CN112165978A

CN112165978A - 纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法

Info

Publication number: CN112165978A
Application number: CN201980035233.6A
Authority: CN
Inventors: P.勒杜克; G.施密特; D.杜尔-伯特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-05-28
Publication date: 2021-01-01
Also published as: US20210214239A1; FR3081723B1; WO2019229372A1; EP3801808A1; JP2021526500A; KR20210013697A; FR3081723A1

Abstract

本发明涉及纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法。本发明涉及纯化在至少一种溶剂S1中的溶液中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，所述方法包括至少一个纯化步骤，其在以下中进行：‑一件基于碳化硅或基于氟化聚合物的设备；或‑一件金属或玻璃设备，其包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层或碳化硅涂层。

Description

纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法

技术领域

本发明涉及纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法。

背景技术

Li-离子电池市场需要开发更高功率的电池。这通过增加Li-离子电池的标称电压来完成。为了实现目标电压，需要高纯度电解质。由于其非常低的碱性，磺酰基酰亚胺类型的阴离子越来越多地用于电池中的无机盐形式或超级电容器中的有机盐形式的能量储存领域或用于离子液体领域。

在具体的Li-离子电池领域中，目前使用最广泛的盐是LiPF₆。该盐具有许多缺点，例如有限的热稳定性、对水解的敏感性以及因此的电池的较差的安全性。最近，已经研究了带有氟磺酰基FSO₂ ^–的新型盐，并且已经证明了许多优点，例如更好的离子传导性和抗水解性。这些盐中的一种，LiFSI，显示出极其有利的性质，使其成为替代LiPF₆的良好候选物。

盐和/或电解质中的杂质的识别和量化以及其对电池性能的影响的理解已变得至关重要。例如，由于其对电化学反应的干扰，带有不稳定质子的杂质导致Li-离子电池的降低的整体性能质量和稳定性。Li-离子电池的应用使其必须具有高纯度产品(最少量的杂质)。

纯化LiFSI的现有方法尤其包括在由玻璃、搪瓷钢、碳钢等制成的设备中进行的步骤。现在，某些金属离子(例如钠离子)可能从所述设备的材料中洗脱，从而污染LiFSI。LiFSI中过量存在的金属离子可破坏电池的功能和性能，例如由于所述金属离子在电池电极上的沉积。

因此，需要一种纯化双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的新的方法，以产生具有降低的金属离子含量的高纯度LiFSI。

发明内容

本发明涉及纯化在至少一种溶剂S1中的溶液中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，所述方法包括至少一个纯化步骤，其在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物的设备；或

-由钢、优选由碳钢制成的设备，其包括内表面，负责(liable)与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层或碳化硅涂层。

在本发明的上下文中，术语“双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐”、“双(磺酰基)酰亚胺锂”、“LiFSI”、“LiN(FSO₂)₂”、“双(磺酰基)酰亚胺锂”和“双(氟磺酰基)酰亚胺锂”等同地使用。

优选地，纯化步骤是双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐与水接触的步骤。

纯化步骤可为液-液提取步骤、浓缩步骤、倾析步骤等。

所述设备可为反应器、蒸发器、混合器-倾析器、液-液提取塔、倾析器或交换器。

当纯化步骤是液-液提取时，所述设备可为液-液提取塔或混合器-倾析器。

当纯化步骤是浓缩时，所述设备可为蒸发器或交换器。

当纯化步骤是倾析时，所述设备可为倾析器。

优选地，溶剂S1是有机溶剂。

根据一个实施方案，有机溶剂S1选自酯、腈、醚以及其混合物。优选地，溶剂S1选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈和乙醚以及其混合物，有机溶剂S1优选为乙酸丁酯。

根据一个实施方案，根据本发明的纯化方法包括以下步骤：

a)用去离子水液-液提取双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐，和收取所述双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的水溶液；

a’)任选地浓缩所述盐的所述水溶液；

b)用至少一种有机溶剂S2从所述水溶液液-液提取双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐；

c)通过蒸发所述有机溶剂S2来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐；

d)任选地使双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐结晶；

步骤a)、a')、b)或c)中的至少一个在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物的设备；或

-由钢、优选由碳钢制成的设备，其包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层或碳化硅涂层。

在本发明的上下文中，术语“软化水”和“去离子水”等同地使用。

聚合物涂层可为包含以下聚合物中的至少一种的涂料：聚烯烃，例如聚乙烯，含氟聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，例如C₂F₄和C₃F₆的共聚物)，ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)，和FKM(六氟丙烯和二氟乙烯的共聚物)。

