CN112158846A - 泡沫硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种泡沫硅负极材料制备方法，包括以下步骤：取碳酸钙，研磨成50‑100nm粒径大小的碳酸钙粉末；往碳酸钙粉末在400‑500℃温度条件下通入SiH4与Ar气体1‑2.5h，通过气相沉积法得到粉末状的混合物A；其中，SiH4与Ar气体的重量比为3:97‑7:93。将混合物A加入2wt％‑7wt％的HCL溶液中脱模，即得泡沫硅负极材料。本发明通过在纳米碳酸钙表面利用气相沉积法包覆一层硅层，然后利用酸溶液进行脱模得到泡沫硅结构。泡沫硅材料相较于纳米硅材料具有更高的比表面积、良好的结构稳定性以及更稳定的活性材料‑电解质界面，从而在多次循环充放电后，进而限制了SEI膜的过度生产，提高了材料的可逆容量。特别的，疏松多孔的泡沫硅结构能够很好的应对硅体积膨胀带来的影响。

Description

泡沫硅负极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种泡沫硅负极材料及其制备方法。
【背景技术】
目前，锂离子电池作为蓄能器件已经在广泛的应用于便携式终端设备、新能源汽车等设备上。在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，因此，这层钝化膜被称为固体电解质界面膜，简称SEI膜(solid electrolyteinterface)。然而，锂电池多次循环充放电后，通过不稳定的电解液在硅表面不断分解形成新的SEI膜，导致SEI膜不断增厚。而不断增厚的SEI膜降低了电极的反应界面，增大了电池的内阻与极化，使恒电流测试的截止电位不断下降直至设定值，导致电池循环寿命终结，进而使得采用纳米硅负极材料制作的锂电池容量衰减。
鉴于此，实有必要提供一种泡沫硅负极材料及其制备方法以克服上述缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种泡沫硅负极材料及其制备方法，旨在解决现有的纳米硅负极材料制成的锂电池因SEI膜增厚导致容量衰减的问题，构建稳定的材料-电解质界面。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种泡沫硅负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取碳酸钙，研磨成50-100nm粒径大小的碳酸钙粉末；
步骤二：往所述碳酸钙粉末在400-500℃温度条件下通入SiH4与Ar气体1-2.5h，通过气相沉积法得到粉末状的混合物A；其中，SiH4与Ar气体的重量比为3:97-7:93。
步骤三：将所述混合物A加入2wt％-7wt％的HCL溶液中脱模，即得泡沫硅负极材料。
在一个优选实施方式中，还包括：步骤四：将所述泡沫硅负极材料加入8wt％-12wt％HF溶液进行提纯除杂。
在一个优选实施方式中，还包括：步骤五：往所述泡沫硅负极材料加入4wt％-7wt％CNT，并进行混合研磨。
在一个优选实施方式中，所述泡沫硅负极材料的硅层厚度为10-20nm。
在一个优选实施方式中，在步骤二中，SiH4与Ar气体的重量比为5:95。
在一个优选实施方式中，在步骤三中，所述HCL溶液的质量百分数为5％。
在一个优选实施方式中，在步骤四中，所述HF溶液的质量百分数为10％.
本发明另一方面是提供一种泡沫硅负极材料，所述泡沫硅负极材料由上述实施方式中任一项所述的泡沫硅负极材料制备方法制备而成。
本发明通过在纳米碳酸钙表面利用气相沉积法包覆一层硅层，然后利用酸溶液进行脱模得到多孔的泡沫硅结构。泡沫硅材料相较于纳米硅材料具有更高的比表面积、良好的结构稳定性以及更稳定的活性材料-电解质界面，从而在多次循环充放电后，硅壁没有破碎，进而限制了SEI膜的过度生产，提高了材料的可逆容量。特别的，疏松多孔的泡沫硅结构能够很好的应对硅体积膨胀带来的影响。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明各实施例制得样品制备的电池首次充放电容量曲线图；
图2为本发明各实施例制得样品制备的电池放电循环性能曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明一方面提供一种泡沫硅负极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取碳酸钙，研磨成50-100nm粒径大小的碳酸钙粉末。
