CN112151859B - 一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法。该复合固体电解质的成分为两种聚合物、锂盐以及陶瓷填料。首先通过静电纺丝或冰模板法等方法制备三维陶瓷骨架，并配制两种具有不同电化学稳定性的聚合物电解质的前驱体溶液；然后采用旋涂法或流延成型法将其中一种聚合物电解质的前驱体涂于洁净的玻璃板上，将所得三维陶瓷骨架置于聚合物电解质前驱体之上并加热使聚合物电解质成型；最后通过旋涂法或流延成型法将另一种聚合物前驱体电解质溶液均匀涂于陶瓷三维骨架的另一个表面上，加热后即得该具有两种表面的复合固体电解质，适用于锂离子电池、锂硫电池以及液流电池等领域。

Description

一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体是指一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池使用可燃、有毒的有机液态电解液，给电池造成了巨大的安全隐患。另外，随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展，传统锂离子电池已经无法满足当前市场对高能量密度储能设备的迫切需求。因此，开发具有高安全性、高能量密度的新一代蓄电池已经成为学术界和工业界的当务之急。
采用热稳定性良好的固体电解质取代液态电解液是解决电池安全问题的有效途径。同时，固体电解质通常具有较高的剪切模量，理论上可以阻挡锂金属枝晶的生长，因而具有使锂金属负极实用化的潜力。锂金属负极具有极高的理论容量和最负的电势，能大大提高电池的能量密度。此外，传统的锂离子电池采用磷酸铁锂作为正极活性物质，而磷酸铁锂的电势和比容量较低，无法满足当前市场对高能量密度电池的需求。采用锂金属负极和高电压三元正极的固态电池是当前最具潜力的新一代二次电池之一。
虽然具有广阔的前景，目前高电压锂金属固态电池的发展还面临巨大挑战。其中一个最重要的困境在于，现有的固体电解质通常电化学窗口较窄，无法同时适用于锂金属负极和高电压三元正极。例如，氧化物固体电解质钙钛矿型LLTO和Nasicon型LAGP具有优良的正极抗氧化性，但是会被锂金属还原，无法适配锂金属负极。又如，聚氧化乙烯(PEO)固体电解质和锂金属负极具有很好的兼容性，但是正极抗氧化性差，无法匹配三元正极。
因此，有必要开发具有两种表面的复合固体电解质以拓宽固体电解质的电化学窗口，从而实现高安全性和高能量密度的锂金属三元固态电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法，该复合固体电解质具有宽的电化学窗口(0～4.5V vs.Li/Li+)、薄的厚度(5～500μm)、高的电导率(10-2～10-5S cm-1)以及良好的柔韧性。其制备工艺简单易控，可操作性强，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明提出以下技术方案：
一种具有两种表面的复合固体电解质，该复合固体电解质的成分为两种聚合物、锂盐以及陶瓷填料，两种聚合物分别为：还原电位低于0.5V vs.Li/Li+的抗还原性聚合物和氧化电位高于4.0V vs.Li/Li+的抗氧化性聚合物，两种聚合物之间的质量比为0.01:1～1:0.01；
陶瓷填料为三维骨架结构，其上下表面分别成型有：抗还原性聚合物电解质层和抗氧化性聚合物电解质层，两种聚合物总量与陶瓷填料的质量比为1:20～1:0.01；
每种聚合物电解质层中，聚合物与锂盐的质量比为1:20～1:0.001。
所述的具有两种表面的复合固体电解质，该复合固体电解质的技术指标如下：电化学窗口0～4.5V vs.Li/Li+，厚度5～500μm，电导率10-2～10-5S cm-1。
所述的具有两种表面的复合固体电解质，抗还原性聚合物为聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，抗氧化性聚合物为聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)之一或两种以上，陶瓷填料为不导电子的无机非金属材料：氮化硼(BN)、氧化锆(ZrO2)或钙钛矿型固体电解质Li3xLa(2/3-x)TiO3(LLTO)。
所述的具有两种表面的复合固体电解质，每种聚合物电解质层中，还包括塑化剂、引发剂之一种或两种，聚合物与塑化剂的质量比为1:20～1:0，聚合物与引发剂的质量比为1:10～1:0；塑化剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)之一或两种以上，引发剂为偶氮二异丁腈或1-羟基-环己基-苯基甲酮。
所述的具有两种表面的复合固体电解质，陶瓷填料层的厚度为1～450μm，抗还原性聚合物电解质层的厚度为0.1～300μm，抗氧化性聚合物电解质层的厚度为0.1～300μm。
所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用静电纺丝或冰模板法制备陶瓷填料层的三维骨架前驱体，经过烧结得到陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架；
(2)将抗还原性聚合物、抗氧化性聚合物分别与锂盐、塑化剂、引发剂按照所需的比例混合后搅拌均匀，得到两种聚合物电解质的前驱体溶液；
