CN112147209A - 一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 - Google Patents
一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112147209A CN112147209A CN202010997908.XA CN202010997908A CN112147209A CN 112147209 A CN112147209 A CN 112147209A CN 202010997908 A CN202010997908 A CN 202010997908A CN 112147209 A CN112147209 A CN 112147209A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- icp
- geochemical
- arsenic
- sample
- geochemical sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 title claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MABBGPMUOLWBII-RXSVEWSESA-N (2R)-2-[(1S)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-2H-furan-5-one thiourea Chemical compound NC(N)=S.OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O MABBGPMUOLWBII-RXSVEWSESA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001391 atomic fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/30—Staining; Impregnating ; Fixation; Dehydration; Multistep processes for preparing samples of tissue, cell or nucleic acid material and the like for analysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/42—Low-temperature sample treatment, e.g. cryofixation
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种ICP‑MS测定地球化学样品中砷的方法，该方法采用向王水中加入地球化学样品，进行冷溶处理。本发明提供的测定地球化学样品中砷的方法采用了冷溶‑电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的砷，无需水浴或电热板加热，操作简单，提高了工作效率，节约了实验成本。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，尤其涉及一种电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学样品中砷的方法。
背景技术
在多目标地球化学配套方案中砷采用王水熔矿，在盐酸(1+9)溶液中，以硫脲-抗坏血酸为还原剂，原子荧光光谱法测定。操作较为繁琐，在电热板上采用王水敞口熔矿，污染较大，蒸至小体积不易控制。目前砷的测定也可采用王水溶矿-电感耦合等离子体质谱法测定，但前处理需使用电热板或水浴，操作繁琐。
发明内容
本发明实施例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，该方法无需水浴或电热板加热，操作简单，提高了工作效率，节约了实验成本。
本发明实施例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，向王水中加入地球化学样品，进行冷溶处理。该方法采用了冷溶-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的砷，王水冷溶前处理样品，无需水浴或电热板加热，操作简单，提高了工作效率，节约了实验成本。
在一些优选实施例中，所述地球化学样品与所述王水的质量体积比为1g：35～45mL。优选的，所述地球化学样品与所述王水的质量体积比为1g:40mL。
在一些优选实施例中，所述冷溶处理中，将所述地球化学样品在所述王水中浸泡0.5～1.5h，然后加水稀释、静置，得到待测液。
在一些优选实施例中，所述静置的时间为12～24h。
在一些优选实施例中，所述浸泡的过程中摇动2～3次。
在一些优选实施例中，加水稀释至所述王水的体积的2～4倍。优选的，加水稀释至所述王水的体积的2.5倍。
在一些优选实施例中，还包括分取待测液：按待测液与水的体积比为1:3～5加水。优选的按待测液与水的体积比为1:4加水。
在一些优选实施例中，还包括以下步骤：分取待测液后，用电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的砷。
在一些优选实施例中，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数：功率为1550w，进样泵速40r/min，冷却气流量14L/min，进样冲洗时间20s，辅助气流量0.8L/min，扫描方式为跳峰，雾化器流量1.14L/min，扫描次数50次。
在一些优选实施例中，包括以下步骤：向王水中加入地球化学样品，浸泡0.5～1.5h，所述浸泡的过程中摇动样品2～3次，加水稀释后静置12～24h，然后分取所述待测液，加水，待测。
根据本发明，该方法具有王水冷溶前处理样品，无需水浴或电热板加热，操作简单，提高了工作效率，节约了实验成本的优势。尤其是，常温溶矿，无需水浴或者电热板加热，使前处理更加方便，更加适用于大批量样品前处理，节能减排，减少成本，保护环境。同时电感耦合等离子体质谱测定，检出限更低，线性宽，基体效应小，测定速度更快，同时该方法具有很好的检出限、准确度和精密度。
本发明的有益效果至少在于：本发明采用王水冷溶前处理样品，无需水浴或电热板加热，操作简单，提高了工作效率，节约了实验成本。电感耦合等离子体质谱法较原子荧光测定时，预处理简单，分析速度更快，线性范围更宽，且数据更加准确。该方法的检出限和精密度均满足《DZ/T 0130.5-2006地质矿产实验室测试质量规范》的要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实例中，所采用具体的试验的工作参数如下：
