CN112194682A - 一种新型光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型光引发剂及其制备方法。该光引发剂是在常用的酰基氧化膦类引发剂基础上引入环状的9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲结构(DOPO)，使得引发剂的光吸收波长范围进一步往可见光区扩展，拓宽了光引发剂在可见光区的应用。同时新引入的杂环结构使得新引发剂的制备原料可以来自廉价已被大量工业化常用的阻燃剂DOPO，摆脱了传统结构引发剂的制备方法对不易取得的原料二苯基氯化膦的依赖。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，具体涉及一种新型光引发剂及其制备方法。
背景技术
光固化产品在工业上应用广泛，从纸、木器漆等民用化工到汽车工业甚至到电子消费产品都发挥着重要作用。这是因为光固化材料除性能优越外，几乎可以达到100％无VOC排放、无空气污染问题产生。而光引发剂则是光固化产品的核心，其接收特定波长的光照后瞬间产生自由基并引发树脂中的不饱和单体发生自由基聚合，该过程快速高效。
在众多光引发剂中酰基氧化膦类化合物TPO由于具有很宽的吸收范围而得到广泛使用，其有效吸收峰值为273～370nm，一直吸收至420nm左右。在传统以汞灯作为引发光源的条件下引发效率比较理想，但是汞灯的热损耗比较大导致耗电量较高、耐用度低，而更加节能耐用的UV LED引发灯的波长偏向可见光区，有395nm和405nm两种。但是TPO在这两种波长下的吸收效率都不高，需要增加使用量。而根据专利US4298738、CN107304220A、CN109336925A、CN103333206A、CN109776608A、CN101830931A报道，TPO生产过程需要用到不易取得的原料二苯基氯化膦，导致TPO的价格较高，在光固化过程中如果添加量增加就会导致生产成本明显上升。综上所述，市场急需一种在395nm和405nm有较高吸收效率的、而且价格较低的光引发剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新型光引发剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
具有通式(I)的化合物：
其中R1～R8彼此独立地为氢、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或NR12R13；R9、R10、R11、R12、R13彼此独立地为氢、C1～C18的烷基。
根据本发明的一个优选方案：R1～R8彼此独立地为氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基。更优选的，R1～R8彼此独立地为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基。在最典型的实施例中，R1～R8均为氢。
根据本发明的另一个优选方案：R9、R10、R11彼此独立地为氢、C1～C4的烷基。更优选的，R9、R10、R11均为甲基。
本发明还提供了一种上述具有通式(I)的化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物和三甲基氯硅烷在有机碱的条件下反应生成硅醚中间体，然后与2,4,6-三甲基苯甲酰氯继续反应生成具有通式(I)的化合物。
优选，所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物包括但不限于5-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或2-甲氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
优选，所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物、三甲基氯硅烷、有机碱和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应的摩尔比为1:1.2:1.2:1.5。
所述的有机碱包括但不限于三乙胺。
本发明提供的具有通式(I)的化合物可以作为光引发剂应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明化合物在常用的酰基氧化膦类引发剂基础上引入环状的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲结构(DOPO)且含一氧原子的推电子基，使得引发剂的光吸收波长范围进一步往可见光区扩展，拓宽了光引发剂在以UV LED灯为引发光源的近可见光区的应用。同时新引入的杂环结构使得新引发剂的制备原料可以来自廉价已被大量工业化常用的阻燃剂DOPO，摆脱了传统结构引发剂的制备方法不易取得的原料二苯基氯化膦的依赖。
不仅上述的优点,若引用此新型光引发剂因其含有环状的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲结构(DOPO)其本身在工业上是已广泛用于阻燃剂在使用，但因其对于一般液体可交联单体的溶解度太小，使其在这方面的使用上受到大大的限制，但若使用本发明的光引发剂则无此问题的发生，其光引发作用完的环状的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲自由基亦会交联到不饱和高分子链上，使所成硬化成膜的高分子有相对较高的阻燃性的特点。
附图说明
图1为实施例1光引发剂的核磁氢谱。
图2为实施例1光引发剂的核磁碳谱。
图3为实施例1光引发剂的核磁磷谱。
图4为市售光引发剂TPO的吸光度。
图5为实施例1光引发剂DPO的吸光度。
图6为市售光引发剂TPO和实施例1光引发剂DPO的吸收光谱340nm～450nm部分的放大叠加吸光度对比图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
按照本实施例的光引发剂(简称DPO)，结构式如下：
上述化合物合成步骤如下：
室温条件下，向500mL的反应瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物21.6g，三乙胺12.1g，四氢呋喃200mL，在氮气保护下，通过滴液漏斗滴加三甲基氯硅烷13.0g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应过夜。再通过滴液漏斗往体系中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯27.4g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应24小时。反应完毕后旋蒸回收溶剂后，剩余物依次用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8，再用饱和食盐水洗后，无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂后将滤液旋干，再用50mL石油醚和50mL甲苯混合溶剂结晶，抽滤真空干燥得目标产品24.4g，含量99.8％，收率67.3％。熔点为99.0～102.6℃。其核磁谱图如图1、图2、图3所示。