(3)采用流延成型法将步骤(2)中所得的抗氧化性聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架置于该前驱体溶液之上，于真空烘箱中加热干燥，使抗氧化性聚合物在陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架的一个表面上成型；
(4)将抗还原性聚合物电解质的前驱体溶液通过旋涂法或流延成型法均匀涂于步骤(3)中陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架的另一个表面上，于真空烘箱中加热干燥，即得该具有两种表面的复合固体电解质。
所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，静电纺丝指：一种纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝；在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝；
冰模板法指：利用溶剂水在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，来可控地对浆料中的胶质进行取向化的一种材料制备技术；
旋涂法指：利用旋转产生的离心力，将溶胶、溶液或悬浊液均匀平铺到衬底表面的涂覆方法；
流延成型法指：首先将前驱体料浆从容器倒出，被刮刀刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切或层合加工处理的方法。
所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，步骤(2)中，搅拌的同时进行加热，加热温度为30～150℃，保温时间为1～36h。
所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，步骤(2)中，根据需要在搅拌前加入有机溶剂，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，步骤(3)和(4)中，于真空烘箱中加热干燥时，加热温度为30～150℃，保温时间为1～100h。
本发明的设计思想是：
单一的聚合物电解质往往电化学窗口较窄，无法将锂金属负极与高电压正极匹配而实现高能量密度固态电池。本发明通过巧妙的设计与制备工艺，将两种具有不同电化学稳定性的聚合物固态电解质完美结合在一起，同时采用陶瓷三维骨架来提高其电导率和机械强度，从而得到该具有两种表面的复合固体电解质，复合固体电解质上下表面具有不同的电化学稳定性。该具有两种表面的复合固体电解质不仅具有宽的电化学窗口和高的离子电导率，同样值得称道的是，该复合固体电解质具有一体化的结构，拥有优良的机械性能。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明具有两种表面的复合固体电解质，能同时适用于低电势的锂金属负极和高电压的三元正极，在锂离子电池、锂硫电池以及液流电池等领域具有很大的应用潜力。
2、本发明的制备工艺简单、快速、产量高，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的具有两种表面的复合固体电解质的照片。其中，(a)为PEGDA表面，(b)为PVDF表面，(c)为弯曲图。
图2为实施例1制备的具有两种表面的复合固体电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。其中，(a)为PEGDA表面，(b)为PVDF表面，(c)为断面。
图3为实施例1制备的具有两种表面的复合固体电解质的电化学阻抗谱(EIS)。图中，横坐标Z′代表阻抗实部(Ω)，纵坐标-Z″代表阻抗虚部(Ω)。
图4为实施例1制备的具有两种表面的复合固体电解质的线性扫描伏安曲线(LSV)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在具体实施过程中，本发明具有两种表面的复合固体电解质的成分，主要包括：还原电位低于0.5V vs.Li/Li+的聚合物、氧化电位高于4.0V vs.Li/Li+的聚合物、锂盐、塑化剂、引发剂以及陶瓷填料；还原电位低于0.5V vs.Li/Li+的聚合物具有优良的抗还原性，例如：聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等；氧化电位高于4.0V vs.Li/Li+的聚合物具有优良的抗氧化性，例如：聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等；锂盐，例如：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等；塑化剂，例如：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)等；引发剂，例如：偶氮二异丁腈、1-羟基-环己基-苯基甲酮等；陶瓷填料为不导电子的无机非金属材料，例如：氮化硼(BN)、氧化锆(ZrO2)、钙钛矿型固体电解质Li3xLa(2/3-x)TiO3(LLTO)等，陶瓷填料采用三维骨架结构。
其中：两种聚合物(还原电位低于0.5V vs.Li/Li+的聚合物、氧化电位高于4.0Vvs.Li/Li+的聚合物)之间的质量比为0.01:1～1:0.01，聚合物与锂盐的质量比为1:20～1:0.001，聚合物与塑化剂的质量比为1:20～1:0，聚合物与引发剂的质量比为1:10～1:0，两种聚合物总量与陶瓷填料的质量比为1:20～1:0.01。
