CN112190756B - 一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，该方法是将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，编织成条状织物；或者，将碳纤维束或碳纤维绳与高分子纤维混合编织成混编条状织物；或者，将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，与高分子纤维混合编织成条状织物；将条状织物或混编条状织物利用模具辅助固化成型后，负压热分解处理脱除树脂或高分子，再通过化学气相沉积和/或浸渍‑裂解增密基体碳和/或碳化硅，最后制备PyC涂层和/或DLC涂层，即得生物相容性好，力学性能优异，且内部具有连续的通孔，有利于自体组织穿透性内生的碳纤维复合材料仿形人工骨，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。

Description

一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法
技术领域
本发明涉及一种人工骨，特别涉及一种碳纤维复合材料仿形人工骨，属于生物材料技术领域。
背景技术
临床上，人工骨植入是因创伤、肿瘤、感染以及发育异常引起的骨缺损导致解剖学上重建临床治疗的有效手段。目前，作为人工骨植入材料主要有金属、陶瓷、高分子材料，其主要存在以下问题：金属存在易磨损、易疲劳、易腐蚀、骨质吸收、医学影像有伪影等不足；高分子材料存在着老化、抗蠕变性能差、毒性反应、血栓形成等不足，而陶瓷材料存在着无塑性、质脆、易折断等缺点。
近年来，具有优异力学性能的复合材料得到了快速发展，为人工骨材料的无机非金属化提供了有利契机。其中碳基材料具有良好的生物相容性，如无医学影像伪影、不释放有毒物质，纤维增强表现出与原生骨匹配的生物力学性能等优点。中国专利(CN 108577957A)公开了一种碳/碳-碳化硅复合材料接骨板，其包括由0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层形成的碳/碳复合材料基材，表面包覆有热解碳和碳化硅涂层。其内纤维增强体并不连续，韧性较差，而且会因加工损伤增强体导致接骨板力学性能减低。
为了实现解剖学上的重建，中国专利(CN 108171798 A)公开了依据医学影像数据模型采用选区激光熔化3D打印制备个性化碳陶复合材料接骨板，所用短切碳纤维以均匀分布或非均匀分布的方式分布于结构内且表面包覆有树脂碳。但是其增强体为短碳纤维、力学性能欠佳，有存在脆性断裂的风险。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种生物相容性好，力学性能优异，且内部具有连续的通孔，有利于自体组织穿透性内生的碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，该方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，编织成条状织物；或者，将碳纤维束或碳纤维绳与高分子纤维混合编织成混编条状织物I；或者，将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，与高分子纤维混合编织成混编条状织物II；
2)将条状织物、混编条状织物I或混编条状织物II利用模具辅助固化成型，得到仿形人工骨预制体；
3)将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；
4)所述多孔仿形人工骨预制体通过化学气相沉积和/或浸渍-裂解增密基体碳和/或碳化硅，得到仿形人工骨坯体；
5)在仿形人工骨坯体表面制备PyC涂层和/或DLC涂层，即得。
本发明的技术方案的关键是在于采用了树脂来浸渍碳纤维或采用高分子纤维与碳纤维进行混编，树脂或高分子纤维起到两方面重要的作用，一方面，起到辅助塑性的作用，利用树脂的交联固化或者高分子纤维的热塑性，在固化成型过程中能够将碳纤维织物固化定型，从而可以实现仿形，另一方面，这些树脂和高分子纤维可以在后续的快速升温热解过程中挥发，残留较低，可以留下大量贯穿的孔洞，有利于自体组织穿透性内生。
作为一个优选的方案，所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂中至少一种。这些高分子材料在后续的快速升温负压热解过程中，分解成含碳的小分子，这些小分子容易被在连续真空抽离过程中被转移出仿形人工骨预制体，从而可预留出大量孔洞。
作为一个优选的方案，碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂过程中，树脂与碳纤维束或碳纤维绳的质量比为5～10：90～95。树脂的用量决定着仿形人工骨预制体内部的孔隙率，因此需要控制其用量在合适的比例范围内。
作为一个优选的方案，所述混编条状织物I和所述混编条状织物II中高分子纤维的质量百分比含量为5％～30％。
作为一个优选的方案，所述高分子纤维为聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚甲醛纤维中至少一种。这些高分子纤维在后续的快速升温负压热解过程中，分解成含碳的小分子，在连续真空抽离过程中被转移出碳纤维预制体，从而可预留出大量连续孔洞。
作为一个优选的方案，所述碳纤维束由1k以上复数根碳纤维组成，k表示一千根。例如1k、1.5k、3k、6k、12k或24k等等。
作为一个优选的方案，所述碳纤维绳由至少两股碳纤维束加捻而成。如采用3股1k碳纤维束加捻而成，或者2股3k碳纤维束加捻而成，等等，根据实际情况进行选择。
