CN112156726B - 浆态床在线实验系统及其实验方法 - Google Patents

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Abstract

一种浆态床在线实验系统及其实验方法，浆态床在线实验系统包括：浆态床反应单元，其包括浆态床反应器，浆态床反应器顶部设有在线进料口，底部设有卸料口和液相原料进口，内部设有气体分布器、双层搅拌桨、液相测温管和气相测温管等；进气单元，其与气体分布器连通，包括入塔气缓冲罐；液相进料单元，其与液相原料进口连通，包括液相原料罐；气‑液分离单元，其通过气相产物出反应器阀门与浆态床反应器顶部的气相出口连通；固‑液分离单元，其包括液相产物罐和固液分离器，液相产物罐和固液分离器以及液相原料罐连通；在线取样单元，其通过高温截止阀与在线取样管连通；以及控制单元。本发明能够实现浆态床的长周期连续运行。

Description

浆态床在线实验系统及其实验方法
技术领域
本发明涉及一种浆态床在线实验系统及其实验方法，属于浆态床实验装置技术领域。
背景技术
常见的实验室催化剂性能测试装置包括固定床、浆态床、流化床等反应器，其中，浆态床反应器具有温度分布均匀、易于操控、可在线更换催化剂等优势受到广泛的重视。浆态床反应器有两种基本形式，分为机械搅拌釜式、三相流化床式。搅拌釜式浆态床反应器尤其适用于催化剂固体含量高、气体流量小等实验室场合。浆态床反应器中有两个流体相，操作方式多样，例如，气液两相均为连续进出料、气液两相均为间歇进出料、以及液相为间歇进出料而气相为连续进出料等，可以适用于不同反应体系的要求。
申请号201910356734.6的中国专利提供了一种釜式连续浆态床反应器，通过四通流路阀的切换，改变分离膜管的物流流向，但随着分离膜管的堵塞或催化剂的失活，会导致反应物料进料量逐渐降低，无法实现长周期连续运行。
CN106622057B、CN106622058B公开了一种微通道反应器进行费托合成的装置和方法，涉及一种微通道为网状交叉结构的微反实验装置，该装置仅适用于合成气量较小的基础实验研究领域。
CN209989325U公开了一种用于浆态床费托反应的实验系统，包括反应釜、进料单元和分离单元，该实验系统结构简单、功能单一，不能满足催化剂长周期连续实验性能评价的需求。
申请号201910853203.8的中国专利提供了一种煤间接液化的智能强化控制系统及工艺，智能控制描述为云处理器与数据库进行比对，筛选控制方法，难以实现对复杂工况进行实时控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种浆态床在线实验系统及其实验方法，通过气体分布器提高了浆态床反应器底部气液固相分散程度，提高了反应器的重复性与平行性；采用气-液分离单元以及固-液分离单元实现自动放料，利用在线取样单元获取催化剂状态，通过尾气循环单元、高压气在线分析单元和尾气在线分析单元等自动精确控制，具有操作方便快捷、系统自动操控程度高、应用范围广等特点，可以模拟催化剂工业化反应条件，实现工业催化剂的快速评价，最高可以达到吨级小试产能，能够实现长周期连续运行。
本发明所要解决的技术问题是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种浆态床在线实验系统，所述浆态床在线实验系统包括：
浆态床反应单元，其包括浆态床反应器，所述浆态床反应器的顶部设有在线进料口，所述浆态床反应器的底部设有卸料口和液相原料进口；所述浆态床反应器内设有气体分布器、固液分离器、双层搅拌桨、挡板、在线取样管、液相测温管以及气相测温管，所述浆态床反应器的侧壁设有釜壁测温管；
进气单元，其与所述气体分布器连通，所述进气单元包括沿气相流经方向依次设置的气源、质量流量计、入塔气缓冲罐、入塔气预热器以及主气路进反应器阀门；
液相进料单元，其与所述液相原料进口连通，所述液相进料单元包括沿液相流经方向依次设置的液相原料罐、进料泵、液相预热器；
气-液分离单元，其通过气相产物出反应器阀门与所述浆态床反应器顶部的气相出口连通，所述气-液分离单元包括热高分罐、热低分罐、冷高分罐、冷低分罐、液位计和气动阀；
固-液分离单元，其包括液相产物罐和所述固液分离器，所述液相产物罐和所述固液分离器通过高温气动阀连通，所述液相产物罐通过液相产物进液相原料罐阀门与所述液相原料罐连通；
