CN112161963A

CN112161963A - 一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法

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Publication number: CN112161963A
Application number: CN202010835924.9A
Authority: CN
Inventors: 刘丽; 孙海林; 安志成; 李亚飞; 刘雅娇
Original assignee: Hangzhou Jiancheng Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Jiancheng Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-01-01

Abstract

本发明公开了一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法，其包括下述步骤：测定不同浓度的哌嗪水溶液的拉曼光谱，建立哌嗪水溶液的拉曼光谱定量标准；检测待测哌嗪水溶液的拉曼光谱，与建立的拉曼光谱定量标准进行比对，确定待测哌嗪水溶液中的哌嗪含量。本发明的方法用于哌嗪含量检测时，简单快速，无需提取样品并进行复杂的预处理，采用非接触式检测，样品无损可回收，可减少设备及人员投入，降低生产成本。

Description

一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法

技术领域

本发明属于光谱检测技术领域，具体地说，涉及一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法。

背景技术

哌嗪(Piperazine)又称六氢吡嗪，分子式为C₄H₁₀N₂，是一种有咸味的白色针状晶体，易溶于水和甲醇，微溶于乙醇，沸点为148.5℃。氯乙醇经氨化以及环合可以制得，具有胺的气味和吸湿性。

哌嗪作为一种重要的医药中间体，可用来合成氟哌酸，利福平、吡哌酸以及喹诺酮等药物。哌嗪分子的氨基氢被烷氧基或烷基取代的衍生物可作为分散剂、清洁剂、乳化剂和润湿剂。哌嗪与二硫化碳生成的衍生物可作为橡胶硫化促进剂。哌嗪和1,4-二芳基哌嗪可以用来合成染料，防止印染的衣物褪色。哌嗪还可以用于植物油的防腐。哌嗪是制备环丙沙星的重要物质，在环丙沙星生产过程中，需要使用过量的哌嗪，待反应结束后，需对过量的哌嗪进行回收。制药工业一般采用间歇精馏的方式回收母液中的哌嗪，精馏过程需定时取样监控馏出物及塔釜残留物中哌嗪含量，以此来确认馏出物是否含有大量哌嗪、塔釜哌嗪含量是否达到目标值，从而控制精馏的进程。因此哌嗪含量的检测对于精馏的时间以及成本的控制起到了至关重要的作用。

目前哌嗪含量常规的检测方法为高效液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法以及紫外分光光度法。然而高效液相色谱法、气相色谱法以及离子色谱法前处理比较复杂，且需要专业的人员进行操作，不适合工业生产。紫外分光光度法虽然较前几种方法来说较为简便，然而哌嗪的紫外吸收很弱，不利于定量检测。

要克服上述现有技术的不足，需要开发出一种新的哌嗪含量检测方法来对间歇精馏过程中母液、馏出物及塔釜残留物的哌嗪含量进行实时、精确的在线测定。

发明内容

拉曼光谱(Raman spectra)是一种基于印度科学家拉曼发现的光散射效应的散射光谱。当激光照射到待测样本上时，一部分散射光发生了非弹性散射，散射光的频率发生了改变。散射光与入射光频率的差值与物质的分子基团相对应，强度与物质的分子基团有关，因此拉曼光谱可用于对物质的定性定量分析。拉曼光谱既可以检测极性分子，也可以检测非极性分子。拉曼光谱凭借其检测时间短(一般几秒)、准确性高、稳定性好、可检测样品范围广等优点已成功应用于医药、材料、化工、农业以及环保等多个领域。

考虑到拉曼光谱分析的上述优点，发明人经过反复试验，将该技术应用于哌嗪水溶液中哌嗪含量的检测和从工业溶剂回收哌嗪的精馏过程控制。与现有检测方法相比，拉曼光谱分析法检测时间短，样品无需复杂的预处理，采用非接触式检测，样品无损可回收。本发明作为一种新型的哌嗪含量的检测方法，可为企业提供快速判定依据，从而缩短精馏时间、减少设备及人员投入、节能降耗。可以有效地降低生产成本，产生一定的经济效益。具体而言，本发明包括如下技术方案。

