CN112175546A - 热固化胶粘剂和由其制造的胶带 - Google Patents

热固化胶粘剂和由其制造的胶带 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶粘剂，更特别地可热固化的可熔融的、优选地压敏的胶粘剂，其从110℃的温度起是可热固化的，在60℃下可稳定储存约一个月，并且在23℃下可稳定储存超过一年；以及本发明涉及由所述胶粘剂制造的胶带，其包括每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物、以及邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物，所述胶带在汽车工业中在涂油的金属板上的车身结构和以阴极电泳涂覆方式或以其他方式涂覆的金属板上的涂装线两者中用于粘合和/或密封，例如用于折边粘合、折边密封、接缝密封、底封粘合、封孔等。

Description

热固化胶粘剂和由其制造的胶带
技术领域
本发明涉及优选地压敏胶粘性的、可熔的、高强度的单组分(1K)胶粘剂，其在室温下是储存稳定的，从110℃起是可热固化的，并且在固化后是坚韧而有弹性的；以及涉及用于制造所述胶粘剂的方法、包括该胶粘剂的胶带和用于制造所述胶带的方法。只要可使用110℃至230℃的工艺温度的地方，就可利用本发明。因此，本发明可在汽车工业中用作胶带或密封带或者用作胶带或密封带的一部分，在车身构造中施用于涂油板或在涂漆过程中施用于涂漆板例如阴极电泳涂覆(阴极电涂覆)的板。特别地，本发明还可用于其中工艺温度不能或不得超过110℃的领域(区域)中。例如，对于温度敏感的部件诸如某些塑料的粘合可能就是这种情况。
背景技术
热固化胶粘剂和可由其制造的胶带是众所周知的。例如，WO2018059931A1描述了可热硫化的、可熔的、优选地压敏胶粘性的胶粘剂和由其制造的胶带。对于某些用途的缺点是固化仅从约130℃开始。
DE 10 2013 217 880 A1描述了具有40℃的起始温度、基于潜在反应性胶粘剂膜的层的潜在反应性胶粘剂产品，其包括具有能与异氰酸酯反应的官能团的热塑性组分和含异氰酸酯的组分，该组分以作为颗粒分散在所述热塑性组分中的形式存在并且在颗粒表面的区域中被封闭、微囊化或基本上失活。在此，对于某些用途的缺点是这些胶粘剂产品不是压敏胶粘性的。
为了在相对温和的温度下热固化单组分胶粘剂(以下也称为1K环氧胶粘剂)，US4,459,398提出了将二亚乙基三胺与邻苯二甲酸酐的反应产物(可从Ciba Geigy以商品名HY 939获得)与双氰胺和咪唑与金属盐的络合物组合使用。据称，储存稳定性为数月，并且在130℃至150℃下固化时间少于4分钟。除了增韧的(柔化的)环氧化物之外，在待固化的环氧化物之中该说明书的权利要求1总是具有双酚A二缩水甘油醚。
EP 0289632 A1也提出了将二亚乙基三胺与邻苯二甲酸酐的反应产物与双氰胺组合用于双酚A二缩水甘油醚树脂的固化，在这种情况下，该固化诱导性地进行。陈述了在最高41℃的温度下至少两周的储存稳定性。在最高150℃的温度下，该说明书中的配制物据称为非反应性的。在该说明书的实施例中，环氧化物通常总是双酚A二缩水甘油醚。
EP 1876194 A1提出了热固化组合物，其包括至少一种平均每分子具有超过一个环氧基的环氧树脂A、至少一种抗冲改性剂B、至少一种裂纹促进剂(裂化促进剂，crackpromoter)C和至少一种用于环氧树脂的固化剂D；在一个实例中，使用商品名Aradur HT939 EN的二亚乙基三胺与邻苯二甲酸酐的反应产物(CAS号：68003-28-1)作为裂纹促进剂C，与尤其是作为抗冲改性剂的封端聚氨酯、液体橡胶、和脲衍生物以及作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚和作为固化剂的双氰胺组合。
为了获得韧性与弹性或韧性，众多说明书公开了使用官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物或丁腈橡胶，例如EP 381625 B1、EP 245018 B1、DE 4001417 A1、EP 1527147 B1、EP1578838 B1、EP 1 819 793 B1、EP 2084199 B1、EP 2084203 B1、EP 2084203 B1、EP2161274 B1、EP 2182025 B1、EP 2730594 A1、EP 2917254 B1、EP 2986685 B1、US4661539、US 10150897 B2、US 20170081571 A1、WO 2004067664、WO2014072426 A1、WO2014172128 A，仅列举一小部分选择。官能化经常是羧基，但羟基、氨基、丙烯酸酯或环氧官能团也是常见的。这些说明书中未提供在室温下可稳定储存并且从低至110℃起快速地固化的胶粘剂配制物。
上面引用的说明书EP 1876194 A1不仅描述了在其中用作裂纹促进剂的二亚乙基三胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，而且描述了作为已知的抗冲改性剂的官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物。未展示同时包含两种物质的配制物。可商购获得的官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物为例如来自CVC/Emerald Performance Materials的
Figure BDA0002568419600000021
产品(以前来自BFGoodrich的
Figure BDA0002568419600000023
