CN112191256B - 金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用 - Google Patents

金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸反应中的应用；所述的金属丝网负载金属粒子催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：(1)称取相应质量的金属前驱体，然后用25‑28％的氨水溶解配成浸渍液；(2)去除金属丝网表面油污和氧化层，处理好后，将其浸没于去离子水中备用；(3)将金属丝网浸没于浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，然后对其施加间歇式微波处理；(4)将步骤(3)负载后的金属丝网用去离子水清洗，阴干后在惰性气氛下于200‑500℃焙烧1‑5小时，得到金属丝网负载金属粒子催化剂。本发明的催化剂在应用过程中稳定性好，且转化率和选择性表现优秀。

Description

金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳 酸反应中的应用
技术领域
本发明具体涉及一种金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用。
背景技术
乳酸(LA)及其衍生物是重要的有机化工中间体，广泛应用于食品、医药、化妆品和农畜业等多种行业。如乳酸可以作为食品的酸味剂和防腐剂；乳酸蒸气可以有效杀灭细菌；高纯度乳酸可用于缓释农药。乳酸酯安全、可降解和溶解性好，在化学领域可作为特种树脂溶剂；在电子工业中可用于生产液晶显示器和集成电路。同时，乳酸的聚合材料(PLA)具有良好的生物相容性和可降解性，可以替代传统的聚乙烯和聚丙烯等塑料产品，还可纺成生物兼容性良好的手术缝线，其降解的单体LA可被人体吸收。
目前，全球乳酸需求的年增长率约为20％，市场潜力巨大。现有LA生产工艺主要采用糖类发酵法，但存在污染严重、原料利用率低的缺点。制备LA及其衍生物的工艺方法还有乳腈法、丙烯腈法和丙酸法等，对环境污染严重，不符合绿色化学的生产要求。研究发现，具有Lewis酸酸性的过渡金属均相催化剂对该类反应具有良好的催化效果，可高选择性地得到乳酸基产物，但均相催化剂难与产物分离和循环使用，不适用于工业化生产。因此，非均相催化糖类转化制备乳酸化学品引起了人们的高度重视，比如锡硅分子筛催化剂用于此反应中展现了比较好的催化活性，但是始终面临着催化剂容易失活的问题。
1,2-丙二醇是生物质多元醇如甘油、山梨醇、木糖醇等的氢解产物。近年来，利用1,2-丙二醇作为可再生碳源，通过化学转化方法制备重要化学品的方法受到了广泛的关注和研究。通过液相化学法可实现将1,2-丙二醇转化为乳酸、丙酮酸、羟基丙酮、甲酸、乙酸等化学品，并且液相催化氧化法具有反应条件温和、过程易控制的特点，是实现1,2-丙二醇高效转化成乳酸的绿色途径，具有原子经济性，但目前面临着选择性的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用；
所述的金属丝网负载金属粒子催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：
(1)金属浸渍液的配制：称取相应质量的金属前驱体，然后用25-28％的氨水溶解配成浸渍液；所述的金属前驱体选自PdCl2、PtCl4、NiCl2·6H2O、RuCl3·3H2O中的至少一种；
(2)金属丝网的前处理：去除金属丝网表面油污和氧化层，处理好后，将其浸没于去离子水中备用；所述金属丝的材质是铜或者铜和锌、铁、锡、镍中的一种或者两种以上的合金；
(3)负载：将金属丝网浸没于浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，然后对其施加间歇式微波处理，微波发射方向垂直于金属丝网，所述的间歇式微波处理具体为：先设置微波频率3-30GHZ，每次处理持续时间为1-10S，间隔1-10min，处理次数为2-10次；然后调整微波频率为30GHz至300GHz，每次处理持续时间为10-20s，间隔1-10min，处理次数为2-10次；
(4)催化剂的后处理：将步骤(3)负载后的金属丝网用去离子水清洗，阴干后在惰性气氛下于200-500℃焙烧1-5小时，得到金属丝网负载金属粒子催化剂。
本发明步骤(1)中，控制所述浸渍液的pH＝7-9，其中金属含量为0.01-0.04g/ml。
本发明步骤(2)中，所述的金属丝网是由金属丝编织而成的网，作为优选，所用的金属丝直径尺寸在0.01-1mm，编织的金属丝网的筛孔尺寸为0.5-100um。本发明对于金属丝网的筛孔形状没有特别要求，其可为长圆筛孔、方形筛孔、圆形筛孔等。
本领域步骤(2)中，需要对金属丝网进行预处理以去除其表面的油污和氧化层，本领域技术人员可根据实际情况和常规操作方法来确定合适的预处理步骤。作为优选，可先在无水乙醇中超声以除去表面油污，然后在稀盐酸中浸泡以除去表面的氧化层。进一步优选步骤(2)的具体操作为：将金属丝网放入无水乙醇中在25-30℃下超声处理30-40min以去除表面油污，然后放入去离子水中进行超声处理以除去乙醇；再放入1-3mol/L稀盐酸中在25-30℃下超声处理30-40min以去除表面氧化物，最后加入去离子水中超声处理以去除酸。
本发明步骤(3)中，所述的浸渍液被置于微波加热器中，进行间歇式微波处理。作为优选，微波处理时的功率为300-400w，温度为100-150℃，搅拌速率为5000-6000rpm，搅拌雷诺数Re＝800-1500。
本发明步骤(4)中，所述的惰性气氛优选为氮气或氩气气氛。
本发明步骤(4)中，所述的“将步骤(3)负载后的金属丝网用去离子水清洗”是待金属丝网温度降至常温后，迅速转移至去离子水中，静置0.5-5h。
本发明制得的金属丝网负载金属粒子催化剂，其由金属丝网和负载在金属丝网上的纳米金属粒子组成。负载的纳米金属粒子的尺寸在1-50nm之间，其在催化剂中的质量含量为万分之0.5-50。
本发明所述的金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用，具体应用步骤为：在设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内，加入1,2-丙二醇水溶液、碱助剂和双氧水，迅速升温，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网负载金属粒子催化剂，反应结束后得到产物乳酸。
作为优选，所述的碱助剂选自二乙胺、乙醇胺、哌啶中的至少一种。
作为优选，反应体系中1,2-丙二醇的初始浓度为0.05-0.4mol/L，碱助剂的初始浓度为0.05-0.2mol/L，双氧水的初始浓度为0.1-1.0mol/L。
作为优选，金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：(1-5)m3。
作为优选，反应温度为60-160℃，反应时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明提供的金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用，该催化剂有别于常规颗粒、粉末状载体负载的金属催化剂，简化了催化剂分离过程，可高效应用于连续化生产工艺，对于催化氧化制备乳酸具有高选择性和转化率，生产效率也大幅提高。具体而言，本发明具有以下优点：
1)催化剂制备方法简单，操作容易，对环境污染小。
2)金属粒子分布均匀且分散度高。
3)催化剂在应用过程中稳定性好，且转化率和选择性表现优秀。
4)催化剂以铜网为载体，避免了反应过程中活性炭粉末化导致贵金属流失以及反应后分离过程中的催化剂分离难题。
具体实施方法
下面通过具体的实施例来详细说明本发明中列出的实施方案，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
实施例1
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水(注：上述三个浓度分别代表三个物质在反应体系中的初始浓度，其他实施例同此)加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例2
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径1mm，金属丝网的筛孔尺寸为100um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：2m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例3