实施例2
按照本实施例的光引发剂，结构式如下：
上述化合物合成步骤如下：
室温条件下，向500mL的反应瓶中加入5-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物23.0g，三乙胺12.1g，四氢呋喃200mL，在氮气保护下，通过滴液漏斗滴加三甲基氯硅烷13.0g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应过夜。再通过滴液漏斗往体系中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯27.4g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应24小时。反应完毕后旋蒸回收溶剂后，剩余物依次用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8，再用饱和食盐水洗后，无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂后将滤液旋干，再用50mL石油醚和50mL甲苯混合溶剂结晶，抽滤真空干燥得目标产品26.0g，含量99.5％，收率69.1％。
实施例3
按照本实施例的光引发剂，结构式如下：
上述化合物合成步骤如下：
室温条件下，向500mL的反应瓶中加入2-甲氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物24.6g，三乙胺12.1g，四氢呋喃200mL，在氮气保护下，通过滴液漏斗滴加三甲基氯硅烷13.0g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应过夜。再通过滴液漏斗往体系中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯27.4g，滴加时间0.5小时，滴加完毕，保持室温反应24小时。反应完毕后旋蒸回收溶剂后，剩余物依次用饱和NaHCO3水溶液洗涤至pH＝8，再用饱和食盐水洗后，无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂后将滤液旋干，再用50mL石油醚和50mL甲苯混合溶剂结晶，抽滤真空干燥得目标产品26.8g，含量99.6％，收率68.3％。
试验例一、吸收光谱的实验
以甲醇作溶剂，分别配置市售产品TPO的0.1wt％溶液和实施例1光引发剂DPO的0.1wt％溶液，利用紫外分光光度计，以纯甲醇溶液为空白对照，分别扫描两个样品的吸收光谱，结果见图4～5。其中，图4为TPO的吸光度，图5为DPO的吸光度，为了方便比较图6为两个样品的吸收光谱340nm～450nm部分的放大叠加对比图。
从图6可以看出，本发明实施例1光引发剂DPO比市售产品TPO的吸光度发生了明显地红移，在395nm处吸光度相近，特别是在400nm以上的可见光区吸光度比TPO明显增强，一直持续到430nm，而TPO只到420nm。因而，本发明的光引发剂DPO在以UV LED为引发光源的条件下将具有更优异的感光性能。
试验例二、光固化测试实验
以DPO作为光引发剂，395nm的UV LED作为光源，进行光固化实验，实验条件和配方组成见表1。
1.光固化样品配置：
所有操作均在黄光室中进行。先将4重量份的DPO用48重量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(简称TPGDA)混合溶解完全，再加入47.9重量份六官能度单体聚氨酯丙烯酸酯(商品编号230A2)和0.1重量份助剂(商品编号BYK306)，混合均匀继续搅拌0.5小时。
2.固化效果测试：
再用#4线棒将以上样品手涂于黑色ABS+PC底材上，采用395nm的LED灯进行曝光。固化完成后用无尘纸进行表面硬化测试，测试结果见下表1。
表1、光固化实验条件
从表1可见，DPO通过测试，因而，本发明的光引发剂DPO在以UV LED为引发光源的条件下具有优异的感光性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具有通式(I)的化合物：
其中R1～R8彼此独立地为氢、C1～C18的烷基、C1～C18的烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基或NR12R13；R9、R10、R11、R12、R13彼此独立地为氢、C1～C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1～R8彼此独立地为氢、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，R1～R8彼此独立地为氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，R1～R8均为氢。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R9、R10、R11彼此独立地为氢、C1～C4的烷基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，R9、R10、R11均为甲基。
7.一种制备权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物和三甲基氯硅烷在有机碱的条件下反应生成硅醚中间体，然后与2,4,6-三甲基苯甲酰氯继续反应生成具有通式(I)的化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物为5-甲基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或2-甲氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物、三甲基氯硅烷、有机碱和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应的摩尔比为1:1.2:1.2:1.5。
10.权利要求1至6中任一项所述的化合物作为光引发剂的用途。
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| US2008426A (en) * | 1934-05-31 | 1935-07-16 | Lowell Mfg Company | Vaporizer |
| JP2007272106A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | ホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体 |
| WO2020113585A1 (zh) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 安庆莱霆光电科技有限公司 | 酰基膦氧类化合物及其制备方法 |
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2020
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