)或来自Schill+Seilacher的
Figure BDA0002568419600000022
Polydis系列。
发明内容
本发明的目的是提供(优选地压敏胶粘性的)胶粘剂以及包括该胶粘剂的胶带，所述胶粘剂在110℃至230℃的温度范围内是可热固化的，从而所述胶粘剂和所述胶带可在汽车工业中在车身构造中在涂油的金属板上和在涂装线中在以阴极电泳涂覆方式或以其他方式涂覆的金属板上用于粘合和/或密封，例如用于折边粘合、折边密封、接缝密封、底封粘合(密封底部粘合)、封孔等。然而，特别地，本发明还能够用于其中不能或不得超过110℃的工艺温度的领域(区域)中，例如用于粘合温度敏感的基底，例如某些塑料。用该胶粘剂可获得的搭接剪切强度应扩展到约20.0N/mm2的范围。该胶粘剂将能够在40℃至60℃的温度范围内以配混和挤出工艺来制造。在该后者的温度范围内，该胶粘剂的基础弹性体必须以熔体形式存在。在以熔融形式加工的过程中或随后在最高60℃的温度下储存的过程中，不得存在固化反应或任何其他交联反应的开始。在室温(20℃-25℃，理想地23℃)至30℃的温度范围内，胶粘剂必须充分地为固态或具有高粘度，容许它被卷绕成卷，作为膜被涂覆在剥离衬垫上或作为膜被涂覆在载体材料上，而胶粘剂不因卷绕压力而从侧面流出或被挤出。
该目的通过如下胶粘剂，更特别地可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂来实现，所述胶粘剂包括每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物、以及邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物。
更特别地，本发明涉及可热固化的胶粘剂，其在室温下具有固体或至少非常高粘度的稠度，并且优选地为压敏胶粘性的，可在配混和挤出过程中在约40℃和60℃之间的温度范围内作为熔体进行加工，并在110℃和230℃之间的温度范围内热固化。由此实现的固化必然造成化学交联，并因此在固化之后，胶粘剂不再可熔。
具体实施方式
在本说明书中，每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物理解为是相应数量的环氧基团已经化学连接至其上的丙烯腈和丁二烯的共聚物。优选地，每分子化学连接两个环氧基团。所述化学连接通常通过如下完成：从丙烯腈和丁二烯的羧基官能化的、通常羧基封端的共聚物(CAS号：68891-46-3)开始，其与环氧化物例如与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)或与双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)或与具有≤700g/mol的平均摩尔质量的双酚A-表氯醇树脂(CAS号：25068-38-6)或与双酚F-表氯醇树脂(CAS号：9003-36-5)、或与表氯醇反应。丙烯腈和丁二烯的羧基封端的共聚物可从CVC/EmeraldPerformance Materials以商品名
Figure BDA0002568419600000041
和末端CTBN(ending CTBN)商购获得。由它们制备的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物可从同一家公司同样以商品名
Figure BDA0002568419600000042
获得并携带末端ETBN。它们还可从Schill+Seilacher以商品名
Figure BDA0002568419600000043
Polydis获得。在此，也可以相同的商品名获得的是特别有利的用双酚A和双酚F扩链的产品，以及环氧官能化的预交联丁腈橡胶，其同样可使用。
邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的反应产物具有CAS号：68003-28-1。它可从Huntsman以商品名
Figure BDA0002568419600000044
9506以研磨的形式获得。有利地并且根据
Figure BDA0002568419600000045
9506的规格，游离的二亚乙基三胺含量在1.0和5.0重量％之间(包含端点)。颗粒尺寸有利地(并且也根据
Figure BDA0002568419600000046
9506的规格)在至少95重量％的程度上在直径上小于或等于70μm(通过静态激光光散射(激光衍射技术，ISO 13320：2009)确定；由于截止极限为70μm，因此无需根据Mie或Fraunhofer理论进行规范)。
每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物以及邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物有利地以限定的比率存在于本发明的胶粘剂中。选择该限定的比率，使得邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物中的NH键的数量相对于环氧基团的总数为0.1至1.5(包括端点)、优选地0.3至1.2(包括端点)、更优选地0.5至0.9，用于计算邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的反应产物的这些比率的基础是每摩尔NH键的77.7g的理论当量。
在本说明书的意义上，可熔的胶粘剂具有至少1000Pas、优选地至少2000Pas、理想地至少3000Pas的复数粘度，所述复数粘度在23℃的温度和10.0rad/秒(弧度/秒)的振荡频率下以板/板布置在正弦振荡剪切应力下在振荡测试中用流变仪测量。在40℃和60℃之间的范围内的温度和10.0rad/秒的振荡频率下，复数粘度降至小于500Pas、优选地降至小于200Pas、理想地降至小于100Pas。振荡频率对应于角频率。