优选地，聚合物涂层包含至少一种含氟聚合物，并且特别是PFA、PTFE或PVDF。

基于碳化硅的设备优选为由块状(bulk，本体)碳化硅制成的设备。

基于含氟聚合物的设备优选为由块状含氟聚合物制成的设备。

含氟聚合物有利地选自PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)和ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)。

所述设备的含氟聚合物有利地选自PVDF、PFA和ETFE。

优选地，根据本发明的方法使得：

-步骤a)在如上所定义的设备中进行；和/或

-步骤a’)在如上所定义的设备中进行；和/或

-步骤b)在如上所定义的设备中进行；和/或

-步骤c)在如上所定义的设备中进行。

根据一个实施方案，所述至少一种溶剂S1中的LiFSI的质量含量在5质量％和55质量％之间，优选在5质量％和65质量％之间，优选在10质量％和60质量％之间，有利地在10质量％和55质量％之间，例如在10质量％和50质量％之间，特别地在15质量％和45质量％之间并且优选在25质量％和40质量％之间，相对于溶液的总质量计。

步骤a)

步骤a)可在选自提取塔、混合器-倾析器以及其混合的设备中进行。

根据一个实施方案，液-液提取步骤a)在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物(优选如前所定义的)的提取塔或混合器-倾析器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的提取塔或混合器-倾析器，所述提取塔或所述混合器-倾析器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)或碳化硅涂层。

优选地，液-液提取步骤a)在以下中进行：

-基于含氟聚合物(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)或PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)的提取塔或混合器-倾析器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的提取塔或混合器-倾析器，所述提取塔或所述混合器-倾析器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)。

混合器-倾析器是本领域技术人员众所周知的。该设备典型地为包括混合室和倾析室的单个机器，所述混合室包括搅拌头，其有利地使得能够混合两个液相。在倾析室中，通过重力进行相的分离。

倾析室可通过溢流从混合室、从混合室的底部或通过混合室和倾析室之间的多孔壁进料。

提取塔可包括：

-至少一种填料，例如散装填料和/或整装填料。该填料可为拉西环(Raschigring)、鲍尔环(Pall ring)、鞍环(Saddle ring)、贝尔鞍(Berl saddle)、矩鞍(Intaloxsaddle)、或珠；

和/或

-塔板，例如多孔塔板、固定阀塔板、活动阀塔板、气泡塔板或其组合；和/或

-用于雾化在另一相中的一个相的装置，例如喷嘴；

所述填料(一种或多种)、塔板(一种或多种)或雾化装置(一个或多个)优选地由聚合物材料制成，所述聚合物材料可包含至少一种选自以下的聚合物：聚烯烃，例如聚乙烯，含氟聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，例如C₂F₄和C₃F₆的共聚物)，ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)，和FKM(六氟丙烯和二氟乙烯的共聚物)。

提取塔还可包括整体固定至所述塔的侧壁的挡板(chicanes，弯锥)。所述挡板有利地使得可限制轴向混合的现象。

在本发明的上下文中，术语“填料”是指能够增加所接触的两种液体之间的接触面积的固体结构体。

提取塔的高度和/或直径典型地取决于待分离的液体的性质。

提取塔可为静态的或搅拌的塔。优选地，提取塔是搅拌的，优选机械地搅拌。其包括例如一个或多个附接至轴向旋转轴的搅拌头。在搅拌头中，可提及的实例包括涡轮混合器(例如Rushton直叶片涡轮混合器或弯曲叶片涡轮混合器)、叶轮(例如成型叶片叶轮)、圆盘以及其混合。搅拌有利地允许形成细小液滴以将一个液相分散在另一个液相中，并且因此增加交换的界面面积。优选地，选择搅拌速度以使交换的界面面积最大化。

优选地，搅拌头(一个或多个)由钢材料、优选由碳钢制成，所述搅拌头包括外表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述外表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)或碳化硅涂层。

根据本发明，该方法的步骤a)可重复至少一次，优选重复1至10次，优选1至4次。当重复步骤a)时，其可在多个串联的混合器-倾析器中进行。

步骤a)可连续或分批进行，优选连续进行。

根据一个实施方案，根据本发明的纯化方法的步骤a)包括向LiFSI在上述有机溶剂S1中的溶液(例如在先前的合成步骤中获得)中添加去离子水，以使所述盐溶解并且将所述盐提取到水(水相)中。