在线取样单元，其用于在线获取不同反应阶段的催化剂，所述在线取样单元通过高温截止阀与所述在线取样管连通；以及
控制单元，其用于接收所述浆态床在线实验系统的反馈信号和使用者的操作指令，并基于所述反馈信号和所述操作指令控制所述浆态床在线实验系统的工作状态。
为了提高浆态床反应器底部气液固相分散程度，提高反应器的重复性与平行性，所述气体分布器设置在所述气体分布器的底托上，所述底托固定于所述浆态床反应器釜体底部的中心位置，所述气体分布器为直径20-80mm的烧结金属材料，开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-30μm。
为了减少液相产物中固体催化剂的含量，降低固液分离器被堵塞的几率，所述固液分离器为烧结金属圆柱体，直径为10-40mm，高为20-100mm，开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-10μm。
为了节省能源，重复利用未反应的原料气，所述浆态床在线实验系统还包括尾气循环单元，其通过尾气进循环系统阀门与所述气-液分离单元的气相出口连通，并通过尾气出循环系统阀门与所述入塔气缓冲罐连通；所述尾气循环单元包括沿尾气流经方向依次设置的泵前缓冲罐、循环压缩机和循环旁路阀、泵后缓冲罐、循环尾气体积流量计或质量流量计。
为了监控浆态床在线实验系统的气体状态，所述浆态床在线实验系统还包括高压气在线分析单元和尾气在线分析单元；所述高压气在线分析单元包括入塔气在线分析单元以及冷阱气在线分析单元，所述入塔气在线分析单元设置在入塔气缓冲罐处，所述冷阱气在线分析单元与所述气-液分离单元中的冷高分罐连通；所述尾气在线分析单元通过背压阀与所述气-液分离单元中的冷高分罐连通，所述尾气在线分析单元还包括尾气计量单元。
为了保证浆态床在线实验系统的安全运行，所述浆态床在线实验系统还包括紧急状态安全联锁单元，所述紧急状态安全联锁单元包括声光报警器、紧急切断阀和紧急泄压阀，所述紧急切断阀设置在所述气源与所述入塔气缓冲罐之间，所述紧急泄压阀设置在所述浆态床反应器顶部的气相出口处。
为了实现取样以及管路吹扫，所述在线取样单元包括取样管以及用于反吹的第二补氮阀和第二放空阀；所述液相产物罐上还设有第一放料阀以及用于反吹的第一补氮阀和第一放空阀。
本发明还提供一种如上所述的浆态床在线实验系统的实验方法，所述实验方法包括如下步骤：
将催化剂与液相介质混合均匀后，加入所述浆态床反应器中；
调节所述浆态床反应器内的工艺操作条件，使所述浆态床在线实验系统进入工作状态；
使所述进气单元提供的新鲜气与所述尾气循环单元提供的循环尾气在所述入塔气缓冲罐内混合均匀，经所述入塔气预热器预热后，进入所述浆态床反应器；
使液相原料通过所述进料泵计量流量，经所述液相预热器预热后，进入所述浆态床反应器，参与反应或补充液位；
气态反应产物通过所述气-液分离单元分成冷凝液态产物和不可冷凝气态产物；所述不可冷凝气态产物部分通过所述尾气循环单元准确计量后，与所述新鲜气混合，重新进入所述浆态床反应器中，其余不可冷凝气态产物减压后进入所述尾气在线分析单元；
液相产物通过所述固-液分离单元收集，并可以通过液相进料单元重新进入浆态床反应器中，补充液位或再次参与反应；
入塔气与冷阱气通过所述高压气在线分析单元分析其组成；
通过在线取样单元，获取不同反应阶段的催化剂。
当催化剂活性下降到需要在线更新时，通过固-液分离单元降低浆态床反应器液位，通过卸料口将浆态床反应器中的催化剂在线卸料，通过所述进料泵将新鲜催化剂或活化催化剂压入浆态床反应器。
所述控制单元根据所述液位计的反馈信号，控制所述气-液分离单元放样；所述控制单元根据所述液相测温管以及气相测温管的反馈信号，控制所述固-液分离单元放样。
综上所述，本发明通过气体分布器提高了浆态床反应器底部气液固相分散程度，提高了反应器的重复性与平行性；采用气-液分离单元以及固-液分离单元实现自动放料，利用在线取样单元获取催化剂状态，通过尾气循环单元、高压气在线分析单元和尾气在线分析单元等自动精确控制，具有操作方便快捷、系统自动操控程度高、应用范围广等特点，可以模拟催化剂工业化反应条件，实现工业催化剂的快速评价，最高可以达到吨级小试产能，能够实现长周期连续运行。
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行详细地说明。
附图说明
图1为本发明浆态床在线实验系统的工艺流程示意图。
具体实施方式