作为一个优选的方案，所述高分子纤维以高分子纤维束形式与碳纤维束混合编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式与碳纤维束混合加捻成绳，再编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式与碳纤维束混合加捻成绳，再与碳纤维绳混合编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式加捻成绳，再与碳纤维绳混合编织成混编条状织物I；或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合加捻成绳，再编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合加捻成绳，再与浸渍树脂的碳纤维绳混合编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式加捻成绳，再与浸渍树脂的碳纤维绳混合编织成混编条状织物II；所述高分子纤维束由2根以上高分子纤维组成，根数为2、3、12、24、36、48、72、96、144、196、248等；所述高分子纤维绳由至少两股高分子纤维束加捻而成。通过混合编织或者浸渍等方式可以将树脂或高分子纤维均匀掺杂在碳纤维中，有利于后续形成贯穿的孔隙。
本发明技术方案将碳纤维束表面浸渍树脂或者与高分子纤维混编，能够将高分子材料均匀掺杂在碳纤维材料内部，通过负压热解挥发脱除后，可以在仿形人工骨预制体预留下大量贯穿的孔隙，有利于自体组织穿透性内生。
作为一个优选的方案，所述固化成型的条件为：固化温度为200℃～350℃，时间为3h～10h，升温速率5℃～10℃/min。
作为一个优选的方案，所述负压热分解处理的条件为：在压力＜5kPa的条件下，以3℃/min～10℃/min升温速率升温至500℃～1000℃，保温1h～5h小时。经过负压热分解处理，可以将树脂和高分子纤维彻底脱除，碳纤维编织物中留下贯穿通孔。
作为一个优选的方案，化学气相沉积增密基体碳的过程为：将仿形人工骨预制体置于沉积炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的含碳气源，沉积20h～200h。
作为一个优选的方案，浸渍-裂解增密基体碳的过程为：将仿形人工骨预制体依次经过树脂或沥青真空加压浸渍、固化和裂解处理；浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；树脂裂解温度为900℃～1050℃，压力为常压，裂解时间为2h～20h；沥青裂解温度为750℃～850℃，压力为50MPa～200MPa，裂解时间为2h～20h。
作为一个优选的方案，化学气相沉积增密碳化硅的过程为：将仿形人工骨预制体置于沉积炉中，在900℃～1300℃温度下，通入气态碳硅源，沉积20h～200h。
作为一个优选的方案，浸渍-裂解增密碳化硅的过程为：将仿形人工骨预制体依次经过含硅聚合物真空加压浸渍、固化、裂解和陶瓷化处理；浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解温度为800℃～1150℃，时间为2h～20h；陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2h～10h。
作为一个优选的方案，需要增密基体碳和碳化硅时，可以采用上述方法先增密基体碳或者先增密碳化硅，或者再增密碳化硅或者增密基体碳。
作为一个优选的方案，所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成过程为：采用气态碳源，在900℃～1500℃温度下沉积10h～50h。
作为一个优选的方案，所述DLC涂层通过磁控溅射生成，生成条件为：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；石墨靶功率为1kW～3kW，纯度不低于99.99wt％；加热温度为80℃～200℃；沉积时间为10min～300min；
或者，所述DLC涂层通过等离子增强化学气相沉积生成，生成条件为：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；离子源功率为0.5kW～5kW；烃类气体流量为10sccm～500sccm；加热温度为80℃～300℃；沉积时间为10min～300min。
作为一个优选的方案，所述PyC涂层的厚度为5μm～50μm。
作为一个优选的方案，所述DLC涂层的厚度为100nm～3μm。
本发明采用的模具的形状依据医学影像数据建模设计人工骨模型后，再通过人工骨模型设计的配套成形模具，模具采用的材质为：金属、碳材料或陶瓷等可耐固化温度的材料。
本发明提供了一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将复数根(例如1k(k表示一千根)、1.5k、3k、6k、12k、……)预浸树脂的碳纤维束编织成条状织物，或者先预浸树脂的碳纤维束加捻成碳纤维绳，再编织成条状织物，或者先将碳纤维束加捻成碳纤维绳，预浸树脂后再编织成条状织物；所述树脂的质量为碳纤维束或碳纤维绳与树脂总质量的5％～10％；
或者，将复数根(例如1k(k表示一千根)、1.5k、3k、6k、12k、……)的碳纤维束或碳纤维绳(至少两股碳纤维束加捻而成)与复数根(根数为2、3、12、24、36、48、72、96、144、196、248等)高分子纤维束或高分子纤维绳(由至少2股高分子纤维束加捻成绳)混编成混编条状织物，其中，高分子纤维束可以加捻成高分子纤维绳，或者与碳纤维混合加捻成绳；所述高分子纤维的质量为混编条状织物质量的5％～30％；其中，高分子纤维比较常见的是聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚甲醛纤维(这些纤维为市售纤维)；
或者；将预浸树脂的碳纤维束或碳纤维绳与高分子纤维束或高分子纤维绳混合编织成混编条状织物(混合束辫或混合绳辫)；树脂常见为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂等，浸渍方法为现有技术常见的浸渍方法，如溶液浸渍法、热熔浸渍法、粉末浸渍法，这些浸渍方法是行业内常见的方法；
2)再将碳纤维条状织物通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度200℃～350℃，时间3h～10h，升温速率5℃/min～10℃/min；(模具为本领域常见的模具，如石墨模具，钢板模具等等)
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力＜5kPa的条件下，以3℃/min～10℃/min升温速率升温至500℃～1000℃，保温1h～5h。