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.08mm，金属丝网的筛孔尺寸为5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：3m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例4
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：5m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例5
称取0.864gPtCl4，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜-铁(1.0wt％)网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入铂氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例6
称取0.864gPtCl4，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜-锡(1.0wt％)网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为1um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的二乙胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例7
称取0.864gPtCl4，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜-锌(1.0wt％)网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入铂氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的乙醇胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例8
称取0.864gPtCl4，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜-镍(1.0wt％)网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为15um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入铂氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的乙醇胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例9
称取2.024gNiCl2·6H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml镍氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入镍氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的哌啶和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例10
称取2.024gNiCl2·6H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml镍氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入镍氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的哌啶和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：2m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例11
称取2.024gNiCl2·6H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml镍氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入镍氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：3m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例12
称取2.024gNiCl2·6H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml镍氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入镍氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的二乙胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：5m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例13
称取1.294gRuCl3·3H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钌氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钌氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例14
称取1.294gRuCl3·3H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钌氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钌氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例15
称取1.294gRuCl3·3H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钌氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入铑氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例16
称取1.294gRuCl3·3H2O，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钌氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为150℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为10S，间隔10min，处理次数为10次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例17
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为400w，温度调整为100℃，搅拌速度为6000rpm，搅拌雷诺数调整为1500。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
实施例18
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为400w，温度调整为100℃，搅拌速度为6000rpm，搅拌雷诺数调整为1500。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的二乙胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：5m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例1
称取0.847gPdCl2，用氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在20℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在20℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例2
称取0.847gPdCl2，用氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在40℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在40℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向平行于金属铜网。设置微波频率3-30GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：5m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例3
