CN112175189A - 氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用，该氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂是先以碱性溶胀后的壳聚糖为原料与氯乙酸制备羧甲基壳聚糖，然后以硫脲和戊二醛为原料制得大分子聚合物，再与羧甲基壳聚糖反应制得羧甲基壳聚糖硫脲树脂，再经氨化制得氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，该产物可应用于吸附液体中的微量银离子。本发明的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂对银离子的吸附容量大，吸附速度快，且绿色环保，成本低廉，可广泛应用于银离子吸附领域。

Description

氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂制备技术领域，涉及一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种对银离子具有良好吸附性能的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用。
背景技术
银在自然界中储量有限，作为一种稀贵金属具有极高的经济价值；同时，工业废物中的银离子含量超标会对环境和人体健康造成很大影响。国内对银的回收工艺技术整体相对滞后，回收生产以粗放型较多，回收率需进一步提高，回收过程中对生态环境造成的污染需加强控制。吸附法可大大减少分离回收过程给环境带来的污染。而且随着技术的进步，吸附材料的选择性也不断提高。螯合树脂作为一种特殊的离子交换树脂，具有物理性质稳定，机械性能较好，适用于工业生产等优点，在使用过程中不会产生废弃物，环境污染小，能耗极低，成本低廉；其骨架上的螯合基团对某些特定的离子具有良好的吸附性，吸附完成后再使用相对应的洗脱剂可以将金属离子解离并富集。针对一般的离子交换树脂与金属离子的结合力和选择性有待提高的缺点，螯合树脂具有明显优势，因此成为研发重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大，吸附速度快，绿色环保、成本低廉、可重复利用的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料经脱水缩合反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖、硫脲和戊二醛为原料经缩聚反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖是以碱性溶胀后的壳聚糖和氯乙酸为原料经亲核取代反应制备得到；所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的化学结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002712215010000021
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，优选的，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂为用于吸附液体中银离子的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：以碱性溶胀后的壳聚糖为原料，与氯乙酸发生亲核取代反应，经后处理，得到羧甲基壳聚糖；
(2)羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：先以硫脲和戊二醛为原料，经缩聚反应，制得大分子聚合物，然后以羧甲基壳聚糖和大分子聚合物为原料，经缩聚反应，制得羧甲基壳聚糖硫脲树脂；
(3)氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料，溶解于有机溶剂中，在脱水剂的作用下发生脱水缩合反应，制得氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，优选的，步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)将壳聚糖加入碱性溶液中，搅拌均匀后，恒温碱性溶胀；
(1.2)将氯乙酸溶于第一有机溶剂中，得到氯乙酸的有机溶液，向所述步骤(1.1)制得的溶胀后的壳聚糖中滴加氯乙酸的有机溶液，恒温下发生亲核取代反应，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；
(1.3)将羧甲基壳聚糖的钠盐分散在水中，加酸调至中性，加入第二有机溶剂，经结晶、过滤、洗涤和真空干燥后，得到羧甲基壳聚糖。
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，优选的，步骤(1.1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，所述壳聚糖与碱性溶液的投料比为0.1g～10g∶2.5mL～250mL，所述恒温温度为20℃～45℃，所述碱性溶胀的时间为10h～48h；
步骤(1.1)采用的壳聚糖质量与步骤(1.2)采用的氯乙酸总质量之比为0.1～10∶0.25～25，步骤(1.2)中，所述第一有机溶剂为异丙醇，所述恒温的温度为20℃～45℃，所述反应的时间为1h～24h，所述反应的过程中持续搅拌，将反应后悬浊液进行抽滤，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；
步骤(1.3)中，所述酸为浓盐酸，所述加酸调至中性的过程中持续搅拌，所述第二有机溶剂为乙醇，所述结晶所得结晶物呈白色絮状，进行抽滤后呈浅黄色粉末状，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～10h。