一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法，其特征在于，包括下述步骤：

A.测定不同浓度的哌嗪水溶液的拉曼光谱，建立哌嗪水溶液的拉曼光谱定量标准，对哌嗪水溶液的拉曼光谱进行定标；

B.检测待测哌嗪水溶液的拉曼光谱，与步骤A中建立的拉曼光谱定量标准进行比对，确定待测哌嗪水溶液中的哌嗪含量。

上述步骤A中还可以包括测定哌嗪标准品的激光拉曼光谱的步骤，用于选定适用于建立定量模型的拉曼特征响应峰。

优选地，上述拉曼光谱的入射激光光源波长是532nm。入射激光光源的波长也可以是其他波长，只要能够用于检测哌嗪水溶液即可，例如还可以是633nm、785nm和1064nm等。

优选地，上述入射激光的功率可以是50-500mw；积分时间可以是1-20s，积分次数可以是1-3次。

在一种实施方式中，上述步骤A中哌嗪水溶液为配制的哌嗪标准溶液，浓度包括大约0.10wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％以及0.60wt％。

优选地，上述拉曼光谱定量标准是标准曲线或者公式例如Y＝0.0003X-0.2，其中Y为哌嗪百分含量，X为以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度(单位a.u.)。

哌嗪的拉曼光谱特征峰强与哌嗪标准溶液的含量之间存在一定的对应关系。当入射激光光源波长是532nm时，上述步骤A中拉曼光谱定量标准的建立例如包括下述步骤：以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度为横坐标，以哌嗪标准溶液的含量为纵坐标，绘制哌嗪标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

作为一种应用方式，上述步骤B中所述的待测哌嗪水溶液选自回收哌嗪的精馏过程中的母液、馏出物及塔釜残留物。工业生产实践中，根据精馏母液、馏出物及塔釜残留物的哌嗪含量来确认馏出物是否含有大量哌嗪、塔釜哌嗪含量是否达到目标值，从而用于控制精馏的进程。

本发明的优点和有益效果是：采用激光拉曼光谱对哌嗪水溶液进行定量分析，可直接对哌嗪水溶液进行检测，几秒钟即可出结果。与现有技术相比，本发明的方法明显缩短了检测时长、简化了操作步骤，测试样品无损可回收，实现了哌嗪含量的快速检测。可用于企业大规模样本的快速检测。而且本发明的方法可用于回收哌嗪的精馏工艺中的在线实时检测，无需进行人工取样处理，属于非接触式检测，受测液体对象无损失，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例中哌嗪标准品的激光拉曼光谱图。其中纵坐标是拉曼强度，横坐标是拉曼位移。

图2是本发明实施例中不同浓度哌嗪溶液的拉曼光谱图。其中纵坐标是拉曼强度，横坐标是拉曼位移。

图3是检测的哌嗪水溶液特征峰强(以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度)与浓度的标准曲线图。其中纵坐标是哌嗪含量，横坐标是拉曼峰强。

具体实施方式

本发明基于激光照射哌嗪水溶液并采集拉曼光谱进行分析，找出哌嗪的拉曼特征响应峰，依据特征峰位强度与哌嗪含量的关联性，提供了一种哌嗪含量快速检测方法，不需要对样品进行抽取和复杂预处理，检测时间短、准确度高、灵敏度好、操作简便、绿色环保。

在本文中，术语“激光拉曼光谱”和“拉曼光谱”表示相同的意义，可以互换使用，有时可以简称为“拉曼”。

在一种具体的实施方案中，哌嗪水溶液的拉曼光谱定标可以包括如下几个步骤。

(1)拉曼光谱仪条件的选定

入射激光光源波长：532nm；激光功率：50-500mw；积分时间：1-20s，积分次数：1-3次。

(2)哌嗪标准品激光拉曼光谱的测定

将分装袋装好的哌嗪固体样品直接放在样品台上，进行激光拉曼扫描检测，得到哌嗪标准品的激光拉曼光谱。

(3)哌嗪标准溶液的配制

称取5份哌嗪标准品，加入适量的纯水溶解，配制成含量为大约0.10％，0.20％，0.30％，0.40％，0.50％以及0.60％的哌嗪标准溶液，按步骤(1)的条件进行激光拉曼扫描检测。