图1为本发明浆态床在线实验系统的工艺流程示意图。如图1所示，本发明浆态床在线实验系统包括浆态床反应单元、进气单元、液相进料单元、气-液分离单元、固-液分离单元、在线取样单元以及控制单元，所述控制单元用于接收上述各单元的反馈信号并控制各单元工作状态，所述控制单元还能够显示系统的运行信息并接收使用者的操作指令等。
所述浆态床反应单元包括浆态床反应器，所述浆态床反应器包括釜盖、釜体以及加热夹套等，所述加热夹套优选为电加热夹套，保温层优选为玻璃纤维材料。所述浆态床反应器优选为通过磁力搅拌器7磁力耦合驱动的浆态床反应器，设计为釜盖固定，釜体升降翻转，其材质优选为不锈钢材质或哈氏合金材质，设计温度为300-600℃，设计压力为10-25MPa。
所述浆态床反应器的顶部设置在线进料口15，所述浆态床反应器的底部设置卸料口16和液相原料进口，所述浆态床反应器的侧壁设置釜壁测温管14。
所述浆态床反应器内设置气体分布器6、固液分离器8、双层搅拌桨9、挡板10、在线取样管11、液相测温管12以及气相测温管13。
所述气体分布器6例如通过激光焊接等方式设置在气体分布器的底托上，所述底托固定于所述浆态床反应器釜体底部的中心位置，优选为螺接密封。所述气体分布器6为直径20-80mm的烧结金属材料，开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-30μm。
所述固液分离器8用于分离釜内固态催化剂与液相产物，其优选为烧结金属圆柱体，直径为10-40mm，高为20-100mm，可设置单支或多支，所述固液分离器8的开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-10μm。本发明通过合理设置开孔尺寸可以减少液相产物中固体催化剂的含量，降低固液分离器被堵塞的几率。在工作时，所述固液分离器8内置在浆态床反应器的液相中，能够将固体催化剂留在浆态床反应器中，并通过固-液分离单元将液相产物分离到固-液分离单元的液相产物罐33中，所述液相产物通过可以通过液相进料单元，输送到浆态床反应器中，参与再次反应或补充液位。
所述双层搅拌桨9位于浆态床反应器的中轴处，通过磁力搅拌器7驱动，优选地，其底层为单层六直叶涡轮桨，中层为桨叶30-60°涡轮桨，所述涡轮桨的直径为釜内径的1/2。
所述挡板10用于提高流体流动的湍动程度以及循环速度，提升浆态床反应器内气液固三相的均匀分散程度。所述挡板10紧贴釜内壁固定，优选为完全挡板，挡板宽度为釜内径的1/10。
所述在线取样管11、液相测温管12以及气相测温管13均为垂直方向穿过釜盖延伸至釜内，其中所述在线取样管11延伸到釜底，液相测温管12位于液面以下，气相测温管13位于液面以上。
所述釜壁测温管14为水平方向穿管加热夹套，置于釜体外壁，用于测量釜体壁温，从而方便控制釜体的温度。
所述在线进料口15设置为穿过所述釜盖延伸至所述釜体内，优选为螺接密封。所述卸料口16设置为垂直方向穿过加热夹套以及釜体，靠近釜壁位置，螺接密封。
所述进气单元与所述气体分布器6连通，包括沿气相流经方向依次设置的气源(图中未示出)、质量流量计、入塔气缓冲罐3、入塔气预热器4以及主气路进反应器阀门5。所述气源用于提供氢气、一氧化碳、氮气、氩气和氦气等中的一种或几种(例如，在费托领域，所述气源可以用于提供氢气与一氧化碳的原料气)。所述质量流量计优选为热式质量流量计，以精确控制气体流量，示例性地，在本实施例中，所述质量流量计包括氢气质量流量计1以及一氧化碳或硫化氢质量流量计2。
所述液相进料单元与所述液相原料进口连通，包括沿液相流经方向依次设置的液相原料罐19、进料泵20、液相预热器21等，用于将液相原料和/或液相产物通过液相原料进口输入所述浆态床反应器，保证浆态床反应器中有足够的液体维持正常反应需要的液位。进一步地，所述液相进料单元还包括设置在液相原料罐19前级的液相原料入口阀18以及设置在所述液相预热器21后级的液相原料进反应器阀门22。