复数粘度η*如下定义：η*＝G*/ω
(G*＝复数剪切模量，ω＝角频率)。
另外的定义如下：
Figure BDA0002568419600000047
(G"＝粘度模量(损耗模量)，G'＝弹性模量(储能模量))。
G”＝τ/γ·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
G'＝τ/γ·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
ω＝2π·f(f＝频率)。
压敏胶粘性是物质的这样的性质：即使在相对弱的施加压力下也能使得该物质与基底形成持久粘合。具有该性质的物质被称为压敏胶粘剂(PSA)。PSA由来已久。经常，它们在使用后可被基本无残留地从基底再次分离。通常，PSA在室温下具有耐久的固有胶粘性，因此具有一定的粘度和初粘性，使得它们即使在低的施加压力下也润湿特定基底的表面。PSA粘附至材料和传递力的能力得自PSA的粘附能力和内聚性。
PSA可被认为是具有弹性分量(组分)的极高粘度的液体。因此，PSA具有特定的特征性的粘弹性性质，其导致耐久的固有初粘性和胶粘性。
PSA的特征在于，当它们机械变形时，存在粘性流动过程以及还存在弹性回弹力的形成。这两种过程在其相应的比例方面相对于彼此具有一定的关系，这不仅取决于相应PSA的精确组成、结构和交联度，而且还取决于形变的速率和持续时间以及温度。
成比例的(一定比例的)粘性流动对于实现粘附性是必要的。仅由具有相对高的移动性的大分子产生的粘性分量才允许有效地润湿其中将发生粘合的基底和流到该基底上。高的粘性流动分量导致高的初粘性(也称为表面粘性)并且因此常常也导致高的剥离粘附力。高度交联的体系、结晶聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动分量并因此通常没有压敏胶粘性或至少仅具有很小的压敏胶粘性。
成比例的(一定比例的)弹性回弹力对于获得内聚性是必要的。它们例如由非常长链的具有高缠结度的大分子以及由物理或化学交联的大分子产生，并且可允许传递作用于胶粘粘合上的力。作为这些回弹力的结果，胶粘粘合能够在相对长的时间段内在足够的程度上承受作用在其上的长期载荷(例如，以长期剪切载荷的形式)。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性分量的程度以及所述分量相对于彼此的比例，可使用储能模量(G')和损耗模量(G”)的变量，其可通过动态机械分析(DMA)测定。G'是物质的弹性分量的量度，G”是物质的粘性分量的量度。这两个变量取决于形变频率和温度。
可借助于流变仪测定所述变量。在那种情况下，例如，平面-平行层的形式的待研究材料以板/板布置暴露于正弦振荡剪切应力。在剪切应力控制下操作的仪器的情况下，作为时间的函数测量形变，并且记录该形变相对于剪切应力的引入的时间偏移。该时间偏移被称为相位角δ。
储能模量G'如下定义：G'＝(τ/γ)*cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。损耗模量G”的定义如下：G”＝(τ/γ)*sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量与形变向量之间的相移)。
如果在室温下(在此根据定义在23℃下)在100至101rad/秒的形变频率范围内，G'至少部分地在103至107Pa的范围内并且如果G”同样至少部分地在该范围内，则物质和由其制造的层通常被认为是压敏胶粘性的，并且对于本说明书被定义为压敏胶粘性的。部分地意味着G'曲线的至少一段在由100rad/秒(包括端点)至101rad/秒(包括端点)的形变频率范围(横坐标)以及由103Pa(包括端点)至107Pa(包括端点)的G'值范围(纵坐标)所形成的窗口内，并且那时G”曲线的至少一段同样在该窗口内。
在该区域(其在G'和G”的矩阵图(作为G”的函数绘制的G')中也可被称为对于PSA应用的粘弹性窗口或根据粘弹性标准的PSA窗口)内，又存在不同的扇区和象限，其更密切地表征由相关物质所预期的PSA性质。在该窗口内，具有高G”和低G'的物质例如通常以高的剥离粘附性和低的剪切强度为特征，而具有高G”和高G'的物质以高的剥离粘附性和高的剪切强度二者为特征。
通常，关于流变学和压敏胶粘性之间的关系的知识是现有技术，并且描述于例如“Satas,Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,第3版,(1999),第153-203页”中。
作为同样可任选地被包括在内的填料，不仅可使用增强填料，例如炭黑，而且还可使用非增强填料，例如碳酸盐、尤其是白垩，或硫酸盐例如硫酸钡。考虑的填料的其他实例是硅酸盐例如滑石、高岭土、煅烧或部分煅烧的高岭土、硅灰石或云母、氢氧化物或氧化物例如细磨的石英、氢氧化铝、氧化锌或氧化钙。也考虑微球作为填料。微球可为所有类型的实心玻璃微球、中空玻璃微球和/或聚合物微球。聚合物微球可为预膨胀的或未膨胀的形式。在膨胀状态下的颗粒尺寸常常在20-150μm的范围内。也可使用所述物质的混合物。考虑的炭黑类型不受任何限制。它们包括，例如，气黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑、各种填料黑、颜料炭黑以及导电炭黑。
考虑的着色颜料原则上包括所有有机和无机种类。
可热固化的、可熔的、优选压敏胶粘性的胶粘剂可任选地还包含增粘剂树脂。技术人员应理解术语“增粘剂树脂”是指增加粘性的基于树脂的物质。增粘剂树脂可分为天然树脂和合成树脂。
