CN112210372B - 一种近红外荧光材料和荧光玻璃与激光近红外器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域，涉及一种氮氧化物近红外荧光材料和近红外荧光玻璃与激光近红外器件及其制备方法。所述氮氧化物近红外荧光材料的化学通式为：NaAl10‑xCrxO14N，其中，0.2≤x≤2。与现有技术相比，本发明提供的氮氧化物近红外荧光材料具有全新的化学组成，原料成本低廉，合成温度相对较低，以Cr3+为激活剂，能被蓝光激发而发射近红外光，该发光材料近红外发射光谱范围覆盖600～1200nm，发射光谱的半高宽可达到125nm，从而使该发光材料应用于近红外器件具有很高的发光效率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种氮氧化物近红外荧光材料和近红外荧光玻璃与激光近红外器件及其制备方法。
背景技术
近红外光谱是一种波长范围介于780nm到2500nm之间的非可见光谱。近红外光谱有着广泛应用。基于近红外光谱技术，在农业领域，能实现准确、快速、廉价地确定谷物、水果、蔬菜、油脂、肉类和乳制品等的保鲜度、水分和有效成分；在工业领域，近红外光谱是最常用的传感器及机器视觉信号源；在军事领域，近红外光谱可用于远程监控、高光谱成像、伪装识别等任务；在医学领域，近红外光谱应用更为普遍。其中，在诊断方面，应用近红外光谱可指示血管走向，配合荧光探针可检测给药位置。同时应用近红外光谱还能测量血液流动、血液量、耗氧量、复氧率和肌肉中的肌肉恢复时间，实现评估大脑或其他组织中的充氧和微血管功能，这为日常生活中较为常见的脑卒中、战争中最为致命的头部创伤诊断、外科手术中神经和血管耦合状态提供了一种快速、无创的诊断方式；在治疗方面，使用近红外线光源照射机体组织，能诱导机体中的热休克蛋白产生，以对抗身体细胞、组织与器官体温的升高，提升细胞成活率，促进羟脯氨酸合成，从而促进疤痕的形成和创口的愈合；近红外光还可以刺激皮肤细胞线粒体的新陈代谢，刺激纤维原细胞的活性，促进胶原细胞和弹性细胞的产生，以实现皮肤再生、提升皮肤修复能力，从而实现痤疮、湿疹、口腔溃疡等皮肤病的治疗。
可发射近红外光谱的近红外光源是近红外技术应用的前提和关键。同时光源的光谱动态范围越宽，可用于检测样品的线性范围也越大。当下，常见的近红外光源有氙灯和卤素灯。这两种光源的优点在于红外光谱范围广，但都存在体积大、便携性差、耗能高、易破损等缺点。某些类型的激光器也可作为近红外光源。但激光光谱体积较大，且光谱的半高宽低于数纳米，这就限制了其应用。多波长近红外芯片拼接的近红外光源可以克服上述近红外光源的缺点，但不同发射波长的LED芯片驱动电压不同，光衰减曲线也不同。为保证光源的稳定性，电路设计较为复杂，可靠性也较低，且目前红外芯片的专利被国外掌握，尤其是1000nm以上波段芯片的效率低、成本高。
近年来基于技术成熟的紫光-蓝光芯片激发近红外荧光材料转换型高效红外器件为制造高可靠性、节能、体积小巧的近红外光源提供了一种全新的解决方案。紫蓝光芯片与近红外荧光材料复合封装的实现方式具有制备工艺简单、成本低、发光效率高等优点，在国际上受到广泛关注。因此，开发一种具有光谱范围宽的近红外发光材料，并进而开发出成本低廉、热稳定性高的近红外发光装置，具有积极的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种近红外发射光谱以及半峰宽均非常宽的氮氧化物近红外荧光材料和近红外荧光玻璃与激光近红外器件及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种氮氧化物近红外荧光材料，其化学通式为：NaAl10-xCrxO14N，其中，0.2≤x≤2。
在一种优选实施方式中，x为0.25。
本发明的第二个目的是提供所述氮氧化物近红外荧光材料的制备方法，该方法具体步骤如下：将Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体混合，之后将所得混合物在还原气氛下进行高温固相反应，即得氮氧化物近红外荧光材料。
在一种优选实施方式中，所述Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体的纯度均不低于99.5％。
在一种优选实施方式中，所述Na前驱体为Na2CO3；所述Al前驱体为Al2O3和/或AlN；所述Cr前驱体为Cr2O3；所述N前驱体为AlN。
在一种优选实施方式中，所述高温固相反应的温度为1200～1400℃，时间为4～10h。
在一种优选实施方式中，所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
本发明的第三个目的是提供一种近红外荧光玻璃的制备方法，包括将所述氮氧化物近红外荧光材料与低熔点玻璃粉按照质量比(0.5～2):1的比例混合，之后将所得混合物在氮气气氛下进行高温固相反应，即得近红外荧光玻璃。
在一种优选实施方式中，所述高温固相反应的温度为500～700℃，时间为0.1～1h。
本发明的第四个目的是提供由上述方法制备得到的近红外荧光玻璃。
本发明的第五个目的是提供一种激光近红外器件，所述激光近红外器件包括蓝光激光二极管和发光层，所述发光层中至少含有所述近红外荧光玻璃。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的氮氧化物近红外荧光材料具有全新的化学组成，原料成本低廉，合成温度相对较低，以Cr3+为激活剂，能被蓝光激发而发射近红外光，该发光材料近红外发射光谱范围覆盖600～1200nm，发射光谱的半高宽可达到125nm，从而使该发光材料应用于近红外器件具有很高的发光效率。
附图说明
图1为对比例1中得到的发光材料的X射线衍射图谱；
图2为对比例1中得到的发光材料的发射光谱；
图3为对比例2中得到的发光材料的发射光谱；
图4为对比例3中得到的发光材料的发射光谱；
图5为实施例1中得到的发光材料的X射线衍射图谱；
图6为实施例1中得到的发光材料的发射光谱。