所述气-液分离单元用于将气态反应产物分离为可冷凝液态产物和不可冷凝气态产物。其通过气相产物出反应器阀门17与所述浆态床反应器顶部的气相出口连通。所述气-液分离单元包括热高分罐23、热低分罐24、冷高分罐25、冷低分罐26、液位计(热高分液位计27和冷高分液位计28)、气动阀(热高分气动阀29、热低分气动阀30、冷高分气动阀31、冷低分气动阀32)等。其中，气动阀为开度可调变的针阀，热高分罐23以及冷高分罐25与浆态床反应器压力一致，通过设置热高分罐23的温度，可以分离收集不同温度下的产物；冷高分罐25设置温度例如为0度左右，目的在于收集实验室常规条件下全部可冷凝的液相产物，热低分罐24以及冷低分罐26为常压。热高分罐23用于将来自所述浆态床反应器的气态反应产物进行初步分离成气相和液相，并将气相排放至冷高分罐25中，将液相排放至热低分罐24中；冷高分罐25，用于对来自热高分罐23的气相进行分离，并将分离出的液相送去冷低分罐26，分离出的气体排到下游装置(高压气在线分析单元、尾气在线分析单元、尾气循环单元)中；热低分罐24，用于对来自热高分罐23的液相进行分离，并将分离出的液相送去下游装置(如产物收集容器)，冷低分罐26，用于对来自所述冷高分罐25的液相进行分离，并将分离出的液相送去下游装置(如产物收集容器)。所述热低分罐24和冷低分罐26的尾气可以通过深冷收集产物，如低温甲醇洗等。需要补充的是，实验室长期运行一般只收集到0度可冷凝气相产物，0度以上的可冷凝气相产物只进行在线分析组分，本发明并不以此为限。所述气-液分离单元通过液位计测控液位，实现自动放料，具体操作方式如下：设置液位计阈值，达到第一自动放样阈值时，开启气动阀，将热高分罐23/冷高分罐25中的产物放样到热低分罐/冷低分罐中；达到第二自动放样阈值时，关闭气动阀。热低分罐24/冷低分罐26中收集的产物可通过控制气动阀自动放样至产物收集容器(图中未示出)中，并可设置电远传天平计量系统，实现远程监测计量产物产量。
所述固-液分离单元包括液相产物罐33和所述固液分离器8，所述液相产物罐33和所述固液分离器8通过高温气动阀34连通，所述液相产物罐33通过液相产物进液相原料罐阀门38与液相原料罐19连通，所述固-液分离单元用于将液相产物与固体催化剂相分离，将液相产物传输至所述液相产物罐33，所述液相产物可以输送到液相原料罐19，通过液相进料单元，输送到浆态床反应器中，参与再次反应或补充液位。所述固-液分离单元通过关联气相、液相温度，设置关联程序，实现自动放料，维持浆态床反应设备液位稳定。具体来说，所述固-液分离单元通过控制浆态床反应器内液相与气相的温度差，来调控浆态床反应器液位。例如，控制液相温度为300度，设定控制温差30度时，此时控制气相温度为270度，若液位上升，则气相温度提高，高于270度时，放样程序启动，将上升的液位即液相产物排放到液相产物罐33中，当液位下降，即气相温度低于270度时，放样结束。另外，为避免在温差点附近所述固-液分离单元频繁启动/停止，程序中设置一个波动温度，即死区温度，气相温度达到270度+死区温度时程序启动，气相温度达到270度-死区温度时程序结束。通过控制液相与气相的温度差来调控浆态床反应器液位，与传统的直接根据液位高度控制的方法相比，能够更精确地控制浆态床反应器内的反应环境。
所述液相产物罐33上还设有第一放料阀37以及用于反吹的第一补氮阀35和第一放空阀36，所述第一补氮阀35和第一放空阀36还能够调节液相产物罐压力，以实现放样。当固液分离器8出现堵塞情况，浆态床反应器中的液相产物无法顺利排除，此时需要通过不同压力差的反吹，疏通固液分离器8。具体操作方式如下：程序启动时，通过第一补氮阀35、第一放空阀36关联调整浆态床反应器压力与液相产物罐压力差值，放样时，浆态床反应器压力高于液相产物罐33，这样使液相产物从浆态床反应器中输送到液相产物罐33，即通过差压将液相产物自动放样到产物收集罐中；若自动放样超时，则进行管路程序自动反吹，反吹时，程序控制液相产物罐33通过第一补氮阀35补氮气，使其压力高于浆态床反应器压力，此时可设置多级反吹压力，例如差压0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa等。反吹超时，系统复位，发出报警(如声音报警或弹出报警框等)，提示操作人员手动处理。
所述在线取样单元用于在线获取不同反应阶段的催化剂，进行表征测试，监测催化剂反应状态。由于催化剂的失活是通过原料气转化率、产物选择性、时空产率等手段进行判断的，在线取样可以通过表征测试手段，定性/定量关联实验现象，判断失活的原因。所述在线取样单元通过高温截止阀40与所述浆态床反应器内的所述在线取样管11连通。所述在线取样单元包括取样管39、高温截止阀40、第二放料阀43以及用于反吹的第二补氮阀41和第二放空阀42等。更具体地，所述取样管上设有用于反吹的第二补氮阀41和第二放空阀42，所述第二补氮阀41和第二放空阀42还能够调节取样管压力，以实现取样。所述在线取样单元，通过差压压料方式，设置自动取样程序，实现在线自动取样。具体实施过程如下：取样管为常压，取样前，开启第二放料阀43，开启第二补氮阀41，进行管路吹扫，反复1-2次；取样时，开启高温截止阀40进行压料，开启第二放料阀43取样，反复1-2次；取样完成，取样管补压，开启高温截止阀40，进行浆态床反应器在线取样管路反吹，反复1-2次；结束时，开启第二放料阀43，开启第二补氮阀41，进行管路吹扫，反复1-2次。