具体的，将碳酸钙样品在球磨机中研磨成纳米碳酸钙粉末，作为后续步骤中化学气相沉积(CVD)的衬底。碳酸钙粉末的颗粒粒径大小直接影响后续形成的多孔泡沫硅结构中单个球状孔隙的大小。另外，选择碳酸钙作为衬底模板有利于后续通过盐酸等酸溶液去除。
步骤二：往碳酸钙粉末在400-500℃温度条件下通入SiH4与Ar气体1-2.5h，通过气相沉积法得到粉末状的混合物A(将纳米碳酸钙颗粒及包覆在纳米碳酸钙颗粒表面的硅层混合物成为混合物A)；其中，SiH4与Ar气体的重量比为3:97-7:93。
本步骤中采用常规的化学气相沉积法(CVD)，可简单描述为通过载流气体带着一种或数种气体的源蒸汽进入反应室，在衬底表面发生化学变化，并在衬底上沉积出所需的固态物质。就本发明而言，在CVD过程中将碳酸钙纳米粉末放置于平管炉内，再将硅沉积在该衬底上。具体的，可通过例如氩气等稀有气体携载高纯度硅烷，将硅烷以80-120cm3/min的速度进入到被加热到400-500℃的平管炉内1小时-2.5小时。硅烷分解为较小粒径的硅颗粒和氢气，硅颗粒最终沉积到碳酸钙纳米颗粒的表面，形成相互连结的硅颗粒包覆碳酸钙纳米颗粒的立体结构。其中，Si以无定形态存在。优选的，硅烷与氩气的重量比为5:95。
碳酸钙纳米颗粒作为衬底，具有较大的比表面积，从而具有较大的硅吸附能力。而CVD过程的持续时间也能影响碳酸钙纳米颗粒表面硅层的厚度，1.5小时形成的Si层厚度约为10nm，1.75h的Si层厚度约为15nm，2h的Si层厚度约为20nm。随着CVD时间的增加，Si层增厚的同时，样品的比表面积与孔体积明显下降，这是由于沉积的Si层更加完整致密且材料的密度增加所致。
其中，纳米碳酸钙的二次团聚颗粒的粒度分布是影响泡沫硅粒径大小的主要因素，若碳酸钙颗粒的二次团聚效应较小，则硅层包覆形成的泡沫结构粒径更小，结构更加疏松，具有更好的比表面积；若二次团聚效应较大，则意味着碳酸钙颗粒之间的连接较为紧密，在硅气相沉积过程中更容易形成较大尺寸的连通孔。
步骤三：将混合物A加入2wt％-7wt％的HCL溶液中脱模，即得泡沫硅负极材料，优选为2wt％HCL溶液。
本发明采用纳米碳酸钙粉末作为模板，通过CVD在碳酸钙粉末颗粒的表面沉积一层硅层，然后利用HCL溶液与碳酸钙的作用，生成可溶于水的氯化钙、二氧化碳与水；然后移出碳酸钙模板，只留下由相互连结的多个空心硅层球结构，即为泡沫硅材料(即多个空心硅层球与泡沫的排列形状类似)。进一步的，本制备方法还包括步骤四：将泡沫硅负极材料加入8wt％-12wt％HF溶液进行提纯除杂，优选为10wt％HF溶液。将负极材料中的SiO2等杂质去除，提高泡沫硅的纯度。残存的F离子还可参与SEI膜的形成，并固化在SEI膜上。
更进一步的，本制备方法还包括步骤五：往泡沫硅负极材料加入4wt％-7wt％CNT，并进行混合研磨。加入纳米碳进一步提高负极材料的导电性。
本发明另一方面是提供一种泡沫硅负极材料，泡沫硅负极材料由上述实施方式中任一项所述的泡沫硅负极材料制备方法制备而成。
实施例一：
选择纳米碳酸钙颗粒作为模板，通过气相沉积法将硅沉积在碳酸钙颗粒表面；具体操作中，将纳米碳酸钙置于400-500℃温度的平管炉内，通入SiH4与Ar气体1.5h，其中，SiH4与Ar气体的重量比为5:95。然后加入2wt％的HCL溶液中脱模，即得泡沫硅负极材料。
由此制备的泡沫硅负极材料，硅层厚度为10nm，单个空心硅球的粒径约为50-100nm。按照常规方法将该泡沫硅负极材料制备负极，采用常规电解液与正极材料制成扣式电池。
对该电池进行测试，测试结果见图1与图2。如图所示，在100mA/g电流密度下，首次放电容量达到2973mAh/g，首次充电容量为2183mAh/g，首次库伦效率为73.4％；当电流密度变成500mA/g时，经100次循环后比容量约为2010mAh/g，容量保持率为92.1％，且循环过程中，库伦效率接近100％。特别的，当电流密度从0.1A/g依次增加到0.5A/g、1A/g、2A/g时，材料的比容量分别约为1960mA/g、1580mA/g、1330mA/g和1080mA/g，而当电流密度变回0.1A/g后，容量可以恢复98.5％以上，表明材料具有优异的倍率性能。