典型的天然树脂是基于松香的树脂及其衍生物。松香包括例如天然松香、聚合松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型的松香的酯化产物(例如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲基酯)和松香衍生物(例如歧化松香、富马酸改性的松香和石灰改性的松香)。
典型的合成树脂是聚(多)萜烯树脂，尽管原料在此来自天然来源；烃树脂；和萜烯酚醛树脂。这里讨论的聚合物是低分子量的。重均平均分子量通常小于25000g/mol。
聚萜烯树脂基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯。它们可以是氢化的、未氢化的或部分氢化的。
大多数烃树脂的原料是在石脑油或瓦斯油(柴油)的裂解中获得的副产品。烃树脂可根据它们是否主要基于芳族、脂族或二烯单体来进行分类。芳族的常常被称为C-9树脂，脂族的常常被称为C-5树脂，且二烯树脂常常被称为(C-5)2树脂。混合的芳族-脂族烃树脂((C-5/C-9)树脂)同样被本发明的构思包括在内。烃树脂也可以是氢化的、未氢化的或部分氢化的。
本发明的构思还包括苯乙烯/α-甲基苯乙烯类型的单体树脂(CAS号：9011-11-4)。根据DIN 16916-1 1981-06和ISO/TR 8244：1988的萜烯-酚醛树脂是通过酚与萜烯或松香的酸催化加成反应制备的树脂。
可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂可任选地进一步包括沥青。沥青是一种深色的、高分子量的烃混合物，其为半固体至出乎意料的坚硬，并且在合适的石油的蒸馏中作为残余物获得，进一步包含化学键合的硫、氧、氮和某些痕量金属。在物理方面，沥青属于热塑性物质，这意味着其性质是温度依赖性的。在冷却时，它变脆；在加热时，它连续地经过从固态经由高度粘稠到高度移动性的所有状态。尤其在以下沥青品种和衍生产品之间进行区分：筑路沥青、尤其是软沥青、改性沥青、尤其是聚合物改性沥青、工业沥青、尤其是氧化沥青或硬沥青、助熔沥青和沥青乳液。
在本发明中优选的是筑路沥青。特别优选的是50/70级，其中数字表示根据DIN EN1426在25℃下以mm/10为单位的最小和最大渗透。在可热硫化的、可熔的、优选压敏胶粘性的胶粘剂中的沥青的有利浓度在1.0重量％(包括端点)和30.0重量％(包括端点)之间。特别有利的是在5.0重量％(包括端点)和20.0重量％(包括端点)之间的浓度。当对涂油的金属板进行粘合时，沥青的添加容许改善油吸附。
可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂可任选地进一步包括增塑剂。增塑剂是液体或固体、低蒸气压的惰性有机物质，主要为酯类类型的，其与高聚物物质发生物理相互作用而没有化学反应，优选地通过它们的溶解能力和溶胀能力，且在某些情况下甚至没有这样的行为，并且其能够与所述高聚物物质形成均相体系。增塑剂的缩写名称在DIN ENISO 1043-3：2000-01中进行了规定。最重要的增塑剂可分为下面列出的较大的组别，其中在括号中给出了DIN EN ISO 1043-3：2000-01的缩写代码。
酞酸酯，也简称为邻苯二甲酸酯，尤其包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，与主要地线性的C6-C11醇的邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，以及混合酯，包括邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)，邻苯二甲酸丁基辛基酯，邻苯二甲酸丁基癸基酯和邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯和邻苯二甲酸二辛酯(DCP)。
与(主要地)线性C6-C11醇的偏苯三酸酯的实例是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。
无环脂族二羧酸酯是例如己二酸的酯如己二酸双(2-乙基己基)酯(己二酸二辛酯，DOA)、己二酸双(8-甲基壬基)酯(己二酸二异癸酯，DIDA)、癸烷二酸二丁酯(癸二酸二丁酯，DBS)、癸二酸双(2-乙基己基)酯(癸二酸二辛酯，DOS)。环状脂族二羧酸酯的实例是1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)。
聚合物增塑剂的实例是己二酸、癸二酸、壬二酸和邻苯二甲酸与二醇如丁烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇等的聚酯(Mn约1800–13 000g/mol)。
磷酸酯(简称为磷酯)是另一组别。举例而言，在此可提及磷酸三甲苯基酯(TCF)、磷酸三苯基酯(TPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPCF)、磷酸2-乙基己基二苯基酯(磷酸二苯基辛基酯，DPOF)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
油酸丁酯或硬脂酸丁酯是代表另一组别的脂肪酸酯的实例。该组别的另外的实例是乙酰化蓖麻油脂肪酸的甲酯和丁酯以及脂肪酸二醇酯以及三甘醇双(2-乙基丁酸酯)。
柠檬酸酯是羟基羧酸酯的组别的实例。另外的实例是酒石酸酯和乳酸酯。
增塑剂的另外的组是环氧增塑剂，例如环氧化脂肪酸衍生物、特别地三酰基甘油和单酯。某些上述环氧树脂也可归入该增塑剂的组别内。可另外提及多(聚)酰胺增塑剂，例如苯磺酰胺或甲基苯磺酰胺。增塑剂的另外的组别是苯酚的烷基磺酸酯(ASE)。在本说明书的上下文内，矿物油也可被认为是增塑剂。环烷烃矿物油是优选的。已经单独列出的沥青也可归入增塑剂的标题下。