本发明具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：首先通过静电纺丝或冰模板法等方法制备三维陶瓷骨架，并配制两种具有不同电化学稳定性的聚合物电解质的前驱体溶液；然后采用旋涂法或流延成型法将其中一种聚合物电解质的前驱体涂于洁净的玻璃板上，将所得三维陶瓷骨架置于聚合物电解质前驱体之上并加热使聚合物电解质成型；最后通过旋涂法或流延成型法将另一种聚合物电解质前驱体溶液均匀涂于陶瓷三维骨架的另一个表面上，加热后即得该具有两种表面的复合固体电解质。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，具有两种表面的复合固体电解质的具体制备过程如下：
称取1.001g硝酸锂(LiNO3)、9.670g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、13.613g钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和13g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量：1300000)置于200ml玻璃瓶中，再加入100ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和20ml冰醋酸，然后在转速300rpm、温度65℃下搅拌24h得到用于静电纺丝的前驱体溶液。接着，采用静电纺丝制备钙钛矿型固体电解质LLTO纳米纤维三维骨架前驱体，最后将其置于高温箱式炉中于900℃烧结2h，得到LLTO纳米纤维三维骨架，其厚度为19μm。
量取PEGDA(分子量：575)1.8ml，加入0.364g的LiPF6、0.1g偶氮二异丁腈以及2.4ml的EC、DMC和DEC的混合液体(三者的比例为1:1:1)搅拌均匀，得到PEGDA聚合物电解质的前驱体溶液。称取1.0g的PVDF、0.5g的LiTFSI(无需塑化剂、引发剂)，加入30ml的DMF，在转速300rpm、温度60℃下搅拌6h得到PVDF聚合物电解质的前驱体溶液。
采用流延成型法将PVDF聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将LLTO三维骨架置于该溶液之上，然后在真空烘箱中于100℃保温6h燥使PVDF成型，其厚度为3.5μm。再将PEGDA聚合物电解质的前驱体溶液通过流延成型法均匀涂于所得的LLTO三维骨架的另一个表面上，在真空烘箱中于60℃下保温1h后，其厚度为1.5μm，即得该具有两种表面的复合固体电解质。
以下将对本实施例的具有两种表面的复合固体电解质进行结构和性能的表征：
如图1所示，所制备的具有两种表面的复合固体电解质的照片，(a)、(b)和(c)分别是PEGDA表面、PVDF表面以及弯曲图。由图1(a)、(b)可以看出，该复合固体电解质的两种表面都很均匀。由图1(c)可以看出，该复合固体电解质具有良好的抗弯折性。
如图2所示，该具有两种表面的复合固体电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。其中，图2(a)是该复合固体电解质的截面图，该图显示纯PEGDA层的厚度约为3.5μm、纯PVDF层的厚度约为1.5μm，该复合固体电解质的总厚度约为24μm。值得一提的是，该图显示PEGDA与PVDF之间并不存在界面，表明该具有两种表面的复合固体电解质具有一体化的结构。这种一体化的结构有利于复合固体电解质获得优良的机械性能和离子电导性。
如图3所示，所制备的具有两种表面的复合固体电解质的电化学阻抗谱(EIS)，该测试使用的是扣式电池夹具，以不锈钢片为锂离子阻塞电极，将该复合固体电解质夹在两片不锈钢片中间，压制成扣式电池，在0.1Hz～7MHz频率范围内测得ESI曲线。根据该复合固体的厚度、不锈钢片的面积以及复合固体电解质的内阻(由EIS数据拟合得到)，计算得到该复合电解质的离子电导率约为1×10-4S cm-1。由图4的线性扫描伏安曲线图可以看出，该复合固体电解质的电化学窗口为0～4.5V vs.Li/Li+。
实施例2：
本实施例中，具有两种表面的复合固体电解质的具体制备过程如下：
称取1.100g硝酸锂(LiNO3)、9.670g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、13.613g钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和15g的PVP(分子量：1300000)置于200ml玻璃瓶中，再加入110ml的DMF和30ml冰醋酸，然后在转速300rpm、温度60℃下搅拌24h得到用于静电纺丝的前驱体溶液。接着采用静电纺丝制备钙钛矿型固体电解质LLTO纳米纤维三维骨架前驱体，最后将其置于高温箱式炉中于800℃烧结6h，得到LLTO纳米纤维三维骨架，其厚度为50μm。
量取PEGDA(分子量：400)1.8ml，加入0.116g的LiTFSI、0.03g偶氮二异丁腈以及3.4ml的EC和DEC的混合液体(两者的质量比例为1:1)搅拌均匀得到PEGDA聚合物固体电解质的前驱体溶液。称取1.0g的PVDF、1.0g的LiTFSI(无需塑化剂、引发剂)加入20ml的DMF，在转速300rpm、温度80℃下搅拌1h得到PVDF聚合物固体电解质的前驱体溶液。
采用流延成型法将PVDF聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将LLTO三维骨架置于该溶液之上，然后在真空烘箱中于60℃保温24h燥使PVDF成型，其厚度为50μm。再将PEGDA聚合物电解质的前驱体溶液通过旋涂法均匀涂于所得的LLTO三维骨架的另一个表面上，在真空烘箱中于60℃下保温30h后，其厚度为30μm，即得该具有两种表面的复合固体电解质，该复合电解质的离子电导率约为2×10-4S cm-1。
实施例3：
本实施例中，具有两种表面的复合固体电解质的具体制备过程如下：
称取1.056g硝酸锂(LiNO3)、9.670g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、13.613g钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和12g的PVP(分子量：1300000)置于200ml玻璃瓶中，再加入90ml的DMF和30ml冰醋酸，然后在转速500rpm、温度45℃下搅拌30h得到用于静电纺丝的前驱体溶液。接着采用静电纺丝制备钙钛矿型固体电解质LLTO纳米纤维三维骨架前驱体，最后将其置于高温箱式炉中于850℃烧结8h，得到LLTO纳米纤维三维骨架，其厚度为200μm。
称取1.0g PEO(分子量：600000)、0.5g LiClO4，加入到20ml乙腈，在45℃下搅拌均匀得到PEO聚合物固体电解质的前驱体溶液。称取1.0g的PAN、1.0g的LiClO4(无需塑化剂、引发剂)加入40ml的DMF，在转速600rpm、温度70℃下搅拌10h得到PAN聚合物固体电解质的前驱体溶液。
采用流延成型法将PAN聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将LLTO三维骨架置于该溶液之上，然后在真空烘箱中于80℃保温30h燥使PAN成型，其厚度为10μm。再将PEO聚合物电解质的前驱体溶液通过流延成型法均匀涂于所得的LLTO三维骨架的另一个表面上，在真空烘箱中于60℃下保温30h后，其厚度为100μm，即得该具有两种表面的复合固体电解质，该复合电解质的离子电导率约为2×10-4S cm-1。
实施例4：
本实施例中，具有两种表面的复合固体电解质的具体制备过程如下：
称取3.511g碳酸锂(Li2CO3)、21.894g氧化镧(La2O3)和19.168g氧化钛(TiO2)置于250ml球磨罐中，加入150ml乙醇，然后在300rpm的转速下球磨48h。所得的样品烘干后，置于刚玉坩埚中，在900℃预烧12h。所得的粉末先置于研钵中手磨30min，然后置于250ml球磨罐中，加入120ml乙醇，再在400rpm转速下球磨24h，然后烘干。将该前驱体粉末置于高温箱式炉中，于1200℃烧结16h，其中升温、降温速度均为1℃/min。所得的钙钛矿型固体电解质LLTO先在研钵中手磨30min，然后置于250ml球磨罐中，加入120ml乙醇，并在400rpm转速下球磨60h以减小其颗粒大小，烘干后即得所需的LLTO粉末，其粒径大小约为0.2μm。以聚乙烯醇为粘接剂，采用冰模板法制备LLTO三维骨架前驱体，然后置于高温箱式炉中于900℃烧结3h，得到LLTO三维骨架，其厚度为400μm。
称取PEO(分子量：600000)1.0g，加入0.2g的LiTFSI、15ml乙腈，在60℃下搅拌均匀得到PEO聚合物固体电解质的前驱体溶液。称取1.0g的PVDF、1.0g的LiTFSI(无需塑化剂、引发剂)，加入20ml的DMF，在转速300rpm、温度80℃下搅拌1h得到PVDF聚合物固体电解质的前驱体溶液。
采用流延成型法将PVDF聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将LLTO三维骨架置于该溶液之上，然后在真空烘箱中于100℃保温6h燥使PVDF成型，其厚度为1μm。再将PEO聚合物电解质的前驱体溶液通过流延成型法均匀涂于所得的LLTO三维骨架的另一个表面上，在真空烘箱中于60℃下保温10h后，其厚度为10μm，即得该具有两种表面的复合固体电解质，该复合电解质的离子电导率约为3×10-4S cm-1。
实施例5：
本实施例中，具有两种表面的复合固体电解质的具体制备过程如下：
称取0.3g纳米氮化硼(BN)置于100ml的DMF中，超声60小时，然后离心得到剥离的BN纳米片。以聚乙烯醇为粘接剂，采用冰模板法制备BN三维骨架，其厚度为100μm。
称取PEO(分子量：600000)3.0g，加入0.5g的LiTFSI、60ml乙腈，在50℃下搅拌10h得到PEO聚合物固体电解质的前驱体溶液。称取1.0g的PAN、0.5g的LiTFSI(无需塑化剂、引发剂)加入30ml的DMF，在转速300rpm、温度60℃下搅拌10h得到PAN聚合物固体电解质的前驱体溶液。
采用流延成型法将PAN聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将BN三维骨架置于该溶液之上，然后在真空烘箱中于90℃保温24h燥使PAN成型，其厚度为30μm。再将PEO聚合物电解质的前驱体溶液通过流延成型法均匀涂于所得的BN三维骨架的另一个表面上，在真空烘箱中于50℃下保温30h后，其厚度为100μm，即得该具有两种表面的复合固体电解质，该复合电解质的离子电导率约为0.5×10-4S cm-1。
实施例结果表明，本发明的复合固体电解质具有电化学窗口宽(0～4.5V vs.Li/Li+)、厚度薄(5～500μm)、电导率高(10-2～10-5S cm-1)柔韧性好以及制备方法简单等优点，适用于锂离子电池、锂硫电池以及液流电池等领域。

Claims (9)

1.一种具有两种表面的复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质的成分为两种聚合物、锂盐以及陶瓷填料，两种聚合物分别为：还原电位低于0.5V vs.Li/Li+的抗还原性聚合物和氧化电位高于4.0V vs.Li/Li+的抗氧化性聚合物，两种聚合物之间的质量比为0.01:1～1:0.01；
陶瓷填料为三维骨架结构，其上下表面分别成型有：抗还原性聚合物电解质层和抗氧化性聚合物电解质层，两种聚合物总量与陶瓷填料的质量比为1:20～1:0.01；
每种聚合物电解质层中，聚合物与锂盐的质量比为1:20～1:0.001；
抗还原性聚合物为聚氧化乙烯(PEO)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，抗氧化性聚合物为聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)之一或两种以上，陶瓷填料为不导电子的无机非金属材料：氮化硼(BN)、氧化锆(ZrO2)或钙钛矿型固体电解质Li3xLa(2/3-x)TiO3(LLTO)。
2.按照权利要求1所述的具有两种表面的复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质的技术指标如下：电化学窗口0～4.5V vs.Li/Li+，厚度5～500μm，电导率10-2～10-5Scm-1。
3.按照权利要求1所述的具有两种表面的复合固体电解质，其特征在于，每种聚合物电解质层中，还包括塑化剂、引发剂之一种或两种，聚合物与塑化剂的质量比为1:20～1:0，聚合物与引发剂的质量比为1:10～1:0；塑化剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯之一或两种以上，引发剂为偶氮二异丁腈或1-羟基-环己基-苯基甲酮。
4.按照权利要求1所述的具有两种表面的复合固体电解质，其特征在于，陶瓷填料层的厚度为1～450μm，抗还原性聚合物电解质层的厚度为0.1～300μm，抗氧化性聚合物电解质层的厚度为0.1～300μm。
5.一种权利要求1至4之一所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用静电纺丝或冰模板法制备陶瓷填料层的三维骨架前驱体，经过烧结得到陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架；
(2)将抗还原性聚合物、抗氧化性聚合物分别与锂盐、塑化剂、引发剂按照所需的比例混合后搅拌均匀，得到两种聚合物电解质的前驱体溶液；
(3)采用流延成型法将步骤(2)中所得的抗氧化性聚合物电解质的前驱体溶液涂于洁净的玻璃板上，再将陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架置于该前驱体溶液之上，于真空烘箱中加热干燥，使抗氧化性聚合物在陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架的一个表面上成型；
(4)将抗还原性聚合物电解质的前驱体溶液通过旋涂法或流延成型法均匀涂于步骤(3)中陶瓷填料层的纳米纤维三维骨架的另一个表面上，于真空烘箱中加热干燥，即得该具有两种表面的复合固体电解质。
6.按照权利要求5所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，静电纺丝指：一种纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝；在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝；
冰模板法指：利用溶剂水在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，来可控地对浆料中的胶质进行取向化的一种材料制备技术；
旋涂法指：利用旋转产生的离心力，将溶胶、溶液或悬浊液均匀平铺到衬底表面的涂覆方法；
流延成型法指：首先将前驱体料浆从容器倒出，被刮刀刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切或层合加工处理的方法。
7.按照权利要求5所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌的同时进行加热，加热温度为30～150℃，保温时间为1～36h。
8.按照权利要求5所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，根据需要在搅拌前加入有机溶剂，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
9.按照权利要求5所述的具有两种表面的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中，于真空烘箱中加热干燥时，加热温度为30～150℃，保温时间为1～100h。
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