另外，100次循环后，在显微观察下，负极材料的颗粒表面已经覆盖了SEI膜，但还是能够分辨出泡沫硅材料的颗粒，表明所形成的的SEI膜没有过渡生产。使用1mM的醋酸溶液将SEI膜除去后，泡沫硅材料保持了完整的结构，一次颗粒(即单个空心硅球)无明显变化，其硅层厚度保持在10nm左右，循环过程中，硅壁没有破碎，说明泡沫硅材料具有良好的结构稳定性。同时利用差式扫描量热分析对硅负极材料中SEI膜的变化进行了跟踪测试，发现泡沫硅材料的SEI膜热信号强度随循环次数增加无明显变化，结合透射电镜结果证实泡沫硅材料具有更加稳定的材料-电解质界面。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于用相同重量的纳米硅代替泡沫硅支撑负极片，其中，纳米硅颗粒的粒径大小为10-20nm。
按照实施例一的方式制成扣式电池进行测试，测试结果见图1与图2。如图所示，在100mA/g电流密度下，首次放电容量达到2232mAh/g，首次充电容量为1345mAh/g，首次库伦效率为60.1％；当电流密度变成500mA/g时，经100次循环后比容量约为1125mAh/g，容量保持率为83.6％，且循环过程中，库伦效率接近95％。特别的，当电流密度从0.1A/g依次增加到0.5A/g、1A/g、2A/g时，材料的比容量分别约为1456mA/g、1138mA/g、925mA/g和780mA/g，而当电流密度变回0.1A/g后，容量恢复93.7％左右。
另外，100次循环后，在显微观察下，负极材料的颗粒表面已经覆盖了SEI膜，厚度约为15nm。利用差式扫描量热分析对硅负极材料中SEI膜的变化进行了跟踪测试，发现SEI膜的厚度随循环次数的增加而增厚，300次循环后，SEI膜的厚度已经达到了20nm，说明硅层在不断增厚，进而造成了容量的不可逆衰减。
需要说明的是，图1与图2所示中，图中曲线：实施例一(a)、实施例二(b)；其中，图1中的实线为首次充电容量曲线，虚线为首次放电容量曲线。图2为循环放电示意图。
结合图1与图2，表明本发明的方法提供的泡沫硅材料相较于传统的纳米硅材料，比容量更高，在容量保持率、首次充放电容量、首效率、放电倍率等性能上均有较大提升。特别的，由于泡沫硅结构的稳定性，使得多次循环后，SEI膜的厚度没有明显增加，使材料的容量保持率能够维持较高水平。
综上所述，本发明通过在纳米碳酸钙表面利用气相沉积法包覆一层硅层，然后利用酸溶液进行脱模得到多孔的泡沫硅结构。泡沫硅材料相较于纳米硅材料具有更高的比表面积、良好的结构稳定性以及更稳定的活性材料-电解质界面，从而在多次循环充放电后，硅壁没有破碎，进而限制了SEI膜的过度生产，提高了材料的可逆容量。特别的，疏松多孔的泡沫硅结构能够很好的应对硅体积膨胀带来的影响。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (8)

1.一种泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取碳酸钙，研磨成50-100nm粒径大小的碳酸钙粉末；
步骤二：往所述碳酸钙粉末在400-500℃温度条件下通入SiH4与Ar气体1-2.5h，通过气相沉积法得到粉末状的混合物A；其中，SiH4与Ar气体的重量比为3:97-7:93。
步骤三：将所述混合物A加入2wt％-7wt％的HCL溶液中脱模，即得泡沫硅负极材料。
2.如权利要求1所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，还包括：
步骤四：将所述泡沫硅负极材料加入8wt％-12wt％HF溶液进行提纯除杂。
3.如权利要求1所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，还包括：
步骤五：往所述泡沫硅负极材料加入4wt％-7wt％CNT，并进行混合研磨。
4.如权利要求1所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，所述泡沫硅负极材料的硅层厚度为10-20nm。
5.如权利要求1所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，在步骤二中，SiH4与Ar气体的重量比为5:95。
6.如权利要求1所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述HCL溶液的质量百分数为5％。
7.如权利要求2所述的泡沫硅负极材料制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述HF溶液的质量百分数为10％.
8.一种泡沫硅负极材料，其特征在于，所述泡沫硅负极材料由权利要求1-7任一项所述的泡沫硅负极材料制备方法制备而成。
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