在一种任选的实施方式中，可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂包括另外的辅剂和助剂，例如流变添加剂、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂或UV吸收剂。流变添加剂的实例是热解的疏水化或非疏水化的二氧化硅、页硅酸盐(膨润土)、高分子量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。所述流变添加剂也可归入填料的标题下。合适的抗氧化剂包括，例如，空间位阻酚、氢醌衍生物、胺、有机硫化合物或有机磷化合物。
所用的光稳定剂是例如在Gaechter和Müller，Taschenbuch der Kunststoff-Additive，Munich 1979中、在Kirk-Othmer(3rd)23，615-627中、在Encycl.Polym.Sci.Technol.14，125-148中和在Ullmann(4th)8,21；15,529,676中公开的化合物。
本发明还涉及在一侧或两侧上至少部分地涂覆有本发明的胶粘剂的胶带。胶带在此也可以是转移胶带。胶带使得能够实现特别简单且精确的粘合，因此是特别合适的。
一般表述“胶带”包括在一侧或两侧上在各自情况下至少部分地设有(压敏)胶粘剂的载体材料。载体材料涵盖所有片状结构体，实例为在二维上延伸的膜或膜部分(段)、具有延伸长度和有限宽度的带、带部分(段)、模切(冲压)件(例如以待粘合装置的边界或周界的形式)、其它形状、多层布置体等。对于不同的应用，可将各种各样不同的载体例如膜、织造织物、非织造物和纸与胶粘剂组合。此外，表述“胶带”还包括所谓的“转移胶带”，即没有载体的胶带。在转移胶带的情况下，胶粘剂在施用之前施加在设有剥离涂层和/或具有抗胶粘性质的柔性衬垫之间。对于施用，通常首先除去一个衬垫，施用胶粘剂，然后除去第二衬垫。胶粘剂由此可直接用于连接两个表面。
然而，如下的胶带也是可能的：其没有以两个衬垫操作，而是以特征在于双面剥离性的单个衬垫操作。在这种情况下，胶带幅材在其顶面上衬有双面剥离衬垫的一面，而其底面衬有双面剥离衬垫、更特别地捆或卷上的相邻匝的反面。
对于某些应用，如下可为合乎期望的：胶带的一侧或两侧不是完全地设置有胶粘剂，而是部分地设置无胶粘剂的区域，以例如考虑将对其进行粘合的表面中的切口(凹陷，cutout)。
作为胶带的载体材料，目前优选使用聚合物膜、膜复合物或者设有有机和/或无机层的膜或膜复合物；膜、特别地尺寸稳定的聚合物膜或金属膜是优选的。这样的膜/膜复合物可由膜制造中使用的任何常见塑料组成，其中实例(尽管没有描述)包括以下：
聚乙烯，聚丙烯、特别地通过单轴或双轴拉伸制造的取向聚丙烯(OPP)，环烯烃共聚物(COC)，聚氯乙烯(PVC)，聚酯、特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，乙烯-乙烯醇(EVOH)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI)。
聚酯膜具有如下优点：它们确保温度稳定性以及提供提高的机械稳定性。因此，非常特别优选地，本发明的衬垫中的载体层由聚酯膜组成，例如由双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
在双面(自粘)胶带的情况下，用作顶层和底层的本发明的胶粘剂可在性质上相同、不同和/或可以相同或不同的厚度使用。在该情况下，载体可已经根据现有技术在一侧或两侧上进行预处理，以实现例如胶粘剂锚固方面的改善。PSA的层可任选地用剥离纸或剥离膜加衬。替代地，也可将仅一个胶粘剂层用双面剥离的衬垫加衬。
在一个变型中，在双面(自粘)胶带中设置本发明的胶粘剂、以及任意其它胶粘剂例如特别好地粘附到掩蔽基底或显示特别好的可再定位性的胶粘剂。
作为转移胶带存在或者涂覆在片状结构体上的胶粘剂层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、更优选地在100μm和4000μm之间和非常优选地在约200μm和3000μm之间。
对于双面胶带，胶粘剂同样如此，单独的PSA层或多个PSA层的厚度优选地在10μm和5000μm之间、更优选地在100μm和4000μm之间和非常优选地在约200μm和3000μm之间。
在一侧或两侧上涂覆有胶粘剂的胶带通常通过以阿基米德螺旋形式或以交叉卷绕的形式卷绕成卷而结束它们的制造过程。为了在双面胶带的情况下防止胶粘剂彼此形成接触，或者为了在单面胶带的情况下防止胶粘剂粘至载体，将该带在卷绕之前用覆盖材料(也称为剥离材料)加衬，所述覆盖材料与胶带一起被卷起。这样的覆盖材料被本领域技术人员称为衬垫或剥离衬垫。除了单面或双面胶带的覆盖物之外，还使用衬垫来加衬纯胶粘剂(转移胶带)和胶带部分(例如标签)。
本发明的可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂优选地用作用于制造可热固化的、优选地压敏胶粘性的(胶)带或密封带、以及由其制成的成型制品或模切件的层，并且可热固化的、可熔的、优选地压敏胶粘性的(胶)带或密封带在此可包括另外的压敏胶粘性和/或非压敏胶粘性的层、载体膜或箔、粘附促进层、剥离层或其他功能层、以及可热固化或可以其他方式固化或交联的多个胶带层，并且其可已经装配有剥离衬垫，该剥离衬垫在一侧或两侧上可具有硅化。