具体实施方式
本发明提供的氮氧化物近红外荧光材料的化学通式为：NaAl10-xCrxO14N，其中，0.2≤x≤2。在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.2；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.21；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.22；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.25；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.6；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.7；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.1；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.2；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.3；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.5；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.6；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.7；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.8；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为1.9；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为2。
本发明提供的氮氧化物近红外荧光材料的制备方法的具体步骤如下：将Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体混合，之后将所得混合物在还原气氛下进行高温固相反应，即得氮氧化物近红外荧光材料。
所述Na前驱体优选为Na2CO3。所述Al前驱体优选Al2O3和/或AlN。所述Cr前驱体优选为Cr2O3。所述N前驱体优选为AlN。
所述Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体的纯度优选均不低于99.5％，纯度越高，得到的氮氧化物近红外荧光材料的杂质越少。
在本发明提供的一些实施例中，在氮氧化物近红外荧光材料的制备过程中，高温固相反应的温度为1200～1400℃，时间为4～10h。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为1200℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为1300℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应的温度为1400℃。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为5h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为6h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应的时间为8h。此外，所述高温固相反应优选在高温炉内进行；经历实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到所述氮氧化物近红外荧光材料。
所述还原气氛为本领域技术人员熟知的具有还原性质的干燥气氛即可，并无特殊的限制，优选为氨气或氮氢混合气体。
本发明提供的近红外荧光玻璃的制备方法包括将所述氮氧化物近红外荧光材料与低熔点玻璃粉按照质量比(0.5～2):1(最优选为1:1)的比例混合，之后将所得混合物在氮气气氛下进行高温固相反应，即得近红外荧光玻璃。
在本发明提供的一些实施例中，在近红外荧光玻璃的制备过程中，高温固相反应的温度为500～700℃，时间为0.1～1h。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为500℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为550℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为600℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的温度为650℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应的温度为700℃。在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为0.1h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为0.2h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为0.5h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温固相反应的时间为0.8h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温固相反应的时间为1h。此外，所述高温固相反应优选在高温炉内进行；经历实施反应后，随炉冷却至室温，即可得到所述近红外荧光玻璃。
本发明还提供了由上述方法制备得到的近红外荧光玻璃。