4)将多孔仿形人工骨预制体经化学气相渗透和/或液体浸渍增密，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体(如果采用碳材料模具可以先不去除，到增密完成后再去除模具)；增密基体碳和/或碳化硅采用化学气相沉积工艺或浸渍-裂解工艺，增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为60％～80％，碳基体和碳化硅总质量百分比含量为20％～40％，具体如下：
化学气相沉积生成基体碳工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的含碳气源(天然气、甲烷或丙烯等，氮气或氢气为稀释气体，碳源气体与稀释气体的流量比为1:0～2)，沉积20h～200h；
浸渍-裂解生成基体碳工艺：碳纤维预制体经过树脂(呋喃、酚醛和糠酮等)或沥青(石油沥青、煤沥青)真空加压浸渍、固化处理、裂解(树脂：900℃～1050℃，常压；沥青：750℃～850℃，50MPa～200MPa)等致密化工艺。浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解时间为2h～20h；
化学气相沉积生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在900℃～1300℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:1～10)，沉积20h～200h；
浸渍-裂解生成碳化硅基体工艺：碳纤维预制体经过含硅前驱体(聚碳硅烷PCS、聚甲基硅烷PMS)真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺；浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解温度为800℃～1150℃，时间为2h～20h；陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2h～10h；
如果需要增密碳-碳化硅复合基体时可以先增密基体碳化硅，再增密基体碳，或者先增密基体碳，再增密碳化硅；
4)进行加工，包括切割端部或加工固定孔等；孔径大小0.5mm～3.0mm；其中，固定孔可在碳纤维预制体制备过程中进行预留，可有效避免后期加工中去除对人工骨损伤带来的力学性能降低；
5)将机加工后的坯体放入高温炉中高温处理，在真空或保护气氛条件下加热进行除杂(此步骤可根据需要选择采用或不采用)；其中高温处理条件为：温度1500℃～2300℃，保温1h～10h；
6)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面制备热解碳涂层(PyC)、类金刚石涂层(DLC)、PyC/DLC复合涂层后得到碳纤维复合材料仿形人工骨；其中，PyC涂层厚度为5μm～50μm，DLC涂层厚度为100nm～3μm；
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气态碳源(如天然气，甲烷等常见的气态碳源)，在900℃～1500℃温度下沉积10h～50h；
所述DLC涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；石墨靶功率为1kW～3kW，纯度不低于99.99wt％；料台公转速度为10r/min～30r/min；加热温度为80℃～200℃；沉积时间为10min～180min；或者，所述DLC涂层通过等离子增强化学气相沉积生成，生成条件：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；离子源功率为0.5kW～5kW；烃类气体(如CH4、C2H2等)流量为10sccm～500sccm；加热温度为80℃～300℃；沉积时间为10min～180min。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的碳纤维复合材料仿形人工骨力学性能优异，具有低模量、高韧性特征，兼具局部的致密类似皮质骨和宏观空隙占比高类似松质骨特征，通过仿形制备使形态修复效果更显著。
本发明的碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度大于90MPa，拉伸模量3GPa～10GPa。
本发明的碳纤维复合材料仿形人工骨的生物相容性好，特别是内部具有类似松质骨特征，具有连续的通孔，有利于自体组织穿透性内生。
本发明的碳纤维复合材料仿形人工骨制备方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为碳纤维复合材料仿形人工骨的实物图；
图2为碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸性能应力应变曲线；
图3为碳纤维复合材料仿形人工骨截面特征。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
1)将3束6k碳纤维(线密度为396tex，tex表示一千米的克重)加捻成碳纤维绳，20束聚乙烯纤维束(线密度为35tex)加捻成碳纤维绳，再用15根碳纤维绳和3根聚乙烯纤维绳编织成混编碳纤维条状织物，且在碳纤维条状织物中预留2mm固定孔；其中聚乙烯纤维质量占比为10％；
2)再将碳纤维条状织物通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度250℃，时间6h，升温速率10℃/min；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力为3kPa的条件下，以10℃/min升温速率升温至600℃，保温4小时。