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，优选的，步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将硫脲与有机溶剂混合，与戊二醛溶液在催化剂的作用下加热搅拌，进行反应，得到大分子聚合物；
(2.2)将羧甲基壳聚糖与上述大分子聚合物混合并水浴加热搅拌，进行反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品，将羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品浸泡在水中并搅拌，经抽滤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂纯品。
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，优选的，步骤(2.1)中，所述有机溶剂为乙醇，所述戊二醛溶液的质量分数为50％，所述催化剂为冰醋酸，所述加热搅拌的温度为40℃～60℃，反应时间为1h～24h；
步骤(2.2)中，所述加热搅拌的温度为45℃～75℃，所述反应的时间为1h～24h，所述洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇，所述干燥的温度均为40℃～60℃，所述干燥的时间均为1h～24h；
步骤(2.1)中的硫脲、戊二醛溶液与步骤(2.2)中的羧甲基壳聚糖的用量比为0.1g～6g∶0.3mL～16mL∶0.07g～4g。
上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，优选的，所述步骤(3)具体包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺溶解在有机溶剂中，加入脱水剂，低温静置后，室温搅拌，得到浅黄色固液混合物，过滤后，滤渣经真空干燥，得到氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂；
所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，所述脱水剂为N,N’-二环己基碳酰亚胺，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂、乙二胺和脱水剂的投料比为2g～10g∶0.4mL～2.1mL∶0.4g～2.1g，所述静置的温度为0℃～20℃，所述静置的时间为15min～60min，所述搅拌的时间为1h～10h，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂或者上述的制备方法制得的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用。
上述的应用，优选的，包括以下步骤：将含银离子的液体与在水中溶胀后的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂混合并恒温振荡，使银离子与树脂上的功能基团发生配位作用，实现微量银离子的吸附；所述含银离子的液体中，银离子的初始浓度为0.002mol/L～0.01mol/L，所述溶胀的时间为0.5h～12h，所述振荡的温度为20℃～45℃，所述振荡的频率为100r/min～400r/min，所述振荡时体系的pH为6～8。
本发明的制备方法合成路线如下：
步骤(1)的合成路线如下：
Figure BDA0002712215010000041
步骤(2)的合成路线如下：
Figure BDA0002712215010000042
步骤(3)的合成路线如下：
Figure BDA0002712215010000051
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备了氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，该氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂对Ag+的吸附容量明显提高，可达3.09mmol/g，吸附率最大达到97％。与其他回收溶液中微量的银离子的手段相比，本发明具有吸附容量大，吸附速度快，绿色环保，成本低廉、可重复利用等优点。更重要的是，本发明证明了N原子在银离子吸附过程中的重要作用。
2、本发明的制备方法操作简单，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的羧甲基壳聚糖与羧甲基壳聚糖硫脲树脂的红外光谱对比图，其中，A为羧甲基壳聚糖，B为羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
图2为本发明实施例1制备的羧甲基壳聚糖硫脲树脂与氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的红外光谱对比图，其中，A为羧甲基壳聚糖硫脲树脂，B为氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。如无特别说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，化学结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002712215010000061
一种本实施例的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：
(1.1)壳聚糖的溶胀：将2g壳聚糖加入到50mL、质量分数50％的NaOH溶液中，搅拌均匀后放置在恒温保湿箱内，25℃恒温碱性溶胀24h，得到溶胀后的壳聚糖。