可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶带层优选地以无溶剂的、连续的配混和涂覆过程来制造。在连续的配混过程期间，将邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物和其他任选的已知的配制成分例如填料、炭黑、着色颜料、微球、流变添加剂、增塑剂、增粘剂树脂、沥青、老化抑制剂、光稳定剂、UV吸收剂以及其他辅剂和助剂优选地计量添加到连续操作的混合组件、更特别地配混挤出机中。
本发明的可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂以及由其制造的压敏胶带呈现出甚至本领域技术人员也无法预测的产品性质的出色组合。
令人惊奇地，本发明的胶粘剂和由其制造的胶带甚至在110℃的温度下在约15至20分钟内也固化成高强度。在180℃下，固化时间为约5分钟。在基于DIN EN 1465的搭接剪切测试中，实现约10至25MPa的搭接剪切强度，其取决于包括固化温度、固化时间和胶粘剂的精确配方在内的因素。对阴极电泳涂覆的板的粘附性是非常好的；一致地获得内聚性破裂模式。使用任选的配制成分，可以这样的方式调节对涂油的板的粘附性，使得它同样是非常好的，因此在此也获得内聚性破裂模式。由于使用了环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物，如预期的那样，没有脆性破裂，换句话说，没有胶粘剂或由其制造的胶带从基底剥落。令人惊讶地，本发明的胶粘剂和由其制造的胶带出奇地为储存稳定的。在60℃的储存温度下，该胶粘剂和由其制造的胶带在约一个月是稳定的，这意味着它们可不受限制地使用。在23℃的储存温度下，储存稳定性超过一年。
向其施加该胶粘剂或由它制造的胶带的上述基底典型地可为汽车工业中用于车身构造的那种涂油钢板。这些板可为镀锌的或未镀锌的。其他类型的金属例如铝也是合适的。作为替代，基底可为涂漆或预涂覆的金属板，实例是在汽车工业中存在于涂漆线上的那种电泳浸涂的板(阴极电泳涂覆的板)。
基于低的固化温度，也存在许多可使用该胶粘剂和/或由其制造的胶带粘合的塑料。
合适的塑料基底的实例是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、ABS/PC共混物、PMMA、聚酰胺、玻璃纤维增强的聚酰胺、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯和/或聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。基底可已被涂漆、印刷、气相涂覆或溅射涂覆。
使用任选的配制成分，可以这样的方式配制本发明的胶粘剂和由其制造的胶带，使得它们既可用于粘合也可用于密封，例如用于折边粘合、折边密封、接缝密封、底封粘合、封孔等。
本发明的胶粘剂和由其制造的胶带是压敏胶粘性的。压敏粘性可用任选的配制成分来增强或减弱。例如，这可经由填料或增粘剂树脂的分数来进行，仅举两种可能性。
包括本发明的可热固化的、可熔的、优选地压敏的胶粘剂(由其组成)的胶带层可以无溶剂的、连续的或不连续的配混和挤出过程制造，而不在这样的热熔融制造过程中有任何固化。在这种情况下，根据本发明的胶粘剂的粘度，工艺温度在40℃至60℃的范围内。通过以热熔工艺由本发明的胶粘剂制造胶带层的可能性，可有利地制造非常厚的层，例如几毫米厚，而没有任何破坏性的起泡。由于本发明的胶粘剂在固化之前短暂地经过高粘度的液体状态，所以可实现间隙填充性质。
在最高达约30℃的室温下，本发明的胶粘剂为充分固态的或具有高粘度以容许其以涂覆在剥离衬垫或载体材料上的膜的形式卷绕成卷，而不会作为卷绕压力的结果从侧面流出或被挤出。
所述胶粘剂和由其制造的胶带分别被证明是非常储存稳定的。它们不需要冷藏，这是一个很大的优势。在室温下，储存稳定性延长到超过一年的时间。甚至在60℃下，储存稳定性为约一个月。在规定的储存时间和储存温度后通过如下确定储存稳定性：将胶粘剂或由其制造的胶带再次用于粘合，并将测得的搭接剪切强度与新鲜状态下的搭接剪切强度进行比较。没有发现显著的差异。
以下实施例的目的是更详细地描述本发明，而不希望由此限制本发明。
测试方法
以下测试方法用于简要表征本发明中制造的试样：
动态剪切测试(搭接剪切强度)
动态剪切测试基于DIN EN 1465进行。它总是在经粘合的样品的热固化之后进行。为此，从包括在两侧上各自加衬有一个剥离纸的本发明的胶粘剂的胶带层冲压出尺寸为25.0mm x 12.5mm的矩形模切件。随后，在各自的情况下从模切件的一侧除去剥离纸。模切件的厚度总是在0.4和0.6mm之间(0.5±0.1mm)。
在各自的情况下，将模切件以全等的方式放置在尺寸为100.0mm x 25.0mm x2.0mm的测试试样(基底)的端部上。此时模切件在各自的情况下粘附至该测试试样。使用电泳浸涂的钢(CDP钢)、钢、电镀锌的钢和热浸镀锌的钢的测试试样。测试试样的名称如下：
电泳浸涂的钢(CDP钢)：DC04钢测试试样，进行修整并且然后用Daimler OEM KTLKathoguard 800涂覆
钢：DC04
电镀锌的钢：DC01ZE 25/25
热浸镀锌的钢：DX51D+Z275
所有所述测试试样的供应商为Rocholl GmbH。
在施加模切件之前，将未涂漆的测试试样部分地涂油(参见结果表)。油的名称为Anticorit RP 4107S(来自Fuchs)，且将其以2-3g/m2的厚度施加。然后，除去仍留在模切件上的剥离纸。