4)将多孔仿形人工骨预制体经化学气相渗透增密基体碳，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体；增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为73％，碳基体质量百分比含量为27％，具体如下：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1100℃温度下，通入甲烷和氢气，流量比为1:0.5，沉积80h；
5)进行加工，包括切割端部等；
6)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面依次制备PyC和DLC得到碳纤维复合材料仿形人工骨；
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用甲烷，在1200℃温度下沉积20h。
所述DLC涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为2×10-1Pa；工件负偏压为50V；Ar流量为70sccm；石墨靶功率为3kW，纯度为99.99wt％；料台公转速度为10r/min；加热温度为130℃；沉积时间为30min。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为1.0g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为130MPa，拉伸模量为5GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨碳纤维复合材料仿形人工骨实物图如图1。
拉伸性能依据GB/T 33617-2017测试，数据如下表1：
表1试样拉伸性能测试
Figure BDA0002705286320000081
Figure BDA0002705286320000091
碳纤维复合材料仿形人工骨的截面特征如图3所示，从图中可以看出碳纤维束间有连续通孔，有利于自体组织穿透性内生，提供组织相容性，尤其可提高连接端固定的可靠性。
实施例2
1)先12k碳纤维束通过溶液法浸渍环氧树脂，然后将3束12k碳纤维束加捻成绳，再将13根浸渍环氧树脂的绳编织成碳纤维条状织物，且在碳纤维条状织物中预留0.5mm固定孔；其中环氧树脂质量占比为8％；
2)再将碳纤维条状织物通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度220℃，时间6h，升温速率8℃/min；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力为2kPa的条件下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温2小时。
4)将多孔仿形人工骨预制体经化学气相渗透浸渍增密基体碳，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体，增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为78％，碳基体质量百分比含量为22％，具体如下：
化学气相沉积生成基体碳工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1200℃温度下，通入天然气，沉积60h；
5)进行加工，包括切割端部等；
6)将所得的坯体放入高温炉中高温处理，在真空条件下加热进行除杂；其中高温处理条件为：温度1800℃，保温5h；
7)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面依次制备PyC和DLC，得到碳纤维复合材料仿形人工骨；
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用甲烷，在1200℃温度下沉积20h。
所述DLC涂层通过磁控溅射制备，生成条件：真空度为2×10-1Pa；工件负偏压为50V；Ar流量为70sccm；石墨靶功率为3kW，纯度为99.99wt％；料台公转速度为10r/min；加热温度为130℃；沉积时间为30min。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为0.8g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为95MPa，拉伸模量为4GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的内部碳纤维束间有连续通孔。
实施例3
1)先将3k碳纤维束(线密度为198tex)通过溶液法浸渍酚醛树脂，再将3束浸胶3k碳纤维束加捻成纤维绳，将24束聚丙烯纤维束(线密度为22tex)与12根碳纤维绳编织成混编碳纤维条状织物，其中聚丙烯纤维质量占聚丙烯纤维和碳纤维总质量的7％，环氧树脂占碳纤维绳质量的5％。
2)再将碳纤维绳辫通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度350℃，时间3h，升温速率5℃/min；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力1kPa的条件下，以3℃/min升温速率升温至1000℃，保温1小时。
4)将多孔仿形人工骨预制体经化学气相依次渗透增密碳化硅和基体碳，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体，增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为69％，碳基体和碳化硅总质量百分比含量为31％，具体如下：
化学气相沉积生成基体碳工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在950℃温度下，通入丙烯和氮气的流量比为1:1，沉积50h；
化学气相沉积生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1150℃温度下，通入三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:2，沉积20h；
5)进行加工，包括切割端部或加工固定孔等；孔径大小1mm；