(1.2)羧甲基壳聚糖的钠盐的制备：将5.0g氯乙酸溶于25mL异丙醇中，得到氯乙酸的异丙醇溶液，将溶胀后的壳聚糖加入到100mL圆底烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加氯乙酸的异丙醇溶液。待滴加完后，25℃恒温继续搅拌8h，生成白色悬浊液，抽滤，得到白色固体即为羧甲基壳聚糖的钠盐。
(1.3)羧甲基壳聚糖的制备：将所得羧甲基壳聚糖的钠盐加入到装有100mL水的500mL烧杯中，固体分散后形成不透明的棕黄色溶液，然后边搅拌边用浓HCl溶液(浓度为12mol/L)将其调至pH＝7。将400mL无水乙醇边搅拌边缓慢滴加到所得棕黄色溶液中，析出大量白色絮状物，抽滤，得到浅黄色固体粉末，无水乙醇洗涤，45℃真空干燥3h，最终得到羧甲基壳聚糖粗品，羧甲基壳聚糖的结构式如式(2)所示。
Figure BDA0002712215010000062
(2)羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：
(2.1)将3g硫脲与100mL无水乙醇混合，得硫脲的乙醇溶液，将硫脲的乙醇溶液和8mL、质量分数50％的戊二醛溶液加入到100mL圆底烧瓶中，然后加入少量冰醋酸作催化剂，45℃水浴加热搅拌3h，得到含大分子聚合物的棕色澄清溶液。
(2.2)将2g羧甲基壳聚糖加入到步骤(2.1)所得的含大分子聚合物的棕色澄清溶液中，65℃水浴加热搅拌6h，形成棕色固液混合物，抽滤，无水乙醇洗涤，55℃真空干燥3h，得到浅黄色片状固体，即羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品。将羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品浸泡于水中，搅拌，抽滤，得到浅黄色片状固体，55℃真空干燥3h，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂纯品。
(3)氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备
将4.7g自制的羧甲基壳聚糖硫脲树脂与1mL乙二胺加入到100mL烧杯中，再依次加入50mL溶剂N,N’-二甲基甲酰胺、1g脱水剂N,N’-二环己基碳酰亚胺，0℃静置30min后，室温下继续搅拌3h，得到浅黄色固液混合物。将所得的固液混合物抽滤，55℃真空干燥3h，得到氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
如图1所示，羧甲基壳聚糖硫脲树脂和羧甲基壳聚糖的红外谱图有较多不同，但最明显的变化是在羧甲基壳聚糖硫脲树脂的谱图中出现了1651cm-1和1556cm-1两个吸收峰，其中1651cm-1处的吸收峰是席夫碱基团中C＝N键的伸缩振动峰，而1556cm-1处的吸收峰是硫脲基团中C-N键的伸缩振动峰。这两个吸收峰的出现说明羧甲基壳聚糖已经转化为羧甲基壳聚糖硫脲树脂。由于羧甲基壳聚糖上有羧基的存在，而且它是线性高分子化合物，所以羧甲基壳聚糖能溶于水。而羧甲基壳聚糖硫脲树脂是交联产物，不能溶于水。经水溶性测试也可以判断本发明生成了羧甲基壳聚糖硫脲树脂。从图2可以看出，氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂和羧甲基壳聚糖硫脲树脂的红外谱图较为相似，但是在3400cm-1～3500cm-1之间出现的吸收峰峰形略有变化，同时1500cm-1～1700cm-1之间的吸收峰也发生了偏移。这两个变化是氨基(-NH2)振动的结果。氨基在3442cm-1和1640cm-1处都会产生吸收峰，如果同时出现这两个峰则说明氨基已经成功嫁接到了树脂上，也就是说明氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂制备成功。
一种本实施例制备的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附溶液中微量银离子的应用，包括以下步骤：将含银离子的液体与在水中溶胀后的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂混合并恒温振荡，使银离子与树脂上的功能基团发生配位作用，实现微量银离子的吸附。含银离子的液体中，银离子的初始浓度为0.002mol/L，溶胀的时间为2h，振荡的温度为25℃，振荡的频率为150r/min，振荡时体系的pH为8。经检测，氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂对Ag+的吸附容量可达到3.09mmol/g，吸附率高达97％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，其特征在于，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料经脱水缩合反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂是以羧甲基壳聚糖、硫脲和戊二醛为原料经缩聚反应制备得到，所述羧甲基壳聚糖是以碱性溶胀后的壳聚糖和氯乙酸为原料经亲核取代反应制备得到；所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的化学结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002712213000000011
2.根据权利要求1所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂，其特征在于，所述氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂为用于吸附液体中银离子的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