在分批方法的特定的情况下，并且在步骤a)的重复期间，可在第一次提取中添加相当于初始溶液质量的至少一半的量的去离子水，随后是在第二次提取期间大于或等于初始溶液质量的约三分之一的量的去离子水，然后是在第三次提取期间大于或等于初始溶液质量的约四分之一的量的去离子水。

根据一个实施方案，步骤a)为使得去离子水的质量大于或等于在有机溶剂S1中的LiFSI的初始溶液质量的三分之一，优选大于或等于一半(在单次提取的情况下，或仅当步骤a)重复至少一次时对于第一次提取)。

根据本发明的方法可包括在步骤a)中添加一定体积的去离子水，其大于或等于初始溶液的溶剂S1的体积的三分之一，优选大于或等于一半。

在多次提取(重复步骤a))的情况中，将所提取的水相合并以形成单一水溶液。

步骤a)有利地允许产生水相和有机相，它们是分离的。因此，步骤b)有利地在步骤a)中提取的水溶液上进行(在重复步骤a)的情况下，单一水相或合并的水相)。

优选地，在根据本发明的方法中，与在步骤a)中提取的水溶液分离的有机相(包含有机溶剂S1和LiFSI)不再引入到该方法的后续步骤b)至d)中；特别地，其随后不与在步骤b)期间提取的有机相(包含有机溶剂S2)合并。

在步骤a)结束时，有利地获得LiFSI的水溶液。优选地，水溶液中的LiFSI的质量含量在5％和35％之间，优选在10％和25％之间，相对于溶液的总质量计。

步骤a’)

根据本发明的方法可在步骤a)和步骤b)之间包括浓缩步骤a')，优选地获得LiFSI的水溶液，其包含的LiFSI的质量含量在20％和80％之间，特别地在25％和80％之间，优选在25％和70％之间，且有利地在30％和65％之间，相对于溶液的总质量计。

浓缩步骤可在降低的压力下，例如在低于50mbar绝对压力(优选低于30mbar绝对压力)的压力下进行，和/或在25℃和60℃之间的温度下进行，优选在25℃和50℃之间，优选在25℃和40℃之间的温度下进行。

步骤a’)可在选自蒸发器、交换器以及其混合的至少一项设备中进行。

根据一个实施方案，浓缩步骤a’)在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物(优选如前所定义的)的交换器或蒸发器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的交换器或蒸发器，所述交换器或蒸发器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)或碳化硅涂层。

优选地，步骤a’)在以下中进行：

-基于碳化硅的交换器或蒸发器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的交换器或蒸发器，所述交换器或蒸发器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有碳化硅涂层。

优选地，根据本发明的纯化方法包括步骤a')。在步骤a)结束时获得的水溶液的浓缩a')之后，获得浓缩的LiFSI的水溶液。

步骤b)

步骤b)可在在步骤a)或浓缩步骤a’)或另一任选的中间步骤结束时获得的水溶液上进行。

步骤b)可在选自提取塔、混合器-倾析器以及其混合的设备中进行。

根据一个实施方案，液-液提取步骤b)在以下中进行：

-优选如前所定义的基于碳化硅或基于含氟聚合物的提取塔或混合器-倾析器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的提取塔或混合器-倾析器，所述提取塔或混合器-倾析器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)或碳化硅涂层。

优选地，液-液提取步骤b)在以下中进行：

-由钢制成的、优选由碳钢制成的提取塔或混合器-倾析器，所述提取塔或混合器-倾析器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)。

提取塔可包括：

-至少一种填料，例如散装填料和/或整装填料。该填料可为拉西环、鲍尔环、鞍环、贝尔鞍、矩鞍或珠；

和/或

-塔板，例如多孔塔板、固定阀塔板、活动阀塔板、气泡塔板或其组合；

和/或

-用于雾化在另一相中的一个相的装置，例如喷嘴；

所述填料(一种或多种)、塔板(一种或多种)或雾化装置(一个或多个)优选地由聚合材料制成，所述聚合物材料可包含至少一种选自以下的聚合物：聚烯烃，例如聚乙烯，含氟聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，例如C₂F₄和C₃F₆的共聚物)，ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)，和FKM(六氟丙烯和二氟乙烯的共聚物)。