6)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面制备DLC涂层，得到碳纤维复合材料仿形人工骨；
DLC涂层等离子增强化学气相沉积条件：真空度为3×10-1Pa；工件负偏压为80V；Ar流量为60sccm；离子源功率为2kW；烃类气体为C2H2，流量为200sccm；加热温度为220℃；沉积时间为50min。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为1.1g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为100MPa，拉伸模量为7GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的内部碳纤维束间有连续通孔。
实施例4
1)将3束3k碳纤维束(线密度为198tex)加捻成碳纤维绳，18束聚乙烯纤维(线密度为35tex)加捻成碳纤维绳，然后用8根碳纤维绳和2根聚乙烯纤维绳编织成混编碳纤维条状织物，且在碳纤维条状织物中预留0.5mm固定孔；其中聚乙烯纤维质量占比为21％；
2)再将碳纤维条状织物通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度220℃，时间6h，升温速率8℃/min；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力为2kPa的条件下，以5℃/min升温速率升温至600℃，保温3小时。
4)将多孔仿形人工骨预制体依次经过液体浸渍增密基体碳和采用化学气相渗透碳化硅，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体；增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为65％，碳基体和碳化硅总质量百分比含量为35％；
浸渍-裂解生成基体碳工艺：碳纤维预制体经过呋喃树脂真空加压浸渍、固化处理、裂解等致密化工艺。浸渍压力为2.0MPa，浸渍时间为10h；固化温度为200℃，固化时间为20h；裂解温度为1000℃，常压，时间为10h；
化学气相沉积生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1150℃温度下，通入三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:2，沉积20h；
5)进行加工，包括切割端部等；
6)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面制备PyC，得到碳纤维复合材料仿形人工骨；
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用甲烷，在1200℃温度下沉积40h。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为1.1g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为125MPa，拉伸模量为6GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的内部碳纤维束间有连续通孔。
实施例5
1)将6束24k碳纤维束(线密度为1650tex)，24束聚乙烯纤维(线密度为35tex)编织成混编碳纤维束辫，且在碳纤维条状织物中预留1mm固定孔；其中聚乙烯纤维质量占比为8％；
2)再将碳纤维条状织物通过模具辅助固化定形成碳纤维预制体；其中，固化定形条件为：固化温度200℃，时间5h，升温速率7℃/min；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；所述负压热分解处理的条件为：在压力为3kPa的条件下，以7℃/min升温速率升温至900℃，保温1.5小时。
4)将多孔仿形人工骨预制体依次经过化学气相渗透碳化硅，制成所需要的碳纤维复合材料仿形人工骨坯体；增密后形成的仿形人工骨坯体中，碳纤维质量百分比含量为70％，碳化硅质量百分比含量为30％；
化学气相沉积生成碳化硅基体工艺：将碳纤维预制体放入沉积炉中，在1150℃温度下，通入三氯甲基硅烷和氢气的流量比为1:1，沉积35h；
5)进行加工，包括切割端部等；
6)将碳纤维复合材料仿形人工骨坯体表面制备PyC，得到碳纤维复合材料仿形人工骨；
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用甲烷，在1200℃温度下沉积35h。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为1.0g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为118MPa，拉伸模量为5.5GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的内部碳纤维束间有连续通孔。
对比实施例1
1)将3束6k碳纤维(线密度为396tex)加捻成碳纤维绳，120束聚乙烯纤维(线密度为35tex)加捻成碳纤维绳，再用15根碳纤维绳和3根聚乙烯纤维绳编织成混编碳纤维条状织物，且在碳纤维条状织物中预留2mm固定孔；其中聚乙烯纤维质量占比为41％；
步骤2)～步骤6)与实施例1相同；
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的体积密度为0.8g/cm3。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨碳纤维复合材料仿形人工骨的拉伸强度为82MPa，拉伸模量为3GPa。
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨的内部碳纤维束间有连续通孔。
对比实施例2
步骤1)～2)与实施例1相同；
3)去除模具，将仿形人工骨预制体进行热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；热分解处理的条件为：在常压条件下，以2℃/min升温速率升温至600℃，保温4小时。
