CN112175146B - 一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能聚合物技术领域，尤其涉及一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法。为了寻找一种利用PVA水凝胶制备可光固化涡环衍生粒子的新方法。本发明提供一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，本发明利用聚乙烯醇与硼酸的预交联溶液在碱性条件下可以快速交联、迅速定型的特点，将其与光固化技术结合，提出了一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法。本发明所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子中的可光固化单体在光源照射下可以发生光固化反应，形成第二层交联网络，可以大大提高涡环衍生粒子的强度，无须使用冷冻循环或浸泡硅酸钠溶液。

Description

一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及功能聚合物技术领域，尤其涉及一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法。
背景技术
涡环是一个环形的流体区域，流体绕假想轴线旋转。涡旋环在自然界中几乎无所不在，产生涡环的一个简单方法是让液滴撞击混相液体的表面。近球形液滴由高处坠落，在撞击到可混相液体表面时发生变形，能量开始耗散，在这一能量耗散的过程中，会衍变出具有各种有趣的非球形状的涡环中间体，包括类似泪滴、碗状和环状的中间体。然而，涡旋环的变化速度很快，而且往往寿命很短，因此几乎不可能将其作为材料加以利用。
聚乙烯醇（PVA）是一种通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，它具有良好的水溶性、生物相容性和生物降解性，在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3-二羟基结构和1,2乙二醇结构，它可以和硼酸中的硼络合，形成硼酸酯键。因此，聚乙烯醇溶液对硼酸和硼砂特别敏感，硼酸化的聚乙烯醇溶液在碱性条件下能够迅速凝胶。目前，对于利用聚乙烯醇水凝胶是否能制备以及如何制备涡环衍生粒子并不是很清楚。
紫外光固化技术是通过光引发剂吸光能量形成活性中心，引发带有反应官能团的单体或预聚物进行交联聚合反应的一种固化手段。紫外光固化过程不需要较高的反应温度，在常温甚至低温环境下即可实现快速固化，具有低能量损耗、高化学稳定性、无溶剂影响及环保等优点，是一种“绿色技术”。紫外光固化技术在很多领域都具有很广的应用，其中光固化水凝胶是其中一种，但是利用光固化技术制备水凝胶通常使用模版法，模版的形状决定了水凝胶的形状，制备过程较为繁琐。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：寻找一种利用PVA水凝胶制备可光固化涡环衍生粒子的方法。本发明利用聚乙烯醇与硼酸的预交联溶液在碱性条件下可以快速交联、迅速定型的特点，将其与光固化技术结合，提出了一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，按照以下步骤制备：
（1）将PVA、硼酸、金属催化剂按照一定质量比加入到水中，搅拌30min，得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中依次加入光固化单体、交联剂、光引发剂，超声分散均匀，得到预固化液；
（3）将预固化液垂直放置于pH=10-13的碱性溶液上方，通过逐滴滴加的方式将预固化液滴加到碱性溶液中，通过调节滴加高度得到不同形状的可光固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于与步骤（1）中的光引发剂相匹配的光源下进行照射，收集得到光固化涡环衍生粒子。
具体地，所述PVA、硼酸、金属催化剂三者的质量比为10:0.1-1:0.005-1。
具体地，所述光固化单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸的中的至少一种。
具体地，所述交联剂为N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
具体地，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂或阳离子聚合光引发剂。
具体地，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-羟基-4’-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、安息香二甲醚、二芳基碘鎓盐中的至少一种。
具体地，所述交联剂的添加量为光固化单体质量的0.5%-1%。
具体地，所述光引发剂的添加量为光固化单体质量的0.5%-10%。
具体地，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
具体地，所述光源为汞灯或LED紫外灯。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子中的可光固化单体在光源照射下可以发生光固化反应，形成第二层交联网络，可以大大提高涡环衍生粒子的强度，无须使用冷冻循环或浸泡硅酸钠溶液；
（2）本发明所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子形貌比传统球状凝胶颗粒更加丰富，比表面积更大，传质通道更短;
（3）本发明所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子是由硼酸与聚乙烯醇络合得到，硼酸与聚乙烯醇的羟基络合形成硼酸酯键，硼酸酯键的可逆性赋予了涡环衍生颗粒自愈合性；
（4）本发明所制备的涡环衍生粒子在酸性条件中可进行解交联，可以实现对废弃粒子的聚乙烯醇高分子的回收再利用；
（5）本发明通过调节不同的滴加高度或预交联溶液中溶质的浓度获得不同形状的涡环衍生粒子。
附图说明
图1：实施例1所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子形貌图。
图2：实施例2所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子形貌图。
图3：实施例3所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子形貌图。
图4：实施例4所制备负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子形貌图。
图5：应用实施例中催化前后硝基苯被催化成苯胺的紫外吸收光谱。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
（1）将1g聚乙烯醇、0.1g硼酸、0.005g纳米银催化剂加入到8.9g水中， 90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g丙烯酰胺、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=10的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钠水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为1cm，收集得到待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照5min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子，其形貌如图1所示。
实施例2
（1）将0.6g聚乙烯醇、0.024g硼酸、0.01g纳米铂催化剂加入到9.4g水中， 90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入5g N-异丙基丙烯酰胺、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 二苯甲酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=11的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钠水溶液的温度为25℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为4cm，收集得到待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子，其形貌如图2所示。
实施例3
（1）将0.7g聚乙烯醇、0.042g硼酸、0.042g纳米钯催化剂加入到9g水中， 90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入5g甲基丙烯酰胺、0.04g 聚乙二醇二丙烯酸酯，0.1g 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=12的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为5cm，收集得到待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，即得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子，其形貌如图3所示。
实施例4