所述控制单元可通过DCS系统(分散式控制系统)或PLC系统(可编程逻辑控制器)进行远程和/或就地控制，并可通过移动终端的LIMS(实验室信息管理系统)实时数据库(通过采集控制单元的数据，上传至网络，实现异地终端实时监控)，监测实验设备的实时数据，并可下达参数调变指令，远程监控浆态床在线实验系统。
为了节省能源，重复利用未反应的原料气，本发明浆态床在线实验系统还包括尾气循环单元。尾气循环单元通过尾气进循环系统阀门49与所述气-液分离单元的气相出口连通，并通过尾气出循环系统阀门50与所述进气单元的入塔气缓冲罐3连通。所述尾气循环单元还包括沿尾气流经方向依次设置的泵前缓冲罐45、循环压缩机44和循环旁路阀48、泵后缓冲罐46、循环尾气体积流量计或质量流量计47等。
其中，循环压缩机44优选为隔膜式气体压缩机，变频电机远程控制，循环旁路阀48优选为可调节开度的气动阀。具体实施过程如下：
实验开始前，在工况条件进行循环压缩机的循环气量标定，实验过程中，尾气循环气量超过系统标定值过量运行；设置循环尾气体积流量计或质量流量计47的阈值，循环流量大于设定阈值时，循环旁路阀48开启，循环流量等于设定阈值时，循环旁路阀48关闭；通过控制调节循环旁路阀48的开度，实现循环气量的动态稳定，达到设定的循环尾气与新鲜气比值。
本发明并不限制所述尾气循环单元的控制方式，进一步地，可以采用热式质量流量计精确测控循环尾气，通过关联下文所述的高压气在线分析单元的在线色谱分析数据，实时核算循环气量，通过循环旁路阀48调节循环尾气气量；还可以通过体积流量计/质量流量计关联控制变频电机，实时变频调节循环尾气流量等。
为了监控浆态床在线实验系统的气体状态，所述浆态床在线实验系统还包括高压气在线分析单元和尾气在线分析单元。
所述高压气在线分析单元包括入塔气在线分析单元55以及冷阱气在线分析单元，用于快速分析入塔气、冷阱气的气体组份，准确调节入塔有效气组成、以及核算产物选择性等。
所述冷阱气在线分析单元与所述气-液分离单元中的冷高分罐25连通，其包括沿气相流经方向依次设置的高压微调阀51、冷阱气气动阀52、多位阀53、第一在线气相色谱仪(GC)54等。
所述冷阱气在线分析单元，通过调节高压微调阀51开度，调变冷阱气等气量在GC工作范围，通过控制单元控制冷阱气气动阀52与多位阀53，实现高压气体组分自动在线分析。具体实施过程如下：
调节高压微调阀51开度，调变冷阱气等气量在GC工作范围，通过控制单元关联控制冷阱气气动阀52与多位阀53，实现高压气体组分自动在线分析。程序启动时，开启冷阱气气动阀52进气，设置多位阀53为空阀位，吹扫管线；管线吹扫完毕，GC启动，开始在线分析高压气体组分，冷阱气气动阀52关闭，多位阀53设置为空阀位，准备进行下一个分析序列。
所述入塔气在线分析单元55设置在入塔气缓冲罐3处，其包括沿气相流经方向依次设置的微调阀、气动阀、多位阀、在线气相色谱仪(图中均未示出)等，所述入塔气在线分析单元55的组成及工作原理与所述冷阱气在线分析单元相似，故在此不在赘述。
所述尾气在线分析单元用于分析尾气组份，进行物平核算以及气相产物选择性计算等。所述尾气在线分析单元通过背压阀56与所述气-液分离单元中的冷高分罐25连通，其包括第二在线气相色谱仪57以及尾气进色谱阀58、尾气出色谱阀59、尾气旁路阀60。所述尾气在线分析单元，尾气为背压阀56后的常压驰放气，组合调节尾气进色谱阀58、尾气出色谱阀59、以及尾气旁路阀60的开度，调变尾气气量达到GC工作范围，设置在线GC运行序列，选择GC分析方法，启动GC在线分析序列，实现GC在线序列分析尾气组分。
所述尾气在线分析单元还包括尾气计量单元，所述尾气计量单元选用电远传湿式或干式气体流量计61计量尾气气量，设置压力传感器、温度传感器、脉冲计数器等计量元件，在控制单元中实时显示当前尾气压力、温度、累计流量等数值，并记录历史趋势，用于实现尾气排放压力、温度、累计流量的电远传显示。
进一步地，尾气计量单元还与尾气后处理系统连通，所述尾气后处理系统利用催化燃烧等环保设备处理尾气，减少尾气对环境的影响。
为了保证浆态床在线实验系统的安全运行，所述浆态床在线实验系统还包括紧急状态安全联锁单元，所述紧急状态安全联锁单元用于实验室紧急状态下声光报警与紧急切断原料气进气、紧急泄压联锁控制，其包括声光报警器62、紧急切断阀63、紧急泄压阀64等。其中，所述紧急切断阀63设置在气源与入塔气缓冲罐3之间，所述紧急泄压阀64设置在所述浆态床反应器顶部的气相出口处。
所述紧急状态安全联锁单元根据设置的报警阈值进行工作。例如，设置报警阈值，包括高限(例如但不限于：H2浓度50ppm、CO浓度35ppm、H2S浓度25ppm)、高高限(例如但不限于：H2浓度1000ppm、CO浓度400ppm、H2S浓度120ppm)等；当阈值达到高限时，声光报警器62显示报警数值，并开启声光报警；当阈值达到高高限时，紧急切断阀63由常开状态变为关闭状态，紧急泄压阀64开启，将系统中高压气排空到紧急泄压管路中，并弹出事故报警提示框。本发明并不以此为限，本领域技术人员还可以根据实际情况设置气压、温度等报警阈值。
本发明的浆态床在线实验系统由多个模块单元组成，整体框架式结构布局组装，通过气体分布器提高了浆态床反应器底部气液固相分散程度，提高了反应器的重复性与平行性；采用气-液分离单元以及固-液分离单元实现自动放料，利用在线取样单元获取催化剂状态，通过尾气循环单元、高压气在线分析单元和尾气在线分析单元等自动精确控制，具有操作方便快捷、系统自动操控程度高、应用范围广等特点，可以模拟催化剂工业化反应条件，实现工业催化剂的快速评价，最高可以达到吨级小试产能。
本发明还提供一种上述浆态床在线实验系统的实验方法，所述实验方法包括如下步骤：
将催化剂(如氧化态催化剂)与液相介质(如开工液体石蜡等)混合均匀后，加入浆态床反应器中。
需要补充的是，若催化剂需要活化，则该步骤还包括：升压至活化压力，升温至活化温度，调变反应气氛，进行催化剂预处理活化；若催化剂无需活化，则该步骤可以省略。
调节浆态床反应器内的工艺操作条件(如温度、压力、气氛、空速、尾气循环气量等)，使浆态床在线实验系统进入工作状态。
使所述进气单元提供的新鲜气与所述尾气循环单元提供的循环尾气在所述入塔气缓冲罐内混合均匀，进入浆态床反应器；在气体分布器的作用下，新鲜气与循环尾气破碎成均匀的小微气泡，在磁力搅拌器的作用下，形成气液固全混流分布，从而与催化剂充分接触，发生反应。
使液相原料通过进料泵准确计量流量，经液相预热器预热后，进入浆态床反应器，参与反应或补充液位。其中，所述进料泵一般选取平流泵、柱塞泵等进行液相原料计量，同时也起到增压作用，可以从常压增压到系统压力，实现计量进料。
气态反应产物通过气-液分离单元分成冷凝液态产物和不可冷凝气态产物，冷凝液态产物通过气-液分离单元，关联液位计控制气动阀，实现自动放料，收集产物；不可冷凝气态产物即尾气，尾气大部分通过尾气循环单元准确计量后，与新鲜气混合，重新进入浆态床反应器中；其余不可冷凝气态产物减压后，进入尾气在线分析单元，分析详细组分后，经尾气计量单元计量后，放空进入尾气后处理系统。
液相产物通过固-液分离单元自动收集产物，并可以通过液相进料单元重新进入浆态床反应器中，补充液位或再次参与反应。液相产物的具体流向可由使用者根据实际情况选择确定。
入塔气与冷阱气通过高压气在线分析单元分析其组成，可用于核算反应结果，以及准确调变尾气循环气量，核算循环比等。
通过在线取样单元，获取不同反应阶段的催化剂，进行表征测试，监测催化剂物相、形貌等状态，并可与反应结果关联。
催化剂活性下降到需要在线更新时(本发明并不限制催化剂活性下降的指标，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择)，通过卸料口将浆态床反应器中的催化剂在线卸料，并通过固-液分离单元降低浆态床反应器液位，利用进料泵将催化剂(新鲜催化剂或活化催化剂)压入浆态床反应器，实现浆态床在线实验系统的长周期连续运行。
需要补充的是，本发明并不限制上述实验方法的顺序。
本发明在对核心的浆态床反应器设计改进的基础上，开发一整套适合实验室连续运转的浆态床在线实验系统，以及应用所述系统进行实验的方法，可满足各种类型催化剂在浆态床反应器中进行实验性能测试的多功能需求，并可实现系统各单元自动控制以及远程实时监控。
下面用示范性实施例进一步描述本发明的效果，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
实施例一
用于浆态床费托合成反应。
在本实施例中，将本发明浆态床在线实验系统与高活性的费托合成催化剂配套使用，可以形成优化的技术方案，使系统能更高效的进行费托合成反应催化剂性能测试。优选的，使用中科合成油技术有限公司发明的高温浆态床工艺使用的专利铁基催化剂，可参见中国专利CN1199730C、CN1203920C、CN1270822C及其后续改进的催化剂，该催化剂在保证高活性的条件下，有足够的机械强度，不会出现破碎堵塞的问题。但本发明并不局限于上述催化剂，还适用于现有技术中所有用于费托合成反应的浆态床催化剂及其后续改进的催化剂。
在本实施例中，选用容积1.0L的浆态床反应器，催化剂(如上述专利中的高温浆态床催化剂)装填量15g，开工液体石蜡500g，反应压力3.0MPa，反应温度270℃，尾气循环比2.0，反应时长500h。合成气转化率可达90％-93％，时空产率可达2.0-2.3g·g-cat-1·h-1，甲烷选择性低于4％，C5 +选择性为90％-94％，CO2选择性低于18％。
实施例二
用于浆态床费托合成反应。
与实施例一相比，在本实施例中，选用容积2.0L的浆态床反应器，催化剂装填量30g，开工液体石蜡900g，反应压力3.0MPa，反应温度270℃，尾气循环比2.0，反应时长500h。本发明的浆态床在线实验系统可达到回路气体上限处理量，合成气转化率可达90％-96％，时空产率可达2.3-2.5g·g-cat-1·h-1，甲烷选择性低于3％，C5 +选择性为91％-94％，CO2选择性低于16％。
实施例三
用于煤温和加氢反应。
本发明的浆态床在线实验系统还可以应用于煤炭加工生产液态烃的技术领域，以快速高效进行煤直接加氢反应，并得到较高的煤转化率和液态烃收率。优选的，使用中科合成油技术有限公司发明的煤温和加氢反应热解制备液态烃的方法，可参见中国发明专利CN107267186B及其后续改进的制备液态烃的方法。
利用本发明的浆态床在线实验系统，选用容积1.0L的浆态床反应器，煤粉、共氢溶剂油按照1:1的比例配置油煤浆，装填量500g，硫化催化剂添加量为油煤浆重量的1％，反应压力4.5MPa，反应温度430℃，尾气循环比10.0，反应停留时长30min，反应结果为煤转化率为82.17％、液态烃收率56.37％。
在上述实验条件的基础上分别将反应压力分别调变为6.0Mpa、8.0MPa、10.0MPa，其他条件不变，煤转化率则提升为87.74％、90.47％、94.49％，液态烃收率分别提升为63.41％、67.41％、69.64％。
本发明的浆态床在线实验系统，除应用于费托合成反应、煤温和加氢反应外，还适用于重油加氢反应、煤焦油加氢反应、催化重整反应、催化裂化反应等研究，可满足不同研究领域的催化剂性能评价测试的多功能需求。
综上，本发明通过气体分布器提高了浆态床反应器底部气液固相分散程度，提高了反应器的重复性与平行性；采用气-液分离单元以及固-液分离单元实现自动放料，利用在线取样单元获取催化剂状态，通过尾气循环单元、高压气在线分析单元和尾气在线分析单元等自动精确控制，具有操作方便快捷、系统自动操控程度高、应用范围广等特点，可以模拟催化剂工业化反应条件，实现工业催化剂的快速评价，最高可以达到吨级小试产能，能够实现长周期连续运行。

Claims (10)

1.一种浆态床在线实验系统，其特征在于，所述浆态床在线实验系统包括：
浆态床反应单元，其包括浆态床反应器，所述浆态床反应器的顶部设有在线进料口，所述浆态床反应器的底部设有卸料口和液相原料进口；所述浆态床反应器内设有气体分布器、固液分离器、双层搅拌桨、挡板、在线取样管、液相测温管以及气相测温管，所述浆态床反应器的侧壁设有釜壁测温管；
进气单元，其与所述气体分布器连通，所述进气单元包括沿气相流经方向依次设置的气源、质量流量计、入塔气缓冲罐、入塔气预热器以及主气路进反应器阀门；
液相进料单元，其与所述液相原料进口连通，所述液相进料单元包括沿液相流经方向依次设置的液相原料罐、进料泵、液相预热器；
气-液分离单元，其通过气相产物出反应器阀门与所述浆态床反应器顶部的气相出口连通，所述气-液分离单元包括热高分罐、热低分罐、冷高分罐、冷低分罐、液位计和气动阀；
固-液分离单元，其包括液相产物罐和所述固液分离器，所述液相产物罐和所述固液分离器通过高温气动阀连通，所述液相产物罐通过液相产物进液相原料罐阀门与所述液相原料罐连通；
在线取样单元，其用于在线获取不同反应阶段的催化剂，所述在线取样单元通过高温截止阀与所述在线取样管连通；以及
控制单元，其用于接收所述浆态床在线实验系统的反馈信号和使用者的操作指令，并基于所述反馈信号和所述操作指令控制所述浆态床在线实验系统的工作状态。
2.如权利要求1所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述气体分布器设置在所述气体分布器的底托上，所述底托固定于所述浆态床反应器釜体底部的中心位置，所述气体分布器为直径20-80mm的烧结金属材料，开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-30μm。
3.如权利要求1所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述固液分离器为烧结金属圆柱体，直径为10-40mm，高为20-100mm，开孔率为30-50％，开孔尺寸为5-10μm。
4.如权利要求1所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述浆态床在线实验系统还包括尾气循环单元，其通过尾气进循环系统阀门与所述气-液分离单元的气相出口连通，并通过尾气出循环系统阀门与所述入塔气缓冲罐连通；所述尾气循环单元包括沿尾气流经方向依次设置的泵前缓冲罐、循环压缩机和循环旁路阀、泵后缓冲罐、循环尾气体积流量计或质量流量计。
5.如权利要求4所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述浆态床在线实验系统还包括高压气在线分析单元和尾气在线分析单元；所述高压气在线分析单元包括入塔气在线分析单元以及冷阱气在线分析单元，所述入塔气在线分析单元设置在入塔气缓冲罐处，所述冷阱气在线分析单元与所述气-液分离单元中的冷高分罐连通；所述尾气在线分析单元通过背压阀与所述气-液分离单元中的冷高分罐连通，所述尾气在线分析单元还包括尾气计量单元。
6.如权利要求5所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述浆态床在线实验系统还包括紧急状态安全联锁单元，所述紧急状态安全联锁单元包括声光报警器、紧急切断阀和紧急泄压阀，所述紧急切断阀设置在所述气源与所述入塔气缓冲罐之间，所述紧急泄压阀设置在所述浆态床反应器顶部的气相出口处。
7.如权利要求1所述的浆态床在线实验系统，其特征在于，所述在线取样单元包括取样管以及用于反吹的第二补氮阀和第二放空阀；所述液相产物罐上还设有第一放料阀以及用于反吹的第一补氮阀和第一放空阀。
8.一种如权利要求6所述的浆态床在线实验系统的实验方法，其特征在于，所述实验方法包括如下步骤：
将催化剂与液相介质混合均匀后，加入所述浆态床反应器中；
调节所述浆态床反应器内的工艺操作条件，使所述浆态床在线实验系统进入工作状态；
使所述进气单元提供的新鲜气与所述尾气循环单元提供的循环尾气在所述入塔气缓冲罐内混合均匀，经所述入塔气预热器预热后，进入所述浆态床反应器；
使液相原料通过所述进料泵计量流量，经所述液相预热器预热后，进入所述浆态床反应器，参与反应或补充液位；
气态反应产物通过所述气-液分离单元分成冷凝液态产物和不可冷凝气态产物；所述不可冷凝气态产物部分通过所述尾气循环单元准确计量后，与所述新鲜气混合，重新进入所述浆态床反应器中，其余不可冷凝气态产物减压后进入所述尾气在线分析单元；
液相产物通过所述固-液分离单元收集，并可以通过液相进料单元重新进入浆态床反应器中，补充液位或再次参与反应；
入塔气与冷阱气通过所述高压气在线分析单元分析其组成；
通过在线取样单元，获取不同反应阶段的催化剂。
9.如权利要求8所述的浆态床在线实验系统的实验方法，其特征在于，当催化剂活性下降到需要在线更新时，通过固-液分离单元降低浆态床反应器液位，通过卸料口将浆态床反应器中的催化剂在线卸料，通过所述进料泵将新鲜催化剂或活化催化剂压入浆态床反应器。
10.如权利要求8所述的浆态床在线实验系统的实验方法，其特征在于，所述控制单元根据所述液位计的反馈信号，控制所述气-液分离单元放样；所述控制单元根据所述液相测温管以及气相测温管的反馈信号，控制所述固-液分离单元放样。
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