提取塔还可包括整体固定至所述塔的侧壁的挡板。所述挡板有利地使得可限制轴向混合的现象。

提取塔的高度和/或直径典型地取决于待分离的液体的性质。

提取塔可为静态或搅拌塔。优选地，提取塔是搅拌的，优选机械地搅拌。其包括例如一个或多个附接至轴向旋转轴的搅拌头。在搅拌头中，可提及的实例包括涡轮混合器(例如Rushton直叶片涡轮混合器或弯曲叶片涡轮混合器)、叶轮(例如成型叶片叶轮)、圆盘以及其混合。搅拌有利地允许形成细小液滴以将一个液相分散在另一个液相中，并且因此增加交换的界面面积。优选地，选择搅拌速度以使交换的界面面积最大化。

根据本发明方法的步骤b)有利地使得可收取对于水饱和的含有LiFSI的有机相(其是LiFSI在至少有机溶剂S2中的溶液，所述溶液对于水饱和)。

用于提取溶解在去离子水中的LiFSI盐的溶剂S2有利地为：

·LiFSI盐的良溶剂，即LiFSI相对于全部的LiFSI加溶剂的总重量计的溶解度可大于或等于10重量％；和/或

·微溶于水，即其相对于全部的溶剂加水的总重量计的溶解度小于或等于1重量％。

根据一个实施方案，有机溶剂S2选自酯、腈、醚、氯化溶剂和芳族溶剂以及其混合物。优选地，溶剂S2选自醚和酯以及其混合物。例如，可提及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚以及其混合物。优选地，溶剂S2选自甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯以及其混合物，所述有机溶剂S2有利地为乙酸丁酯。

根据本发明，该方法的步骤b)可重复至少一次，优选重复1至10次，优选1至4次。当重复步骤b)时，其可在多个串联的混合器-倾析器中进行。在多次提取(重复步骤b))的情况中，将所提取的有机相合并以形成单一有机溶液。

步骤b)可连续或分批进行，优选连续进行。

根据一个实施方案，根据本发明的纯化方法的步骤b)包括向LiFSI的水溶液添加至少一种有机溶剂S2，以允许所述盐溶解，并且将所述盐提取到有机相中。

在分批方法的特定的情况下，并且在步骤b)的重复期间，所使用的有机溶剂S2(一种或多种)的质量量可为水相的质量的1/6至1倍。优选地，在提取步骤b)期间，有机溶剂S2(一种或多种)/水的质量比的范围为1/6至1/1，提取的次数特别为2至10。

根据一个实施方案，在步骤b)结束时在有机相中的溶液中的LiFSI的质量含量在5质量％和35质量％之间，优选在10质量％和25质量％之间，相对于溶液的总质量计。

步骤c)

步骤c)可包括：

-步骤c-1)：预浓缩在先前步骤中获得的溶液；和

-步骤c-2)：浓缩在步骤c-1)中获得的溶液。

步骤c-1)

步骤c-1)有利地使得可获得LiFSI在至少有机溶剂S2中的溶液，其包含的LiFSI的质量含量在20质量％和60质量％之间并且优选在30质量％和50质量％之间，相对于溶液的总质量计。

预浓缩步骤c-1)可如下进行：

-在范围为25℃至60℃、优选25℃至50℃的温度下，

和/或

-在降低的压力下，例如在低于50mbar绝对压力的压力下，特别是在低于30mbar绝对压力的压力下。

步骤c-1)可在选自蒸发器或交换器的设备中进行。

根据一个实施方案，预浓缩步骤c-1)在以下中进行：

-优选如前所定义的基于碳化硅或基于含氟聚合物的交换器或蒸发器；或

优选地，步骤c-1)在以下中进行：

-基于碳化硅的交换器或蒸发器；或

步骤c-1)有利地使得可获得LiFSI在有机溶剂S2中的溶液，其包含的水的质量含量小于或等于20 000ppm。

步骤c-2)

步骤c-2)可在选自蒸发器(例如薄膜蒸发器(并且优选短程薄膜蒸发器))或交换器的设备中进行。

优选地，步骤c-2)在短程薄膜蒸发器中进行。

步骤c-2)可在以下中进行：

-基于碳化硅或基于优选如前所定义的含氟聚合物的交换器或蒸发器；或

根据一个优选的实施方案，根据本发明的纯化方法包括步骤c-2)：在短程薄膜蒸发器中通过蒸发所述至少一种有机溶剂S2来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐，优选在以下条件下：

-温度在30℃和100℃之间；

-压力在10^-3mbar绝对压力和5mbar绝对压力之间；

-停留时间小于或等于15分钟。

根据一个实施方案，浓缩步骤c-2)在10^-2mbar绝对压力和5mbar绝对压力之间的压力下进行，优选在5×10^-2mbar绝对压力和2mbar绝对压力之间，优选在5×10^-1和2mbar绝对压力之间，甚至更优选在0.1和1mbar绝对压力之间并且特别地在0.1和0.6mbar绝对压力之间的压力下进行。