（1）将0.4g聚乙烯醇、0.0016g硼酸、0.005g银催化剂加入到9.5g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入3g丙烯酰胺、0.03g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=13的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为25℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为7cm，收集得到待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于汞灯下光照5min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子，其形貌如图4所示。
实施例5
（1）将0.7g聚乙烯醇、0.014g硼酸、0.1g纳米金金属催化剂加入到9.3g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g甲基丙烯酸、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 异丙基硫杂蒽酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=12的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为0.5cm，收集得到球状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例6
（1）将0.4g聚乙烯醇、0.016g硼酸、0.02g纳米镍金属催化剂加入到9.6g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g丙烯酸、0.02g N,N’-乙烯基双丙烯酰胺，0.2g 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=11的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为0.5cm，收集得到环状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例7
（1）将0.4g聚乙烯醇、0.016g硼酸、0.006g纳米钯催化剂加入到9.6g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g丙烯酰胺、0.02g N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺，0.2g 苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=10的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为25℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为0.5cm，收集得到环状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照20min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例8
（1）将0.7g聚乙烯醇、0.014g硼酸、0.1g纳米金金属催化剂加入到9.3g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g甲基丙烯酸、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 异丙基硫杂蒽酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=12的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为2cm，收集得到球状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例9
（1）将0.7g聚乙烯醇、0.014g硼酸、0.1g纳米金金属催化剂加入到9.3g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g甲基丙烯酸、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g 异丙基硫杂蒽酮混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=12的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为30℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为5cm，收集得到碟状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照10min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例10
（1）将0.7g聚乙烯醇、0.042g硼酸、0.042g纳米钯催化剂加入到9g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g丙烯酰胺、0.02g N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺，0.2g 苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=10的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为25℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为0.5cm，收集得到碟状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照20min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
实施例11
（1）将0.6g聚乙烯醇、0.024g硼酸、0.01g纳米钯催化剂加入到9.4g水中，90℃下搅拌，待聚乙烯醇和硼酸完全溶解后冷却至室温，即得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中加入4g丙烯酰胺、0.02g N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺，0.2g 苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合，超声均匀后，得到预固化液；
（3）将预固化液置于注射器中，逐滴滴加到pH=10的氢氧化钠水溶液中，控制氢氧化钾水溶液的温度为25℃，注射器针头末端距离氢氧化钠水溶液液面的垂直距离为0.5cm，收集得到碗状的待固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于波长为365nm的紫外灯下光照20min，收集得到负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子。
应用实施例
负载催化剂的光固化涡环衍生粒子催化NaBH4与硝苯酚的反应过程如下：
将4个实施例4所制备的负载催化剂的光固化涡环衍生粒子放入含有300μL NaBH4水溶液（1M）和100μL 硝基苯水溶液（5mM）的反应容器中，经过30min后硝基苯被成功还原成苯胺。吸收光谱如图5所示，其中NB代表硝基苯的吸光度曲线、AN代表苯胺的吸光度曲线。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
（1）将PVA、硼酸、金属催化剂按照一定质量比加入到水中，搅拌30min，得到PVA预聚液；
（2）在步骤（1）得到的PVA预聚液中依次加入光固化单体、交联剂、光引发剂，超声分散均匀，得到预固化液；
（3）将预固化液垂直放置于pH=10-13的碱性溶液上方，通过逐滴滴加的方式将预固化液滴加到碱性溶液中，通过调节滴加高度得到不同形状的可光固化涡环衍生粒子；
（4）将待固化涡环衍生粒子置于与步骤（1）中的光引发剂相匹配的光源下进行照射，收集得到光固化涡环衍生粒子。
2.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述PVA、硼酸、金属催化剂三者的质量比为10:0.1-1:0.005-1。
3.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述光固化单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸的中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为自由基聚合光引发剂。
6.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述交联剂的添加量为光固化单体质量的0.5%-1%。
7.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述光引发剂的添加量为光固化单体质量的0.5%-10%。
8.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种负载金属催化剂的光固化涡环衍生粒子的制备方法，其特征在于：所述光源为汞灯或LED紫外灯。
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