3.一种氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：以碱性溶胀后的壳聚糖为原料，与氯乙酸发生亲核取代反应，经后处理，得到羧甲基壳聚糖；
(2)羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：先以硫脲和戊二醛为原料，经缩聚反应，制得大分子聚合物，然后以羧甲基壳聚糖和大分子聚合物为原料，经缩聚反应，制得羧甲基壳聚糖硫脲树脂；
(3)氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备：以羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺为原料，溶解于有机溶剂中，在脱水剂的作用下发生脱水缩合反应，制得氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂。
4.根据权利要求3所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)将壳聚糖加入碱性溶液中，搅拌均匀后，恒温碱性溶胀；
(1.2)将氯乙酸溶于第一有机溶剂中，得到氯乙酸的有机溶液，向所述步骤(1.1)制得的溶胀后的壳聚糖中滴加氯乙酸的有机溶液，恒温下发生亲核取代反应，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；
(1.3)将羧甲基壳聚糖的钠盐分散在水中，加酸调至中性，加入第二有机溶剂，经结晶、过滤、洗涤和真空干燥后，得到羧甲基壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液，所述壳聚糖与碱性溶液的投料比为0.1g～10g∶2.5mL～250mL，所述恒温温度为20℃～45℃，所述碱性溶胀的时间为10h～48h；
步骤(1.1)采用的壳聚糖质量与步骤(1.2)采用的氯乙酸总质量之比为0.1～10∶0.25～25，步骤(1.2)中，所述第一有机溶剂为异丙醇，所述恒温的温度为20℃～45℃，所述反应的时间为1h～24h，所述反应的过程中持续搅拌，将反应后悬浊液进行抽滤，得到羧甲基壳聚糖的钠盐；
步骤(1.3)中，所述酸为浓盐酸，所述加酸调至中性的过程中持续搅拌，所述第二有机溶剂为乙醇，所述结晶所得结晶物呈白色絮状，进行抽滤后呈浅黄色粉末状，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～10h。
6.根据权利要求3所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将硫脲与有机溶剂混合，与戊二醛溶液在催化剂的作用下加热搅拌，进行反应，得到大分子聚合物；
(2.2)将羧甲基壳聚糖与上述大分子聚合物混合并水浴加热搅拌，进行反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品，将羧甲基壳聚糖硫脲树脂粗品浸泡在水中并搅拌，经抽滤、干燥，得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂纯品。
7.根据权利要求6所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中，所述有机溶剂为乙醇，所述戊二醛溶液的质量分数为50％，所述催化剂为冰醋酸，所述加热搅拌的温度为40℃～60℃，反应时间为1h～24h；
步骤(2.2)中，所述加热搅拌的温度为45℃～75℃，所述反应的时间为1h～24h，所述洗涤采用的洗涤剂为无水乙醇，所述干燥的温度均为40℃～60℃，所述干燥的时间均为1h～24h；
步骤(2.1)中的硫脲、戊二醛溶液与步骤(2.2)中的羧甲基壳聚糖的用量比为0.1g～6g∶0.3mL～16mL∶0.07g～4g。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖硫脲树脂和乙二胺溶解在有机溶剂中，加入脱水剂，低温静置后，室温搅拌，得到浅黄色固液混合物，过滤后，滤渣经真空干燥，得到氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂；
所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，所述脱水剂为N,N’-二环己基碳酰亚胺，所述羧甲基壳聚糖硫脲树脂、乙二胺和脱水剂的投料比为2g～10g∶0.4mL～2.1mL∶0.4g～2.1g，所述静置的温度为0℃～20℃，所述静置的时间为15min～60min，所述搅拌的时间为1h～10h，所述真空干燥的温度为40℃～60℃，所述真空干燥的时间为1h～24h。
9.一种如权利要求1或2所述的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂或者如权利要求3～8中任一项所述的制备方法制得的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂在吸附含银液体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将含银离子的液体与在水中溶胀后的氨化羧甲基壳聚糖硫脲树脂混合并恒温振荡，使银离子与树脂上的功能基团发生配位作用，实现微量银离子的吸附；所述含银离子的液体中，银离子的初始浓度为0.002mol/L～0.01mol/L，所述溶胀的时间为0.5h～12h，所述振荡的温度为20℃～45℃，所述振荡的频率为100r/min～400r/min，所述振荡时体系的pH为6～8。
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