应理解，本文中在表述数值特征时，术语“大约”或者“约”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±7％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。

(4)标准曲线绘制

标准曲线的绘制的具体方法为：以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度为横坐标，以哌嗪标准溶液的含量为纵坐标，绘制哌嗪标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

(5)哌嗪标准溶液标准曲线的验证

哌嗪标准溶液标准曲线验证的具体方法为：取不同含量的哌嗪水溶液，按步骤(1)的条件进行激光拉曼扫描检测，对照步骤(4)中的标准曲线获得不同含量的哌嗪水溶液的拉曼检测含量结果。将检测结果和常规方法检测结果对比，验证拉曼检测结果的准确性。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

实施例中如果对于实验操作温度没有做出具体说明，则该温度通常指室温(10-30℃)。

实施例1：不同浓度哌嗪水溶液的激光拉曼扫描检测

(1)哌嗪标准品的激光拉曼测试

将分装袋装好的哌嗪固体样品直接放在样品台上，进行激光拉曼扫描检测，所得拉曼谱图见图1。所述激光拉曼测试参数如下：入射激光光源波长：532nm；激光功率：100mw；积分时间：1s，积分次数：1次。

(2)哌嗪标准溶液的配制

称取5份哌嗪标准品，分别为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g以及0.30g。分别加入49.95g、49.90g、49.85g、49.80g、49.75g以及49.70g的纯水溶解，配制成含量分别为0.10％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％以及0.60％的哌嗪标准溶液，待用。

(3)哌嗪标准溶液的激光拉曼测试

将配制好的哌嗪标准溶液用于拉曼测试，所得拉曼谱图见图2。所述激光拉曼测试参数如下：入射激光光源波长：532nm；激光功率：100mw；积分时间：5s，积分次数：1次。

(4)标准曲线绘制

以步骤(3)中哌嗪标准溶液拉曼谱图中以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度为横坐标，哌嗪标准溶液的含量为纵坐标，绘制哌嗪标准溶液的拉曼光谱标准曲线，如图3所示。

实施例2：哌嗪标准溶液标准曲线的验证

将用现有方法测定的哌嗪溶液含量与实施例1步骤(4)得出的激光拉曼光谱扫描检测结果对比，验证拉曼检测结果的准确性。验证结果见表1。

表1、哌嗪标准溶液标准曲线的验证

序号	真实含量(％)	拉曼测得含量(％)	偏差(％)
				01	0.449	0.448	-0.001
02	0.471	0.467	-0.004
				03	0.491	0.485	-0.006
04	0.509	0.511	0.002
				05	0.533	0.532	-0.001
06	0.554	0.560	0.006

上述实验结果表明，通过本发明的方法建立的哌嗪标准溶液标准曲线能够用于工业溶剂中哌嗪含量的准确检测，从而为工业生产中的哌嗪回收精馏工艺的在线检测和控制提供依据。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于拉曼光谱的哌嗪含量检测方法，其特征在于，包括下述步骤：

A.测定不同浓度的哌嗪水溶液的拉曼光谱，建立哌嗪水溶液的拉曼光谱定量标准；

2.如权利要求1所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，步骤A中还包括测定哌嗪标准品的激光拉曼光谱的步骤。

3.如权利要求1所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，所述拉曼光谱的入射激光光源波长是532nm。

4.如权利要求3所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，所述入射激光的功率是50-500mw；积分时间是1-20s，积分次数是1-3次。

5.如权利要求3所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，步骤A中哌嗪水溶液为配制的哌嗪标准溶液，浓度包括0.10wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％以及0.60wt％。

6.如权利要求5所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，所述拉曼光谱定量标准是标准曲线或者公式。

7.如权利要求3所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，步骤A中拉曼光谱定量标准的建立包括下述步骤：以822cm^-1为中心的812cm^-1-832cm^-1位移处的峰顶拉曼强度为横坐标，以哌嗪标准溶液的含量为纵坐标，绘制哌嗪标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

8.如权利要求1所述的哌嗪含量检测方法，其特征在于，步骤B中所述待测哌嗪水溶液选自回收哌嗪的精馏过程中的母液、馏出物及塔釜残留物。