根据一个实施方案，步骤c-2)在30℃和95℃之间的温度下进行，优选在40℃和90℃之间，优选在40℃和85℃之间，并且特别地在50℃和80℃之间的温度下进行。

根据一个实施方案，步骤c-2)以小于或等于10分钟、优选小于5分钟、优选小于或等于3分钟的停留时间进行。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，术语“停留时间”意指双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的溶液(特别地在上述步骤b)结束时获得)进入到蒸发器中和第一滴溶液离开之间经过的时间。

根据一个优选的实施方案，薄膜短程蒸发器的冷凝器的温度在-55℃和10℃之间，优选在-50℃和5℃之间，更优选在-45℃和-10℃之间，并且有利地在-40℃和-15℃之间。

根据本发明的短程薄膜蒸发器也称为“刮膜短程”(WFSP)蒸发器。其通常被称为这样是因为在蒸发期间产生的蒸气在冷凝器中冷凝之前覆盖一个短程(行进一小段距离)。

在短程薄膜蒸发器中，尤其可提及由Buss SMS Ganzler ex Luwa AG,UIC GmbH或VTA Process公司销售的蒸发器。

通常，短程薄膜蒸发器可包括放置在机器自身内部(特别是在机器的中心处)的用于溶剂蒸气的冷凝器，与其他类型的其中冷凝器在机器的外部的薄膜蒸发器(其不是短程蒸发器)不同。

在这种类型的机器中，通常通过借助于以下所述的机械装置在蒸发表面上连续铺展来确保在蒸发器的热内壁上形成待蒸馏的产品的薄膜。

蒸发器可尤其在其中心处配备有轴向转子，在该轴向转子上安装允许在壁上形成薄膜的机械装置。其可为配备有固定叶片的转子，具有由柔性或刚性材料制成的分布在转子的整个高度上的三个或四个叶片的叶状转子，或者配备有移动叶片、桨叶、刷子、刮刀或导向刮刀的转子。在这种情况下，转子可由一系列枢轴铰接桨叶构成，这些桨叶通过径向支撑安装在柄(shaft)或轴上。其他转子可配备有安装在副轴上的移动辊，并且所述辊通过离心保持紧靠在壁上。转子的旋转速度(其取决于机器的尺寸)可由本领域技术人员容易地确定。

根据一个实施方案，将LiFSI盐的溶液引入到短程薄膜蒸发器中，对于0.04m²的蒸发表面，流速在700g/h和1200g/h之间，优选在900g/h和1100g/h之间。

根据本发明，在上述步骤c)结束时，LiFSI可以固体形式，并且特别地以结晶形式，或以浓缩溶液的形式获得，浓缩溶液包含小于35重量％的残余溶剂，优选小于30重量％。

步骤d)

根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括在上述步骤c)结束时获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的结晶的步骤d)。

优选地，在步骤d)期间，使LiFSI在冷条件下结晶，尤其是在小于或等于25℃的温度下。

优选地，LiFSI的结晶的步骤d)在选自氯化溶剂(例如二氯甲烷)、烷烃(戊烷、己烷、环己烷或庚烷)和芳族溶剂(例如甲苯)的有机溶剂S3(结晶溶剂)中进行，特别地在小于或等于25℃的温度下。优选地，通过过滤收取在步骤d)结束时结晶的LiFSI。

LiFSI的制备

双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐在至少一种溶剂S1中的初始溶液可来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的任何合成，其特别地包括以下步骤

i)合成双(氯磺酰基)酰亚胺；

ii)将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺；

iii)通过中和双(氟磺酰基)酰亚胺来制备双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属或碱土金属盐；

iv)任选的阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐。

在这些步骤结束时，双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐优选在有机溶剂(特别地对应于溶剂S1)中的溶液中，质量浓度在5质量％和50质量％之间，相对于溶液的总质量计。

例如，这种方法描述于例如WO 2015/158979。

步骤iv)

步骤iv)对应于步骤(iii)之后的阳离子交换反应，其包括双(氟磺酰基)酰亚胺的碱土金属盐和锂盐之间的反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐。

步骤iv)特别地为用于将上述式(I)的化合物F-(SO₂)-NM-(SO₂)-F(I)转化为双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的阳离子交换反应，M代表碱金属或碱土金属的一价阳离子。