接下来，将在各自的情况下由相同材料制成的测试试样在各自的情况下以一端齐平地放置，使得在各自的情况下产生叠置组件，如在DIN EN 1465中所述。叠置部的长度在各自的情况下为12.5mm。叠置部的面积在各自的情况下为312.5mm2。将叠置组件置于金属板上，其中使用垫圈确保上部测试试样不能倾斜(翻倒)。在各自的情况下，将2kg的重物放置在叠置部面积的区域中的上部测试试样上。在各自的情况下，在室温下使组件经受重物的压力10秒(压制时间)。然后移除重物。随后，将组件暴露于在110℃和230℃之间的温度5至30分钟。在该暴露期间，在胶带层样品内存在固化反应，并且在相应的胶带层样品和相应的测试试样之间形成强的粘附性。因此发生了具有显著的强度增加的胶粘粘合。在冷却后和在2至3小时的等待时间之后，测定搭接剪切强度。
测定叠置部粘合的搭接剪切强度提供了关于双面胶粘剂产品可经受剪切载荷的程度的信息。通过拉伸测试机根据DIN EN 1465进行测定。测试速度为10mm/分钟。所有测量均在23℃和50％相对湿度下在调节室中进行。
实验部分
本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造
在来自PC-Laborsystem的可加热和可抽空的1升行星式混合器中以实验室批料(分批)制造本发明的胶粘剂。为此，首先将环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物预加热至60℃，然后与邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物以及(如果使用的话)与另外的任选配制成分一起称重到混合罐中，随后在40℃至60℃的温度下混合两小时。在第二小时，施加减压以使混合物没有残留水分。此后，在各自的情况下，通过如下方式由该混合物制造所需厚度的膜：在60℃下在两个加衬有硅化聚酯膜的钢板之间压制该混合物。在该成形操作之后，将膜冷却至室温，使它固化。由此制造的膜是本发明的胶带层。
替代地，本发明的胶粘剂的一些在配混挤出机中制造。
为此，通过鼓式熔体泵在60℃下将环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物泵送到来自Krauss Maffei Berstorff的具有挤出机名称ZE30Rx54D UTXmi的双螺杆挤出机中。将挤出机从外部电加热至约40℃-60℃，并且经由多个风扇进行空气冷却。它被设计成确保环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物和另外的物质例如特别地邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物、填料以及其他辅剂和助剂在挤出机中在短的停留时间内的有效混合。为此，以这样的方式布置双螺杆挤出机的混合螺杆，使得输送元件与混合元件交替。借助于使用计量添加配件的合适的计量添加设备将另外的物质添加到双螺杆挤出机的未加压的输送区域中。作为双螺杆挤出机的替代方案，还可有利地使用行星辊式挤出机或环形挤出机，因为这容许配混温度更容易地保持低于60℃。有利的挤出机还使得能够实现配混物的脱气。
在约60℃的温度下混合物从双螺杆挤出机(出口：直径5mm的圆形模头)出来之后，直接借助于下游的双辊施加器在两个50μm厚的进给的双面硅化的聚酯膜之间将它成形以形成膜。进料速率在1m/分钟和20m/分钟之间变化。在膜已经冷却且因此固化之后立即再次将进给的双面硅化的聚酯膜之一移除。随后，将此时的膜卷绕到圆柱形芯上。该膜是本发明的胶带层。
表1列出了用于本发明的胶粘剂和本发明的胶带层的制造中的基础材料(原料)，在各自的情况下具有商品名、制造商和与本发明有关的技术数据。
表1：用于制造本发明的胶粘剂的基础材料(原料)
Figure BDA0002568419600000161
*CTBN＝丙烯腈和丁二烯的羧基封端的共聚物
实施例
实施例1
本发明的胶粘剂的组成如下：
实施例1的组成
Figure BDA0002568419600000162
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]：
Figure BDA0002568419600000171
破裂模式：A＝胶粘性，MF＝混合破裂，C＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例2
本发明的胶粘剂的组成如下：
实施例2的组成
Figure BDA0002568419600000172
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]:
Figure BDA0002568419600000173
破裂模式：A＝胶粘性，MF＝混合破裂，C＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例3
本发明的胶粘剂的组成如下：
实施例3的组成
Figure BDA0002568419600000181
以实验室批料(1升)并以挤出工艺进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]:
Figure BDA0002568419600000182
Figure BDA0002568419600000183
破裂模式：A＝胶粘性，MF＝混合破裂，C＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例4
本发明的胶粘剂的组成如下：
实施例4的组成
Figure BDA0002568419600000191
以实验室批料(1升)进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]:
Figure BDA0002568419600000192
Figure BDA0002568419600000193
破裂模式：A＝胶粘性，MF＝混合破裂，C＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。