步骤4)～6)与实施例1相同；
制备的碳纤维复合材料仿形人工骨内部碳纤维束间没有出现连续通孔。

Claims (10)

1.一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，编织成条状织物；或者，将碳纤维束或碳纤维绳与高分子纤维混合编织成混编条状织物I；或者，将碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂后，与高分子纤维混合编织成混编条状织物II；
2)将条状织物、混编条状织物I或混编条状织物II利用模具辅助固化成型，得到仿形人工骨预制体；
3)将仿形人工骨预制体进行负压热分解处理，得到多孔仿形人工骨预制体；
4)所述多孔仿形人工骨预制体通过化学气相沉积和/或浸渍-裂解增密基体碳和/或碳化硅，得到仿形人工骨坯体；
5)在仿形人工骨坯体表面制备PyC涂层和/或DLC涂层，即得。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂中至少一种；
所述高分子纤维为聚乙烯纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚甲醛纤维中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：碳纤维束或碳纤维绳浸渍树脂过程中，树脂与碳纤维束或碳纤维绳的质量比为5～10：90～95。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：所述混编条状织物I或所述混编条状织物II中高分子纤维的质量百分比含量为5％～30％。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：
所述碳纤维束由1k以上复数根碳纤维组成，k表示一千根；
所述碳纤维绳由至少两股碳纤维束加捻而成。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：所述高分子纤维以高分子纤维束形式与碳纤维束混合编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式与碳纤维束混合加捻成绳，再编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式与碳纤维束混合加捻成绳，再与碳纤维绳混合编织成混编条状织物I，或者，以高分子纤维束形式加捻成绳，再与碳纤维绳混合编织成混编条状织物I；或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合加捻成绳，再编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式与浸渍树脂的碳纤维束混合加捻成绳，再与浸渍树脂的碳纤维绳混合编织成混编条状织物II，或者，以高分子纤维束形式加捻成绳，再与浸渍树脂的碳纤维绳混合编织成混编条状织物II；
所述高分子纤维束由2根以上高分子纤维组成；
所述高分子纤维绳由至少两股高分子纤维束加捻而成。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：所述固化成型的条件为：固化温度为200℃～350℃，时间为3h～10h，升温速率5℃/min～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：所述负压热分解处理的条件为：在压力＜5kPa的条件下，以3℃/min～10℃/min升温速率升温至500℃～1000℃，保温1h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：
化学气相沉积增密基体碳的过程为：将仿形人工骨预制体置于沉积炉中，在850℃～1300℃温度下，通入含碳气源，沉积20h～200h；
浸渍-裂解增密基体碳的过程为：将仿形人工骨预制体依次经过树脂或沥青真空加压浸渍、固化和裂解处理；浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；树脂裂解温度为900℃～1050℃，压力为常压，裂解时间为2h～20h；沥青裂解温度为750℃～850℃，压力为50MPa～200MPa，裂解时间为2h～20h；
化学气相沉积增密碳化硅的过程为：将仿形人工骨预制体置于沉积炉中，在900℃～1300℃温度下，通入气态碳硅源，沉积20h～200h；
浸渍-裂解增密碳化硅的过程为：将仿形人工骨预制体依次经过含硅聚合物真空加压浸渍、固化、裂解和陶瓷化处理；浸渍压力为1.0MPa～5.0MPa，浸渍时间为2h～10h；固化温度为160℃～230℃，固化时间为10h～50h；裂解温度为800℃～1150℃，时间为2h～20h；陶瓷化温度为1200℃～1600℃，时间为2h～10h。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合材料仿形人工骨的制备方法，其特征在于：
所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成过程为：采用气态碳源，在900℃～1500℃温度下沉积10h～50h；
所述DLC涂层通过磁控溅射生成，生成条件为：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；石墨靶功率为1kW～3kW，纯度不低于99.99wt％；料台公转速度为10r/min～30r/min；加热温度为80℃～200℃；沉积时间为10min～300min；
或者，所述DLC涂层通过等离子增强化学气相沉积生成，生成条件为：真空度为1×10- 1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压为10V～200V；Ar流量为50sccm～120sccm；离子源功率为0.5kW～5kW；烃类气体流量为10sccm～500sccm；加热温度为80℃～300℃；沉积时间为10min～300min。
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