优选地，锂盐选自LiF、LiCl、Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃、LiBF₄以及其混合物。

可将锂盐溶解在选自以下族的极性有机溶剂中：醇、腈和碳酸酯。举例来说，可尤其提及甲醇、乙醇、乙腈、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯以及其混合物。

式(I)的化合物相对于锂盐的摩尔比可变化：其可至少等于1且小于5。优选地，式(I)的化合物/锂盐的摩尔比在1.2和2之间。

可将反应介质搅拌持续1至24小时，和/或在例如0℃和50℃之间的温度下搅拌。

在反应结束时，可过滤反应介质，然后任选地浓缩。浓缩步骤可任选地用薄膜蒸发器、雾化器、蒸发器或任何其他能够进行溶剂蒸发的装置进行。

可使用过滤器或离心分离器进行过滤。

步骤iv)可在基于碳化硅或基于优选如前所定义的含氟聚合物的反应器中进行；或在包括内表面的钢反应器中进行，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面接触并且覆盖有聚合物涂层或碳化硅涂层。

聚合物涂层可为包含以下聚合物中的至少一种的涂料：聚烯烃，例如聚乙烯，含氟聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，例如C₂F₄和C₃F₆的共聚物)，ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)，和FKM(六氟丙烯和二氟乙烯的共聚物)。优选地，聚合物涂层包含至少一种含氟聚合物，并且特别是PFA、PTFE或PVDF。

根据一个实施方案，步骤iv)的反应器是配备有搅拌头(一个或多个)的搅拌反应器。

在搅拌头中，可提及的实例包括涡轮混合器(例如Rushton直叶片涡轮混合器或弯曲叶片涡轮混合器)、螺旋带、叶轮(例如成型叶片叶轮)、锚固件以及其组合。

搅拌头(一个或多个)可附接至中央搅拌轴，并且可具有相同或不同的性质。搅拌轴可由电动机驱动，所述电动机有利地在反应器的外部。

搅拌头的设计和尺寸可由本领域技术人员根据要进行的混合的类型(液体的混合、液体和固体的混合、液体和气体的混合、液体、气体和固体的混合)和期望的混合性能来选择。特别地，搅拌头选自最适合于确保反应介质的良好均匀性的搅拌头。

纯化方法

根据一个优选的实施方案，根据本发明的纯化方法包括以下步骤：

a’)浓缩所述盐的所述水溶液；

c)通过蒸发所述有机溶剂S2来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐，所述步骤c)包括：

-步骤c-1)：预浓缩在先前步骤中获得的溶液；和

-步骤c-2)：浓缩在步骤c-1)中获得的溶液；

d)任选地使双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐结晶；

步骤a)、a')、b)或c-1)中的至少一个、优选所有步骤a)、a')、b)和c-1)在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物的设备；或

-由钢制成、优选由碳钢制成的设备，其包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层(优选如前所定义的)或碳化硅涂层。

根据本发明的纯化方法有利地得到高纯度的LiFSI，并且优选得到金属离子含量降低或甚至为零的高纯度的LiFSI。术语“金属离子”特别地意指源自过渡金属(例如Cr、Mn、Fe、Ni、Cu)的离子、源自后过渡(post-transition)金属(例如Al、Zn和Pb)的离子、源自碱金属(例如Na)的离子、源自碱土金属(例如Mg和Ca)的离子以及源自硅的离子。

因此，根据本发明的方法有利地得到具有降低或甚至为零的含量的源自以下金属的离子的LiFSI：Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Al，Zn，Mo，Co，Pb，Na，Si，Mg，Ca。

特别地，根据本发明的方法有利地得到包含至少99.9重量％的LiFSI、优选至少99.95重量％、优选至少99.99重量％的LiFSI的组合物，并且所述LiFSI任选地包含所示量的以下杂质中的至少一种：0≤H₂O≤100ppm，0≤Cl^-≤100ppm，0≤SO₄ ^2-≤100ppm，0≤F^-≤200ppm，0≤FSO₃Li≤20ppm，0≤FSO₂NH₂≤

20ppm，0≤K≤100ppm，0≤Na≤10ppm，0≤Si≤40ppm，0≤Mg≤10ppm，0≤Fe≤10ppm，0≤Ca≤10ppm，0≤Pb≤10ppm，0≤Cu≤10ppm，0≤Cr≤10ppm，0≤Ni≤10ppm，0≤Al≤10ppm，0≤Zn≤10ppm，0≤Mn≤10ppm，和/或0≤Co≤10ppm。