称取0.864gPtCl4，用氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于金属铜网。设置微波频率300MHZ-3GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的二乙胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例4
称取0.864gPtCl4，用氨水溶解后定容成50ml铂氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在30℃下超声处理40min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在30℃下超声处理40min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向平行于金属铜网。设置微波频率300MHZ-3GHZ，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为3GHz至30GHz，持续时间为20s，间隔10min，处理10次。处理完成后，待金属丝网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置5h。然后在N2下，200℃焙烧1小时，得到催化剂。
将浓度为0.4mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.2mol/L的二乙胺和1.0mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到160℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应5h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例5
称取1.294gNiCl2·6H2O，用氨水溶解后定容成50ml镍氨溶液。将铜网(金属丝直径0.05mm，金属丝网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在3mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将铜网放入镍氨溶液里然后在磁力搅拌器中进行加热搅拌，加热温度设置为80℃，搅拌速度为1000rpm。搅拌结束后将剩余液体倒出，将固体放入真空烘箱程序升温烘干制得催化剂，升温程序为：从室温以1℃/min升至50℃，保持2h；然后从1℃/min从50℃升至110℃，保持2h。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
比较例6
称取0.847gPdCl2，用浓度为23-28％的氨水溶解后定容成50ml钯氨溶液。将锌网(金属丝直径0.05mm，锌网的筛孔尺寸为0.5um)放入无水乙醇中在25℃下超声处理30min，之后放在去离子水中在25℃下超声处理60min，之后放在1mol/L的稀盐酸中在25℃下超声处理30min，再放在去离子水中在25℃下超声处理60min，放在去离子水中备用。将锌网放入钯氨溶液里然后放入微波炉中，微波功率为300w，温度调整为100℃，搅拌速度为5000rpm，搅拌雷诺数调整为800。微波发射方向垂直于锌网。设置微波频率3-30GHz，持续时间为1S，间隔1min，处理次数为2次。然后调整微波频率为30GHz至300GHz，持续时间为10s，间隔1min，处理2次。处理完成后，待锌网温度降至常温，然后迅速转移至装有去离子水中，静置0.5h。然后将锌网放入真空烘箱中，通过程序升温以1℃/min升温到200℃，保持1h，再以1℃升温到270℃保持2h，得到催化剂。
将浓度为0.05mol/L的1,2-丙二醇水溶液、0.05mol/L的二乙胺和0.1mol/L的双氧水加入到设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内(金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：1m3)，迅速升温到60℃，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网，反应1h，反应结束后，经气相色谱检测反应转化率和选择性。
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Claims (10)

1.一种金属丝网负载金属粒子催化剂在催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中的应用；
所述的金属丝网负载金属粒子催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：
(1)金属浸渍液的配制：称取相应质量的金属前驱体，然后用25-28％的氨水溶解配成浸渍液；所述的金属前驱体选自NiCl2·6H2O；
(2)金属丝网的前处理：将金属丝网放入无水乙醇中在25-30℃下超声处理30-40min以去除表面油污，然后放入去离子水中进行超声处理以除去乙醇；再放入3mol/L稀盐酸中在25-30℃下超声处理30-40min以去除表面氧化物，最后加入去离子水中超声处理以去除酸，处理好后，将其浸没于去离子水中备用；所述金属丝的材质是铜或者铜和锌、铁、锡、镍中的一种或者两种以上的合金；
(3)负载：将金属丝网浸没于浸渍液中，浸渍液处于剧烈搅拌状态，然后对其施加间歇式微波处理，微波发射方向垂直于金属丝网，所述的间歇式微波处理具体为：先设置微波频率3-30GHZ，每次处理持续时间为1-10S，间隔1-10min，处理次数为2-10次；然后调整微波频率为30GHz至300GHz，每次处理持续时间为10-20s，间隔1-10min，处理次数为2-10次；
(4)催化剂的后处理：将步骤(3)负载后的金属丝网用去离子水清洗，阴干后在惰性气氛下于200-500℃焙烧1-5小时，得到金属丝网负载金属粒子催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：具体应用步骤为：在设置有金属丝网负载金属粒子催化剂的高压容器内，加入1,2-丙二醇水溶液、碱助剂和双氧水，迅速升温，开启外部循环装置，使反应液全部流经金属丝网负载金属粒子催化剂，反应结束后得到产物乳酸。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的碱助剂选自二乙胺、乙醇胺、哌啶中的至少一种。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：反应体系中1,2-丙二醇的初始浓度为0.05-0.4mol/L，碱助剂的初始浓度为0.05-0.2mol/L，双氧水的初始浓度为0.1-1.0mol/L。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：金属丝网负载金属粒子催化剂与反应液的投料比以金属丝网面积与反应液体积计为1m2：(1-5)m3。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：反应温度为60-160℃，反应时间为1-5h。
7.如权利要求1-6之一所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，控制所述浸渍液的pH＝7-9，其中金属含量为0.01-0.04g/ml。
8.如权利要求1-6之一所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述的金属丝网是由金属丝编织而成的网，所用的金属丝直径尺寸在0.01-1mm，编织的金属丝网的筛孔尺寸为0.5-100μm。
9.如权利要求1-6之一所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，所述的浸渍液被置于微波加热器中，进行间歇式微波处理，微波处理时的功率为300-400w，温度为100-150℃，搅拌速率为5000-6000rpm，搅拌雷诺数Re＝800-1500。
10.如权利要求1-6之一所述的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述的“将步骤(3)负载后的金属丝网用去离子水清洗”是待金属丝网温度降至常温后，迅速转移至去离子水中，静置0.5-5h。
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