常重要，本发明通过位置设置可以使三者相互协作，获得良好的技术效果。
在本发明中，优选地，所述真空室内气压为2×10-2Pa，气压波动范围不超过5％。
在本发明中，所述气体离子源选择潘宁源电压20-40KV、考夫曼源电压10-20KV、冷阴极霍尔源0-1KV中的一种。
潘宁源电压20-40KV，实现氧的插入；其中因为氧离子能量偏高能够方便实现O和H的结合实现氢氧基的形成；
考夫曼源电压10-20KV，实现氧的加成；氧与C结合成键，C-O键有利于表面能的增加；如果表面电阻超过1016欧姆时，重新进行潘宁处理，因为电阻越高说明表面的C-O键和OH基以及C形成的数量不够，这些和聚合物的表面亲水有着直接的关系。
冷阴极霍尔源0-1KV，实现氢的抽离，同时实现粗糙度Ra值在0.1-0.4。Ar离子作用为氢的抽离和表面微刻蚀，粗糙度大于0.4或者小于0.1时需要重新进行处理；粗糙度过小表面能偏低，亲水性差不能实现高结合强度的结合；表面粗糙度大，在高频传输时，高频损耗过大，不能实现应用。基于霍尔离子源微刻蚀的纳米结构，其本身具有亲水结构，比表面积大能够大幅提高表面能。
在本发明中，所述离子束表面处理可进行多次处理，具体地可进行两次。
本发明还提供所述超薄聚合物的表面处理方法在聚合物薄膜覆铜处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提出的一种超薄聚合物处理方法，通过对聚合物进行气体离子源清洗和加成，使聚合物基体与注入加成原子形成共价键结构，这样形成的结构与基底层与后续的铜膜层的结合力都非常好，从而使其抗剥离强度得以增强。
(2)本发明设计气体离子源、电弧以及磁控溅射三种技术同时耦合进行沉积，解决结合强度、磁控溅射离化率低等问题。
(3)基于气体离子源在清洗方面可操作性很强，聚合物处理后物理化学稳定性好，可以直接用湿毛巾沾一些中性洗洁剂擦洗或者水洗，洗完后不影响聚合物本身的物理化学特性。
(4)本发明工艺可在任何超薄聚合物表面处理上推广，特别是不耐温的超薄聚合物的表面覆金属膜层，其设备使用寿命高，成本低，能实现大规模的卷对卷生产。而且能同时兼顾聚合物表面电阻率、表面粗糙度、吸水度和抗拉伸性能。
(5)众所周知，电弧沉积时温度偏高，同时存在着明显的大颗粒，大颗粒撞向聚合物时会在聚合物表面形成烫伤，严重影响膜层质量；本发明中通过气体离子源、磁控溅射的起弧能够在电弧表面形成导电的等离子体，在电弧起弧过程中能够明显降低电弧起弧电压，降低起弧电流，电弧起弧电流最低可为10A，同时配合惰性气体等可明显降低颗粒数量，大幅提高膜层质量，降低成膜时的温度。
附图说明
图1为本发明超薄聚合物的表面处理方法示意图。
图2为本发明的离子束表面处理示意图。
图3为铜膜层和聚合物基体的结合强度数据图。
在图1中：101真空腔室；102放卷轴；103导向辊；104冷辊；105气体清洗源；106低能离子束源；107等离子体；108孪生靶磁控溅射；109收卷轴；110束缚磁场。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
下述实施例所采用的原料如无特殊说明，均为市售。
实施例1:
如图1、图2所示，
一种超薄聚合物的表面处理方法，在真空室内进行，所述真空室内气压为2×10- 2Pa，气压波动范围不超过5％。表面处理方法包括将聚合物薄膜固定在放卷轴上，在导向辊的作用下聚合物薄膜运动到冷辊处进行离子束表面处理，表面处理完后在导向辊的作用下继续运动到收卷轴上；所述冷辊与真空室壁电场强度不低于250V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为50mT。所述聚合物薄膜厚度低于5微米，所述离子束表面处理进行两次。
所述离子束表面处理的装置包括离子源系统、电弧系统以及磁控系统，离子束表面处理时聚合物薄膜的温度不高于50℃，处理顺序依次为气体离子源处理，电弧处理和磁控溅射处理，所述气体离子源处理为活化聚合物薄膜表面，所述电弧处理和磁控溅射处理为在聚合物薄膜表面沉积铜，沉积的铜膜厚度为2.5微米；其中，离子源系统中的气体离子源电流大小为0.1-1A；电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为10-50A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。所述冷辊直径为600-800mm，冷辊内水温-30～0℃，表面粗糙度小于0.01微米。所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为300mm，其连线与竖直夹角35度；气体离子源距冷辊表面60mm，气体离子源中心比冷辊中心低30mm；磁控系统中心距冷辊表面距离50mm，与电弧阴极表面中心直线距离320mm。
离子束表面处理包括如下工艺参数的设置：
S1：聚合物薄膜进行表面沉积铜前进行气体离子源处理，进气量为200sccm，选择潘宁源电压40KV，气体离子束流500mA。
S2：电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为30A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。冷辊与真空室壁电场强度300V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为30mT。
实施例2:
与实施例1相比，区别如下：
所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为320mm，其连线与竖直夹角40度；气体离子源距冷辊表面100mm，气体离子源中心比冷辊中心低40mm；磁控系统中心距冷辊表面距离60mm，与电弧阴极表面中心直线距离350mm；
S1：聚合物薄膜在进行表面沉积铜前进行气体离子源处理，进气量为200sccm，选择潘宁源电压20KV，气体离子束流500mA；
S2：电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为30A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。冷辊与真空室壁电场强度300V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为50mT。
实施例3:
与实施例1相比，区别如下：
所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为310mm，其连线与竖直夹角38度；气体离子源距冷辊表面80mm，气体离子源中心比冷辊中心低35mm；磁控系统中心距冷辊表面距离55mm，与电弧阴极表面中心直线距离330mm；
S1：聚合物薄膜在进行表面沉积铜前进行气体离子源处理，进气量为200sccm，选择潘宁源电压30KV，气体离子束流500mA；
S2：电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为30A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。冷辊与真空室壁电场强度400V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为30mT。
实施例4:
与实施例1相比，区别如下：
所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为320mm，其连线与竖直夹角36度；气体离子源距冷辊表面70mm，气体离子源中心比冷辊中心低38mm；磁控系统中心距冷辊表面距离57mm，与电弧阴极表面中心直线距离340mm；
S1：聚合物薄膜在进行表面沉积铜前进行气体离子源处理，进气量为200sccm，选择潘宁源电压50KV，气体离子束流500mA；
S2：电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为30A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。冷辊与真空室壁电场强度400V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为30mT。
对比例1:
与实施例1相比，区别如下：
S1：聚合物薄膜在进行表面沉积铜前无气体离子源处理；
S2：电弧系统中的电弧沉积时起弧电流为30A，电流为0.1-1A；磁控系统中的磁控溅射电流为0.1-2A。冷辊与真空室壁电场强度低于250V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为30mT。
对实施例1-4和对比例1制备的聚合物薄膜表面沉积铜膜层进行铜膜层和聚合物基体的结合强度性能测试，即剥离强度，剥离强度测试装置包括拉力试验机、夹具以及拉力记录系统，具体测试过程是裁出一定宽度的覆铜聚合物，将聚合物表面铜层剥起，并固定于夹具上测量拉力值，计算单位宽度铜层从聚合物表面剥离时的拉力即剥离强度。
测试结果如图3所示，其中1-4为实施例1-4；5为对比例1。1-4铜膜层和聚合物基体的结合强度均大于0.85N/mm；对比例1膜层结合强度明显低于工业需求的0.5N/mm。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，
在真空室内进行，包括将聚合物薄膜固定在放卷轴上，在导向辊的作用下聚合物薄膜运动到冷辊处进行离子束表面处理，表面处理完后在导向辊的作用下继续运动到收卷轴上；所述聚合物薄膜厚度低于5微米；
所述离子束表面处理的装置包括离子源系统、电弧系统以及磁控系统，离子束表面处理时聚合物薄膜的温度不高于50℃，处理顺序依次为气体离子源处理，电弧处理和磁控溅射处理，所述气体离子源处理为活化聚合物薄膜表面，所述电弧处理和磁控溅射处理为在聚合物薄膜表面沉积铜；其中，离子源系统中的气体离子源电流大小为0.1-1A；电弧系统中电弧沉积时起弧电流为60-120A，离子束流为0.1-1A；磁控系统中磁控溅射电流为0.1-2A，进气量为200-300sccm。
2.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述气体离子源选择潘宁源电压20-40KV、考夫曼源电压10-20KV、冷阴极霍尔源0-1KV中的一种，气体离子束流为100-1000mA。
3.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述电弧处理和磁控溅射处理能够在聚合物薄膜表面沉积厚度不高于3微米的铜膜层，铜膜层无孔洞。
4.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述冷辊与真空室壁电场强度不低于250V/m；所述磁控系统包括孪生靶磁控溅射，其磁场强度为1-50mT。
5.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述冷辊直径为600-800mm，冷辊内水温-30～0℃，表面粗糙度小于0.01微米。
6.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述真空室内气压为2×10-2Pa，气压波动范围不超过5％。
7.根据权利要求6所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为250-350mm，其连线与竖直夹角30-45度；气体离子源距冷辊表面20-150mm，气体离子源中心比冷辊中心低10-50mm；磁控系统中心距冷辊表面距离30-80mm，与电弧阴极表面中心直线距离250-380mm。
8.根据权利要求7所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述气体离子源与电弧阴极表面中心的直线距离为300-320mm，其连线与竖直夹角35-40度；气体离子源距冷辊表面60-100mm，气体离子源中心比冷辊中心低30-40mm；磁控系统中心距冷辊表面距离50-60mm，与电弧阴极表面中心直线距离320-350mm。
9.根据权利要求1所述超薄聚合物的表面处理方法，其特征在于，所述离子束表面处理进行两次。
10.权利要求1-9任一所述超薄聚合物的表面处理方法在聚合物薄膜覆铜处理中的应用。
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