在本发明的上下文中，术语“ppm”意指基于重量的ppm。

上述所有实施方案均可彼此组合。特别地，本发明的方法的任何步骤的每个实施方案均可与另一个特别的实施方案组合。

在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”或“范围为x至y”表示包括端值x和y在内的范围。例如，“在30和100℃之间”的温度尤其包括值30℃和100℃。

以下实施例说明了本发明，但不对其进行限制。

Li和Na的定量的取样：

将双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐样品溶解在超纯水中。使用两种稀释液：1g/l用于测定Na和K，并且0.1g/l用于分析锂。

全面定性分析：

应用于痕量元素的“全面”半定量分析的ICP-AES(电感耦合等离子体光谱法)条件为：

-等离子体源的输出功率：1150W；

-雾化气体的流速：0.7L/min；

-冷却速率＝16L/min；

-火炬高度：12mm；

-泵速：50rpm；

-光谱带宽：7pm至200nm，每像素3.5nm；

-波长范围：167nm至847nm。

用于测量Li、Na、K的ICP-AES定量方法使用五个校准点。在ICAP 6500光谱仪(Thermo Electronics)上获得ICP-AES数据。

为了分析痕量的元素Ag、Al、As、Ba、Si、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Zn，半定量方法基于两个校准点。

对于这两种方法，通过向样品本身添加标准物来进行校准，以便使基质效应最小化。

ICP-AES优选用于在水溶液中的阳离子色谱法，以测量元素Li、Na和K。

离子色谱法(IC)中的阴离子的分析条件如下：

-Thermo ICS 5000DUAL机器；

-AS16-HC柱；

-流速1ml/min；

-洗脱液等度KOH在20mmol/l下；

-电导检测；

-ASRS 4mm抑制器，施加电流为50mA；

-以5g/l和10g/l注入25μl的LiFSI溶液，这取决于存在的阴离子物质所需的灵敏度；

-用范围为0.1mg/l至最高达25mg/l的五种合成溶液校准每种阴离子物质。

根据以下所示分析方法检测以下物质：

物质	分析方法
		SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	IC
Cl<sup>-</sup>	IC
		Na+	ICP
K+	ICP

实施例1(对比)：纯化固体含量为42.8％的LiFSI在乙酸丁酯中的溶液，其含有670ppm的氯离子、23ppm的硫酸根、300ppm的钾和未检测到的钠

将3153g的以上溶液在玻璃分液漏斗中相继用1570g、1045g、792g和792g的水进行四次提取。合并水相，并且在玻璃反应器中在真空下浓缩至固体含量为41.5％。然后使水溶液经历在玻璃分液漏斗中相继用1342g、1342g、672g和672g的水进行的四次提取。然后合并有机相，并且在玻璃反应器中在真空下浓缩至固体含量为41％。再次使用短程玻璃蒸发器在0.6mbar绝对压力的降低的压力下，用60℃的加热温度和设定在-41℃的冷凝器来浓缩该溶液。LiFSI沉淀，然后在无水气氛下通过过滤收取。在室温下在真空下干燥固体。通过离子色谱法对所获得的LiFSI进行分析，显示氯离子为8ppm，未检测到硫酸根，钾为12ppm，并且钠为55ppm。

实施例2(根据本发明)：纯化固体含量为41.8％的LiFSI在乙酸丁酯中的溶液，其含有690ppm的氯离子、25ppm的硫酸根、315ppm的钾和未检测到的钠

将3255g的以上溶液在PTFE分液漏斗中相继用1620g、1079g、818g和818g的水进行四次提取。合并水相，并且在衬有PFA的不锈钢反应器中在真空下浓缩至固体含量为41％。然后使水溶液经历在PTFE分液漏斗中相继用1385g、1385g、694g和694g的水进行的四次提取。然后合并有机相，并且在衬有PFA的不锈钢反应器中在真空下浓缩至固体含量为42％。再次使用短程碳化硅蒸发器在0.6mbar绝对压力的降低的压力下，用60℃的加热温度和设定在-40℃的冷凝器来浓缩该溶液。LiFSI沉淀，然后在无水气氛下通过过滤收取。在室温下在真空下干燥固体。通过离子色谱法对所获得的LiFSI进行分析，显示氯离子为10ppm，未检测到硫酸根，钾为10ppm，并且不存在钠。

Claims

1.纯化在至少一种溶剂S1中的溶液中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法，所述方法包括至少一个纯化步骤，其在以下中进行：