本发明提供的激光近红外器件包括蓝光激光二极管和发光层，所述发光层中至少含有所述近红外荧光玻璃。
以下通过实施例详细描述本发明。
以下对比例和实施例中所用的试剂均为市售。
对比例1
本对比例所述的发光材料的化学通式为NaAl10.9Cr0.1O17，其制备方法如下：按化学式NaAl10.9Cr0.1O17的化学计量比准确称取Na2CO3、Al2O3和Cr2O3并将其混合，得到混合物；将所述混合物经研磨混匀后于氨气气氛下1300℃煅烧6h，降温后即可得到发光材料。该发光材料的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出，该发光材料的衍射图谱与标准的NaAl11O17一致，即合成的材料是Cr掺杂的NaAl11O17。该发光材料在450nm蓝光激发下的发射光谱如图2所示，从图2可以看出，该发光材料的发射光谱为线状谱，发射光谱的半高宽极窄，只有几纳米。
对比例2
本对比例所述的发光材料的化学通式为NaAl9.9Cr0.1O14N，其制备方法如下：按化学式NaAl9.9Cr0.1O14N的化学计量比准确称取Na2CO3、Al2O3、Cr2O3和AlN并将其混合，得到混合物；将所述混合物经研磨混匀后于氨气气氛下1300℃煅烧6h，降温后即可得到发光材料。该发光材料在450nm蓝光激发下的发射光谱如图3所示，从图3可以看出，该发光材料的发射光谱仍然为线状谱，发射光谱的半高宽极窄，只有几纳米。
对比例3
本对比例所述的发光材料的化学通式为NaAl7.8Cr2.2O14N，其制备方法如下：按化学式NaAl7.8Cr2.2O14N的化学计量比准确称取Na2CO3、Al2O3、Cr2O3和AlN并将其混合，得到混合物；将所述混合物经研磨混匀后于氨气气氛下1300℃煅烧6h，降温后即可得到发光材料。该发光材料在450nm蓝光激发下的发射光谱如图4所示，从图4可以看出，该发光材料的发射光谱虽然为宽谱，发射光谱的半高宽较宽，但是发射光谱的强度较低。
实施例1
本实施例所述的近红外发光材料的化学通式为NaAl9.8Cr0.2O14N，其制备方法如下：按化学式NaAl9.8Cr0.2O14N的化学计量比准确称取Na2CO3、Al2O3、Cr2O3和AlN并将其混合，得到混合物；将所述混合物经研磨混匀后于氨气气氛下1300℃煅烧6h，降温后即可得到近红外发光材料。该近红外发光材料的X射线衍射图谱如图5所示，从图5可以看出，该近红外发光材料的衍射图谱与NaAl11O17完全不一致，即合成的材料是一种全新的Cr掺杂的近红外荧光材料。该近红外发光材料在450nm蓝光激发下的发射光谱如附图6所示，从图6可以看出，该发光材料的发射光谱为宽谱，发射光谱的半高宽较宽，达120nm左右，且发射光谱的强度较高。
对比例4～8及实施例2～18
对比例4～8及实施例2～18所述的发光材料，其化学通式分别见下表1，各实施例中材料的制备方法同实施例1，只需根据目标化合物的化学式组成，选择适当计量的化合物进行制备得到所需的发光材料。分别取对比例4～8及实施例2～18制得的发光材料进行激发测试，其在450nm波长激发下的峰值波长和半峰宽及发光强度结果见表1。
表1
实施例19
将化学成分为NaAl9.75Cr0.25O14N的近红外荧光材料与低熔点玻璃粉按照质量比为1:1的比例混合均匀，氮气气氛下，在600℃反应0.5h，即可获得近红外荧光玻璃。在蓝光450nm激光二极管的激发下，该近红外荧光玻璃可发射出近红外光谱。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种氮氧化物近红外荧光材料，其特征在于，所述氮氧化物近红外荧光材料的化学通式为：NaAl10-xCrxO14N，其中，0.2≤x≤2。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物近红外荧光材料，其特征在于，x为0.25。
3.权利要求1或2所述的氮氧化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：将Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体混合，之后将所得混合物在还原气氛下进行高温固相反应，即得氮氧化物近红外荧光材料。
4.根据权利要求3所述的氮氧化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Na前驱体、Al前驱体、Cr前驱体和N前驱体的纯度均不低于99.5％。
5.根据权利要求3所述的氮氧化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Na前驱体为Na2CO3；所述Al前驱体为Al2O3和/或AlN；所述Cr前驱体为Cr2O3；所述N前驱体为AlN。
6.根据权利要求3所述的氮氧化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应的温度为1200～1400℃，时间为4～10h；所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
7.一种近红外荧光玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1或2所述的氮氧化物近红外荧光材料与低熔点玻璃粉按照质量比(0.5～2):1的比例混合，之后将所得混合物在氮气气氛下进行高温固相反应，即得近红外荧光玻璃。
8.根据权利要求7所述的近红外荧光玻璃的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应的温度为500～700℃，时间为0.1～1h。
9.由权利要求7或8所述的方法制备得到的近红外荧光玻璃。
10.一种激光近红外器件，所述激光近红外器件包括蓝光激光二极管和发光层，其特征在于，所述发光层中至少含有权利要求9所述的近红外荧光玻璃。
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