实施例5
本发明的胶粘剂的组成如下：
实施例5的组成
Figure BDA0002568419600000201
以实验室批料(1升)进行制造。
结果：
搭接剪切强度[MPa]:
Figure BDA0002568419600000202
破裂模式：A＝胶粘性，MF＝混合破裂，C＝内聚性(无脆性破裂)
储存稳定性在60℃下长于1个月并且在23℃下长于1年。
该胶粘剂在固化之前是压敏胶粘性的。

Claims (15)

1.胶粘剂，包括每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物、以及邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的经研磨的反应产物。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，
它是可熔的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，
它是可热固化的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，
它是压敏胶粘性的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，
所述环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物是羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物与以下的化学反应的产物：
-双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或表氯醇和/或
-通过与双酚A或双酚F的化学反应而扩链的双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
6.根据前述权利要求中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，
所述邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物：
-具有在1.0和5.0重量百分比之间的游离的二亚乙基三胺含量，包括端点，
和/或
-在至少95重量百分比的程度上具有小于或等于70μm的颗粒尺寸(激光光散射；ISO13320:2009)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂，其特征在于，
所述邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物中的NH键的数量对环氧基团的总数的比率在0.1和1.5之间，包括端点，优选地在0.3和1.2之间，包括端点，更优选地在0.5和0.9之间，用于邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的反应产物的计算的基础是77.7g/molNH键的理论当量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂，其特征在于，
相对于双氰胺，所述邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物就物质的量而言是胶粘剂的主要的潜在性固化剂，优选地具有相对于全部固化剂的至少90％的物质的量分数、更优选地100％的物质的量分数。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂，其特征在于，
相对于双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二缩水甘油醚或者用双酚A或双酚F扩链的二缩水甘油醚，所述每分子平均具有多于1.5个环氧基团的环氧官能化的丙烯腈/丁二烯共聚物就物质的量而言是胶粘剂的主要的携带环氧基团的物质，优选地具有相对于全部携带环氧基团的物质的至少90％的物质的量分数、更优选地100％的物质的量分数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂，其特征在于，
该胶粘剂中没有化学封端的胺反应性的反应组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂，其特征在于，
该胶粘剂包括另外的任选的已知配制成分，例如填料、炭黑、着色颜料、微球、流变添加剂、增塑剂、增粘剂树脂、沥青、老化抑制剂、光稳定剂、UV吸收剂以及其他辅剂和助剂。
12.用于制造根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的胶粘剂的方法，包括混合所述物质，其特征在于，
在混合过程期间，混合物的温度决不超过60℃，并且
所述混合、至少对于混合过程结束时在减压下进行。
13.胶带，包括至少一个根据权利要求1至11中任一项所述或根据权利要求12能获得的可热固化的胶粘剂的层。
14.根据权利要求13所述的胶带，包括至少一个载体材料层、更特别地织造织物、非织造物、纸或膜的层。
15.用于制造根据权利要求13和14中任一项所述的胶带的方法，其特征在于，
制造以无溶剂的连续的配混和涂覆过程进行，更特别地通过如下进行：在连续的配混过程期间，将邻苯二甲酸酐与二亚乙基三胺的经研磨的反应产物、填料、炭黑、着色颜料、微球、流变添加剂、增塑剂、增粘剂树脂、沥青、老化抑制剂、光稳定剂、UV吸收剂以及其他辅剂和助剂计量添加到连续操作的组件、更特别地配混挤出机中。
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