-基于碳化硅或含氟聚合物的设备；或

2.如权利要求1所述的方法，其中溶剂S1为有机溶剂，优选选自酯、腈、醚以及其混合物，所述溶剂S1有利地选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、乙醚以及其混合物；所述溶剂S1优选为乙酸丁酯。

3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中纯化步骤是其中双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐与水接触的步骤。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：

a’)任选地浓缩所述盐的所述水溶液；

d)任选地使双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐结晶；

步骤a)、a')、b)或c)中的至少一个在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物的设备；或

-由钢制成的设备，其包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层或碳化硅涂层。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中聚合物涂层包含以下聚合物中的至少一种：聚烯烃，例如聚乙烯，含氟聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)，FEP(四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，例如C₂F₄和C₃F₆的共聚物)，ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)，和FKM(六氟丙烯和二氟乙烯的共聚物)，所述聚合物涂层特别地包含至少一种含氟聚合物，并且优选PFA、PTFE或PVDF。

6.如权利要求1和5中任一项所述的方法，其中含氟聚合物选自PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(C₂F₄和全氟化乙烯基醚的共聚物)和ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)。

7.如权利要求4至6中任一项所述的方法，其中液-液提取步骤a)在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物、优选如权利要求6中所定义的含氟聚合物的提取塔或混合器-倾析器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的提取塔或混合器-倾析器，所述提取塔或所述混合器-倾析器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层、优选如权利要求5中所定义的聚合物涂层，或覆盖有碳化硅涂层。

8.如权利要求4至7中任一项所述的方法，其中步骤a)至少重复一次，优选重复1至10次，优选1至4次。

9.如权利要求4至8中任一项所述的方法，所述方法包括浓缩步骤a')，其优选如下进行：

ο在降低的压力下，例如在低于50mbar绝对压力(优选低于30mbar绝对压力)的压力下；和/或

ο在25℃和60℃之间、优选在25℃和50℃之间、优选在25℃和40℃之间的温度下。

10.如权利要求4至9中任一项所述的方法，其中浓缩步骤a')在以下中进行：

-基于碳化硅或基于含氟聚合物、优选如权利要求6中所定义的含氟聚合物的交换器或蒸发器；或

-由钢制成的、优选由碳钢制成的交换器或蒸发器，所述交换器或蒸发器包括内表面，负责与双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐接触的所述内表面覆盖有聚合物涂层、优选如权利要求5中所定义的聚合物涂层，或覆盖有碳化硅涂层；

步骤a')优选在由块状碳化硅制成的交换器或蒸发器中进行。

11.如权利要求4至10中任一项所述的方法，其中液-液提取步骤b)在以下中进行：

12.如权利要求4至11中任一项所述的方法，其中有机溶剂S2选自酯、腈、醚、氯化溶剂、芳族溶剂以及其混合物，所述溶剂S2优选选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、乙醚以及其混合物，所述有机溶剂S2有利地为乙酸丁酯。

13.如权利要求4至12中任一项所述的方法，其中步骤c)包括：

-步骤c-1)：预浓缩在先前步骤中获得的溶液；和

-步骤c-2)：浓缩在步骤c-1)中获得的溶液。

14.如权利要求至13所述的方法，其中预浓缩步骤c-1)如下进行：

-在范围为25℃至60℃、优选25℃至50℃的温度下，

和/或

15.如权利要求13和14中任一项所述的方法，其中预浓缩步骤c-1)在以下中进行：

步骤c-1)优选在由块状碳化硅制成的交换器或蒸发器中进行。

16.如权利要求12至14中任一项所述的方法，其中通过蒸发所述至少一种有机溶剂S2来浓缩双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的步骤c-2)在短程薄膜蒸发器中在以下条件下进行：

-温度在30℃和100℃之间；

-压力在10^-3mbar绝对压力和5mbar绝对压力之间；

-停留时间小于或等于15分钟。

17.如权利要求4至15中任一项所述的方法，所述方法包括结晶的步骤d)，优选在小于或等于25℃的温度下，并且特别地在有机溶剂S3中进行，所述有机溶剂S3选自：氯化溶剂，例如二氯甲烷，烷烃，例如戊烷、己烷、环己烷或庚烷，以及芳族溶剂，例如甲苯。

18.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐来自包括以下步骤的合成：

i)合成双(氯磺酰基)酰亚胺；

ii)将双(氯磺酰基)酰亚胺氟化为双(氟磺酰基)酰亚胺；

iv)任选的阳离子交换以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐。