CN107449692A - 快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法，该方法包括：将催化剂平整装填在甲烷化反应器的恒温段，催化剂两侧进行隔离，憋压试漏，通入氮气置换系统中空气，然后憋压，停止通氮气，通入氢气还原催化剂，还原结束后停止通氢气，卸压，用氮气置换系统中氢气，并升温，确认系统中检测不到氢气后憋压；然后通入甲烷化反应用原料气进行甲烷化反应，用气相色谱仪测定甲烷化反应器入口和出口气体组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比，记录直至结束检测时的反应时间和压差值；测量积碳量和催化剂颗粒完整率，使用所检测的参数判定催化剂的抗积碳性能的指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法。
背景技术
甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO2，40年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，70年代初，国内外进行了以煤、石脑油等制替代天然气的研究，进入二十一世纪开始，国内外开始了焦炉气制天然气技术的研究，近年来，又开始了煤制天然气技术的研究，这些技术利用不同的气源来生产天然气。无论哪种气源，其反应式都是：
CO+3H2→CH4+H2O (1)
CO2+4H2→CH4+2H2O (2)
CO+CO→C+CO2 (3)
在进行甲烷合成反应(1)和(2)时，会有歧化反应(3)的发生，析出的碳沉积在催化剂上将会引起催化剂的粉化，以及沉积的碳附着在催化剂上，会使反应器前后产生压差，最终原料气进不去系统，导致生产无法正常进行。特别是煤制天然气项目原料气源中碳含量高，气量大，催化剂装填量大，所以对催化剂的抗积碳能力要求更为严格。所以检测甲烷合成催化剂抗积碳性能是一项很重要的工作。传统检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法都是采用模拟工业煤基合成气的气源配比、工艺条件在微反装置上进行实验，检测法方法如表1：
表1传统检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件
因为检测条件比较温和，过程中反应器前后压力变化不明显，催化剂的活性变化也不明显，检测结束后，拆下催化剂进行积碳量的测量，通过这个指标判断催化剂的抗积碳性能。
由此可见，用此方法检测甲烷合成催化剂的抗积碳性能，1、用时长，检测过程中不可控因素太多，一旦出现意外还要从头开始实验，工作效率低；2、耗气量大，换气频繁、提高了犯错率和安全隐患，检测成本高；3、检测工艺条件过于温和，一些指标变化不明显，判断催化剂抗积碳性能的指标太少，准确度低。
发明内容
为了解决上述问题，发明人提供了一种快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法，具体方法如下：
将催化剂平整装填在甲烷化反应器的恒温段，催化剂两侧进行隔离，憋压试漏，观测反应器前后压力是否一致(不一致则表示压力表没有正常工作，需要更换压力表)，如果一致，通入氮气置换系统中空气，然后憋压，停止通氮气，通入氢气开始升温到280-320℃，优选290-310℃，更优选约300℃下保持一段时间(例如1-4小时，优选1.5～2.5小时)还原催化剂，还原结束后停止通氢气，卸压，用氮气置换系统中氢气，并升温至400-500℃(优选430-470℃)，确认系统中检测不到氢气后憋压；然后通入甲烷化反应用原料气进行甲烷化反应，用气相色谱仪测定甲烷化反应器入口和出口气体组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比，如果反应器前压力差到了设定压差值(例如0.45-0.55MPa，优选约0.5MPa)，反应时间未到设定时间(例如20-30小时，优选22-26小时，优选约24小时)就结束检测，如果反应时间到了设定时间(例如20-30小时，优选22-26小时，优选约24小时)，反应器前压力未到设定压差值(例如0.45-0.55MPa，优选约0.5MPa)，也结束检测，记录直至结束检测时的反应时间和压差值；
然后停止进原料，卸压降温，用氮气置换系统，拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积；
使用上述直至结束检测时的反应时间和压差值、反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比、积碳量和催化剂颗粒完整率作为判定催化剂的抗积碳性能的指标。
所述催化剂是通常用于甲烷化反应的催化剂(甲烷合成催化剂)。
在一个具体实施方式中，本发明的方法包括：催化剂装填在反应器的恒温段，催化剂装平，催化剂两侧用适量石英棉隔离，上下装填瓷球；
憋压试漏至2.5-4.0MPa，优选2.8-3.2MPa，优选3.0MPa，观察反应器前后压力是否一致(目的是检验压力表是否正常工作)。通入高纯氮气置换系统中空气，确认系统中全部为氮气后，憋压至0.9-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa，停止通氮气，通入氢气开始升温，用0.5-3小时，优选1-2小时，更优选约1.5小时升温到280-320℃，优选290-310℃，更优选约300℃，在该温度下保持1-4小时，优选1.5-3小时，优选约2小时还原催化剂，还原空速为300～1000h-1，还原结束后停止通氢气，卸压至0-0.4MPa，优选0.05-2.5MPa，优选约0.2MPa，用氮气置换系统中氢气；
在用氮气置换氢气的过程中升温至400℃～500℃，确认系统中检测不到氢气后，憋压至0.5-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa；
然后再通入甲烷化反应用原料气，观察反应器前后压力是否一致达到1.0～1.02MPa记录下来，用气相色谱仪(例如型号为7890B的安捷伦气相色谱)测定入口、出口组成，
测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比，如果反应器前压力差到了设定压差值(例如0.45-0.55MPa，优选约0.5MPa)，反应时间未到设定时间(例如20-30小时，优选22-26小时，优选约24小时)就结束检测，如果反应时间到了设定时间(例如20-30小时，优选22-26小时，优选约24小时)，反应器前压力未到设定压差值(例如0.45-0.55MPa，优选约0.5MPa)，也结束检测，记录时间和压差值；
然后停止进原料，记录此时反应器前后压力，卸压至0.5-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa，降温(例如至40-55℃，优选约50℃)，用氮气置换系统(例如N2流量1500-2500ml/min，优选2000ml/min)，拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积；
使用上述时间和压差值、反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比、积碳量和催化剂颗粒完整率作为判定催化剂的抗积碳性能的指标。
进一步地，原料气包括1.0-100.0体积％CO和0-99.0％N2。
在一个实施方式中，快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件如表2所示：
表2快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件
本检测方法可以利用中国专利ZL2016202013246所述的原粒度装置进行，该专利全文并入到本申请中作为本申请的一部分。
该装置包括进料系统、反应系统、汽液分离系统、循环系统，
其中，进料系统包括气体进料系统和/或液体进料系统，气体进料系统包括一个或多个气体进料管道(通常1-5个)，每一气体进料管道经由质量流量计连接气体混合罐，气体混合罐进一步连接反应系统的反应器气体原料进料口，液体进料系统包括经由计量泵连接反应系统的反应器液体原料进料口的一个或多个液体进料管道(通常1-5个)；
反应系统包括反应器，反应器内设有催化剂床层；
汽液分离系统包括与反应系统的反应器出口连接的冷凝器、与冷凝器出口连接的气液分离罐、与气液分离罐的液体出口连接的储液罐；
循环系统包括从气液分离罐的气相出口管道分出的一个支路，任选地经由循环压缩机(即可经由循环压缩机或不经由循环压缩机)，与一个或多个气体进料管道和/或气体混合罐连接。
优选地，从气液分离罐气相出口管道分成两路，一路经背压阀控制系统压力后放空，另一路进循环系统。
优选地，反应系统的反应器采用五段电加热炉进行加热和控温，每段设置一个温控点，保证炉体的相对绝热。
优选地，反应器内设有至少三个分别监测催化剂床层入口温度、床层的反应温度、出口温度的测温点。
每一种催化剂抗积碳能力有差别，为了快速进行检测，如果反应器前后压差在例如24小时内达到了例如0.5MPa则结束检测，如果检测进行到例如24h，反应器前后压差未达到例如0.5MPa也结束检测。因为检测条件苛刻，过程中反应器前后压力随时间变化比较直观，所以可以把时间和压差作为检测催化剂抗积碳性能的重要指标。拆下催化剂进行积碳量和催化剂颗粒完整率(催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积)的测量，作为另外两个重要指标。经气相色谱检测，反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比也是一个重要指标，一氧化碳与二氧化碳的摩尔比越高，催化剂抗积碳能力越强。五个指标共同判定催化剂的抗积碳性能，结论更真实可靠。
附图说明
图1为本发明中所使用的催化剂评价装置示意图。
其中：FM1：流量计1；FM2：流量计2；FM3：流量计3；FM4：流量计4；FM5：流量计5；1：气体混合罐；2：预热炉；3：反应器；4：冷凝器；5：气液分离罐；6：循环压缩机；7：储液罐；8：背压阀。
具体实施方式
本发明所用的分析测试方法：
1、催化剂相变和积碳：采用德国耐弛STA449F3热分析仪进行热重分析(DTG)。
2、采用美国安捷伦公司6890N气相色谱分析产物组成。
本发明中所用装置如图1所示，所述催化剂评价装置包括进料系统、反应系统、汽液分离系统、循环系统，
其中，进料系统包括气体进料系统和/或液体进料系统，气体进料系统包括一个或多个气体进料管道，每一气体进料管道经由质量流量计(FM1-FM5)连接气体混合罐1，气体混合罐1进一步经由预热炉2连接反应系统的反应器3气体原料进料口，液体进料系统包括经由计量泵连接反应系统的反应器液体原料进料口的一个或多个液体进料管道(图中未示出)；
反应系统包括反应器1，反应器内设有催化剂床层；
汽液分离系统包括与反应系统的反应器出口连接的冷凝器4、与冷凝器出口连接的气液分离罐5、与气液分离罐的液体出口连接的储液罐7；
循环系统包括从气液分离罐的气相出口管道分出的一个支路，任选地经由循环压缩机6(即可经由循环压缩机或不经由循环压缩机)，与一个或多个气体进料管道和/或气体混合罐连接。
从气液分离罐气相出口管道分成两路，一路经背压阀8控制系统压力后放空，另一路进循环系统。
反应系统的反应器采用五段电加热炉进行加热和控温，每段设置一个温控点，保证炉体的相对绝热。
反应器内设有至少三个分别监测催化剂床层入口温度、床层的反应温度、出口温度的测温点。
原料气体由各自质量流量计按设定速率与来自循环压缩机的循环气体一起进入气体混合罐，液体自计量泵控制流量，与来自气体混合罐的气体一起进入预热炉，混合气体被预热到一定温度后，从反应器上侧口自上而下穿过催化剂床层或从反应器下侧口自下而上穿过催化剂床层，在一定工艺条件下进行催化反应，反应后的产物从反应器下侧口或上侧口进入冷凝器，经冷凝后进入气液分离罐，分离出来的液态产物在不影响系统压力波动的情况下手动或自动放液入储液罐。分离出来的气相产物经气液分离罐顶部流出，分成两路，一路经背压阀控制系统压力后放空，另一路进循环压缩机，然后与一个或多个气体进料管道汇合和/或进入气体混合罐。
实施例1、
国外某催化剂，产品编号CRG，使用专利ZL2016202013246所述装置，催化剂装填在反应器的恒温段，催化剂一定要装平，催化剂两侧用适量石英棉隔离，上下装填瓷球。憋压试漏至3.0MPa，观察反应器前后压力是否一致(目的是检验压力表是否正常工作)。通入高纯氮气置换系统中空气，确认系统中全部为氮气后，憋压至1.0～1.02MPa，停止通氮气，通入氢气开始升温，用1.5小时升温到300℃，在300℃下保持2小时还原催化剂，还原空速为500h-1，还原结束后停止通氢气，卸压至0.2MPa，用氮气置换系统中氢气。在用氮气置换氢气的过程中升温至500℃，确认系统中检测不到氢气后，憋压至1.0～1.02MPa。然后再通入原料气，原料气的比例见表3，观察反应器前后压力是否一致达到1.0～1.02MPa记录下来，用型号为7890B的安捷伦气相色谱测定入口、出口组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比。反应器前压力差到了0.5MPa，反应时间为24小时，结束检测，卸压至0.2Mpa，降温，设定N2流量2000ml/min置换系统，降温至50℃以后拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积。检测结果见表4。
表3快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件
表4催化剂CRG检测结果
实施例2
我单位第三代催化剂，催化剂产品编号为XDJ-03(可从新地能源工程技术有限公司购得)，使用专利ZL2016202013246所述装置，催化剂装填在反应器的恒温段，催化剂一定要装平，催化剂两侧用适量石英棉隔离，上下装填瓷球。憋压试漏至3.0MPa，观察反应器前后压力是否一致(目的是检验压力表是否正常工作)。通入高纯氮气置换系统中空气，确认系统中全部为氮气后，憋压至1.0～1.02MPa，停止通氮气，通入氢气开始升温，用1.5小时升温到300℃，在300℃下保持2小时还原催化剂，还原空速为800h-1，还原结束后停止通氢气，卸压至0.2MPa，用氮气置换系统中氢气。在用氮气置换氢气的过程中升温至400℃，确认系统中检测不到氢气后，憋压至1.0～1.02MPa。然后再通入原料气，原料气的比例见表5，观察反应器前后压力是否一致达到1.0～1.02MPa记录下来，用型号为7890B的安捷伦气相色谱测定入口、出口组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比。反应器前压力差到了0.5MPa，反应时间为18时，结束检测，卸压至0.2Mpa，降温，设定N2流量2000ml/min置换系统，降温至50℃以后拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积。检测结果见表6。
表5快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件
表6催化剂XDJ-03检测结果
实施例3
我单位第四代催化剂，催化剂产品编号为XDJ-204(可从新地能源工程技术有限公司购得)，使用专利ZL2016202013246所述装置，催化剂装填在反应器的恒温段，催化剂一定要装平，催化剂两侧用适量石英棉隔离，上下装填瓷球。憋压试漏至3.0MPa，观察反应器前后压力是否一致(目的是检验压力表是否正常工作)。通入高纯氮气置换系统中空气，确认系统中全部为氮气后，憋压至1.0～1.02MPa，停止通氮气，通入氢气开始升温，用1.5小时升温到300℃，在300℃下保持2小时还原催化剂，还原空速为800h-1，还原结束后停止通氢气，卸压至0.2MPa，用氮气置换系统中氢气。在用氮气置换氢气的过程中升温至500℃，确认系统中检测不到氢气后，憋压至1.0～1.02MPa。然后再通入原料气，原料气的比例见表7，观察反应器前后压力是否一致达到1.0～1.02MPa记录下来，用型号为7890B的安捷伦气相色谱测定入口、出口组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比。反应器前压力差到了0.04MPa，反应时间为24时，结束检测，卸压至0.2Mpa，降温，设定N2流量2000ml/min置换系统，降温至50℃以后拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积。检测结果见表8。
表7快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法工艺条件
表8催化剂XDJ-204检测结果
从以上实施例可以看出，本发明的快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法可以获得结束检测时的时间和压差值、反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比、积碳量和催化剂颗粒完整率作为判定催化剂的抗积碳性能等5个指标来评价催化剂抗积碳性能，结论更真实可靠。
Claims (8)
1.一种快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法，该方法包括以下步骤：
将催化剂平整装填在甲烷化反应器的恒温段，催化剂两侧进行隔离，憋压试漏，观测反应器前后压力是否一致，如果一致，通入氮气置换系统中空气，然后憋压，停止通氮气，通入氢气开始升温到280-320℃，优选290-310℃，更优选约300℃下保持一段时间还原催化剂，还原结束后停止通氢气，卸压，用氮气置换系统中氢气，并升温至400-500℃，确认系统中检测不到氢气后憋压；然后通入甲烷化反应用原料气进行甲烷化反应，用气相色谱仪测定甲烷化反应器入口和出口气体组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比，如果反应器前压力差到了设定压差值，反应时间未到设定时间就结束检测，如果反应时间到了设定时间，反应器前压力未到设定压差值，也结束检测，记录直至结束检测时的反应时间和压差值；
然后停止进原料，卸压降温，用氮气置换系统，拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积；
使用直至结束检测时的反应时间和压差值、反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比、积碳量和催化剂颗粒完整率作为判定催化剂的抗积碳性能的指标。
2.一种快速检测甲烷合成催化剂抗积碳性能的方法，该方法包括：
催化剂装填在反应器的恒温段，催化剂装平，催化剂两侧用适量石英棉隔离，上下装填瓷球；
憋压试漏至2.5-4.0MPa，优选2.8-3.2MPa，优选3.0MPa，观察反应器前后压力是否一致，如果一致，通入高纯氮气置换系统中空气，确认系统中全部为氮气后，憋压至0.9-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa，停止通氮气，通入氢气开始升温，用0.5-3小时，优选1-2小时，更优选约1.5小时升温到280-320℃，优选290-310℃，更优选约300℃，在该温度下保持1-4小时，优选1.5-3小时，优选约2小时还原催化剂，还原空速为300～1000h-1，还原结束后停止通氢气，卸压至0-0.4MPa，优选0.05-2.5MPa，优选约0.2MPa，用氮气置换系统中氢气；
在用氮气置换氢气的过程中升温至400℃～500℃，确认系统中检测不到氢气后，憋压至0.5-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa；
然后再通入甲烷化反应用原料气，观察反应器前后压力是否一致达到1.0～1.02MPa记录下来，用气相色谱仪测定入口、出口组成，测定反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比，
如果反应器前压力差到了设定压差值，反应时间未到设定时间就结束检测，如果反应时间到了设定时间，反应器前压力未到设定压差值，也结束检测，记录直至结束检测时的反应时间和压差值；
然后停止进原料，记录此时反应器前后压力，卸压至0.5-1.5MPa，优选1.0～1.02MPa，降温，用氮气置换系统，拆卸催化剂，测量积碳量和催化剂颗粒完整率，其中催化剂颗粒完整率＝使用后完整催化剂的体积*100/新鲜催化剂的体积；
使用上述时间和压差值、反应器出口一氧化碳与二氧化碳的摩尔比、积碳量和催化剂颗粒完整率作为判定催化剂的抗积碳性能的指标。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，原料气包括1.0-100.0体积％CO和0-99.0％N2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，设定时间为20-30小时，优选22-26小时，更优选约24小时设定压差值为0.45-0.55MPa，优选约0.5MPa。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法使用一种催化剂评价装置进行，该装置包括进料系统、反应系统、汽液分离系统、循环系统，
其中，进料系统包括气体进料系统和/或液体进料系统，气体进料系统包括一个或多个气体进料管道，每一气体进料管道经由质量流量计连接气体混合罐，气体混合罐进一步连接反应系统的反应器气体原料进料口，液体进料系统包括经由计量泵连接反应系统的反应器液体原料进料口的一个或多个液体进料管道；
反应系统包括反应器，反应器内设有催化剂床层；
汽液分离系统包括与反应系统的反应器出口连接的冷凝器、与冷凝器出口连接的气液分离罐、与气液分离罐的液体出口连接的储液罐；
循环系统包括从气液分离罐的气相出口管道分出的一个支路，任选地经由循环压缩机，与一个或多个气体进料管道和/或气体混合罐连接。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，从气液分离罐气相出口管道分成两路，一路经背压阀控制系统压力后放空，另一路进循环系统。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，反应系统的反应器采用五段电加热炉进行加热和控温，每段设置一个温控点，保证炉体的相对绝热。
8.根据权利要求4所述的方法，反应器内设有至少三个分别监测催化剂床层入口温度、床层的反应温度、出口温度的测温点。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109507362A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-22 | 西安交通大学 | 用于结构化光热催化材料性能评价的实验装置及测试方式 |
| CN110346473A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 广东石油化工学院 | 一种测定催化重整催化剂积碳速率的装置及方法 |
| CN116256301A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-06-13 | 四川航天拓达玄武岩纤维开发有限公司 | 一种玄武岩纤维滤袋过滤实验装置及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031030A2 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-17 | Dominique Bosteels | Combustion process |
| CN205426877U (zh) * | 2016-03-16 | 2016-08-03 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种原粒度催化剂评价装置 |
| CN207163991U (zh) * | 2017-09-06 | 2018-03-30 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种甲烷化催化剂评价装置 |
-
2017
- 2017-09-06 CN CN201710795721.XA patent/CN107449692B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003031030A2 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-17 | Dominique Bosteels | Combustion process |
| CN205426877U (zh) * | 2016-03-16 | 2016-08-03 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种原粒度催化剂评价装置 |
| CN207163991U (zh) * | 2017-09-06 | 2018-03-30 | 新地能源工程技术有限公司 | 一种甲烷化催化剂评价装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭迎秋: "甲烷合成催化剂抗积炭能力研究", 《化学工业与工程技术》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109507362A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-22 | 西安交通大学 | 用于结构化光热催化材料性能评价的实验装置及测试方式 |
| CN110346473A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-18 | 广东石油化工学院 | 一种测定催化重整催化剂积碳速率的装置及方法 |
| CN110346473B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-09-28 | 广东石油化工学院 | 一种测定催化重整催化剂积碳速率的装置及方法 |
| CN116256301A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-06-13 | 四川航天拓达玄武岩纤维开发有限公司 | 一种玄武岩纤维滤袋过滤实验装置及方法 |
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