iCAPQ电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)，其工作条件见表1。
表1仪器最佳工作参数
| 工作参数 | 设定值 | 工作参数 | 设定值 |
| 功率 | 1550w | 进样泵速 | 40r/min |
| 冷却气流量 | 14L/min | 进样冲洗时间 | 20s |
| 辅助气流量 | 0.8L/min | 扫描方式 | 跳峰 |
| 雾化器流量 | 1.14L/min | 扫描次数 | 50 |
以下实例中，所述王水为王水(酸)与水的体积比为1:1。主要试剂如盐酸、硝酸均为分析纯，实验用水为蒸馏水。
以下实例中，标准溶液：铑内标母液1000μg/mL，用水稀释到工作溶液浓度10ng/mL。砷标准溶液1000μg/mL(国家钢铁测试中心)。为了方便使用，将砷元素标准溶液配成标准使用液。以5％王水溶液稀释。砷元素浓度见表2。
表2砷标准溶液
实施例1
本实施例提供一种冷溶-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学样品中砷的方法。具体步骤包括：
称取0.2500g样品置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿，加入10mL(1+1)王水，通风橱内浸泡1小时，分解过程中不时摇动2～3次。用水稀释至刻度，摇匀，静置12～24小时。分取1mL待测液，加入4mL水，摇匀，得待测溶液。进行电感耦合等离子体质谱测定(将待测溶液以气动雾化方式引入射频等离子体，经蒸发、原子化、电离后，根据砷元素的例子质核比不同用四极杆电感耦合等离子体质谱仪进行分离检测，以铑作为内标矫正)，得出砷含量。
本实施例1的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法的试验验证及结果(准确度、精密度及检出限)如下：
1、方法准确度
为验证实施例1方法的准确，可靠，本实验选择12个国家水系沉积物和土壤标准物质，按照实施例1的方法进行操作，测定结果见表3：
表3方法的准确度
由表3可以看出来，As方法的准确度对数误差△lgC均小于0.05，满足地质样品中《DZ/T 0130.5-2006地质矿产实验室测试质量规范》(三倍检出限以内△lgC≤0.1，三倍检出限以上△lgC≤0.05)的要求。
2、方法的精密度和检出限
按照上述实验方法，选取国家标准物质GSS-22、GSS-13、GSD-8a进行12次测定，以确定方法的相对标准偏差，同时制备12份空白溶液，以三倍标准偏差(3S)计算方法检出限，测定结果见表4、表5。
表4方法的精密度
表5方法的检出限
《DZ/T 0130.5-2006地质矿产实验室测试质量规范》中As的检出限要求依次为1μg/g，检出限3倍以上1％以下的，精密度要求小于10％；由上表可知，本方法As的检出限为0.136μg/g，精密度小于5％，满足并优于规范的要求。
对比例1
本对比例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，与实施例1的区别在于：用水浴加热样品溶矿。
对比例2
本对比例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，与实施例1的区别在于：用电热板加热样品溶矿。
对比例3
本对比例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，与实施例1的区别在于：溶矿时间为0.5和1小时。
对比例4
本对比例提供一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，与实施例1的区别在于：静置时间大于24小时。
与以上对比例相比，实施例1采用常温溶矿，无需水浴或者电热板加热，使前处理更加方便，更加适用于大批量样品前处理，节能减排，减少成本，保护环境。同时实施例检出限更低，线性宽，基体效应小，测定速度更快，且实施例1在准确度、精密度、检出限各方面更优。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，向王水中加入地球化学样品，进行冷溶处理。
2.根据权利要求1所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，所述地球化学样品与所述王水的质量体积比为1g：35～45mL。
3.根据权利要求2所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，所述冷溶处理中，将所述地球化学样品在所述王水中浸泡0.5～1.5h，然后加水稀释、静置，得到待测液。
4.根据权利要求3所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，所述浸泡的过程中摇动2～3次。
5.根据权利要求3所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，加水稀释至所述王水的体积的2～4倍。
6.根据权利要求3所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，所述静置的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，还包括分取待测液：按待测液与水的体积比为1:3～5加水。
8.根据权利要求7所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，还包括以下步骤：分取待测液后，用电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的砷。
9.根据权利要求8所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数：功率为1550w，进样泵速40r/min，冷却气流量14L/min，进样冲洗时间20s，辅助气流量0.8L/min，扫描方式为跳峰，雾化器流量1.14L/min，扫描次数50次。
10.根据权利要求1-9任一项所述的ICP-MS测定地球化学样品中砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：向王水中加入地球化学样品，浸泡0.5～1.5h，所述浸泡的过程中摇动样品2～3次，加水稀释后静置12～24h，然后分取所述待测液，加水，待测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010997908.XA CN112147209A (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010997908.XA CN112147209A (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112147209A true CN112147209A (zh) | 2020-12-29 |
Family
ID=73893594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010997908.XA Pending CN112147209A (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112147209A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111398401A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-10 | 浙江省地质矿产研究所 | 一种利用碱熔-静态离子交换-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323446A (zh) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | 北京有色金属与稀土应用研究所 | 一种金砷合金靶材中砷量的测定方法 |
| CN110672707A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 中化地质矿山总局地质研究院 | 一种icp-ms测定地球化学样品中硼砷溴钨的方法 |
| CN111638204A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-08 | 承德华勘五一四地矿测试研究有限公司 | 一种高效测定地球化学样品中硫、铁、铋、铅、锑、砷、汞元素的分析方法 |
-
2020
- 2020-09-21 CN CN202010997908.XA patent/CN112147209A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323446A (zh) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | 北京有色金属与稀土应用研究所 | 一种金砷合金靶材中砷量的测定方法 |
| CN110672707A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 中化地质矿山总局地质研究院 | 一种icp-ms测定地球化学样品中硼砷溴钨的方法 |
| CN111638204A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-08 | 承德华勘五一四地矿测试研究有限公司 | 一种高效测定地球化学样品中硫、铁、铋、铅、锑、砷、汞元素的分析方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张廷忠: "电感耦合等离子体质谱法快速测定岩石、土壤中的砷、锑、铋、汞", 《世界有色金属》, no. 475, pages 118 - 119 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111398401A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-10 | 浙江省地质矿产研究所 | 一种利用碱熔-静态离子交换-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中硼的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108458998B (zh) | 一种基于免标记荧光增强的适配体dna银纳米簇测定铅离子的方法 | |
| CN110988105A (zh) | 一种测定盐酸氢吗啡酮原料药元素杂质的分析方法 | |
| CN112147209A (zh) | 一种icp-ms测定地球化学样品中砷的方法 | |
| CN109696509B (zh) | 一种液质联用检测药品中硫酸二甲酯残留的方法 | |
| CN111443079A (zh) | 一种同时检测三氯化铁中痕量As、Pb、Cd、Zn、Cr、Co、V元素含量的方法 | |
| CN107703222B (zh) | 一种大气颗粒物中痕量有机胺的测定方法 | |
| CN111289499B (zh) | 一种同时检测含铁废酸中多种痕量元素的方法 | |
| CN106814144B (zh) | 一种富马酸二甲酯中硫酸二甲酯含量的测定分析方法 | |
| CN110596229A (zh) | 一种大麻提取物和大麻油产品中元素杂质的检测方法 | |
| CN112362768B (zh) | 利用液相色谱串联质谱测定样品中Berol 185含量的方法 | |
| CN100535637C (zh) | 塑料样品中铅镉的连续测定方法 | |
| CN113340975A (zh) | 一种同时测定铜矿石中18种元素的方法 | |
| CN112578071A (zh) | 一种电解退镀粉中无机酸盐的定量分析方法 | |
| CN110044876A (zh) | 一种低合金钢中全硼的测定方法 | |
| CN111272897B (zh) | 培美曲塞酸中2-氨基-4,6-二羟基嘧啶及4-氨基-2,6-二羟基嘧啶的检测方法 | |
| CN111157657B (zh) | 一种高分子材料中红磷含量的测定方法 | |
| CN117649897B (zh) | 一种预测酱油货架期产气量的方法 | |
| CN112816578B (zh) | 一种含氨基小分子蘑菇毒素的检测方法以及一种试剂盒 | |
| CN116990379A (zh) | 一种电感耦合等离子体串联质谱法快速测定道路灰尘或土壤中铂、钯和铑的方法 | |
| CN114441623A (zh) | 一种阳极铜中铂和钯含量的快速检测方法 | |
| CN114878271A (zh) | 一种icp-oes法测定钢中镁元素的测定方法 | |
| CN117269292A (zh) | 一种离子迁移谱检测乳酸的定量分析方法 | |
| CN113484455A (zh) | 一种乙二胺的气相色谱检测工艺 | |
| CN103115993B (zh) | 一种尿液中cema和hema的液相色谱串联质谱测定方法 | |
| CN114354579A (zh) | 一种对银钯混合物中银钯元素同时检测的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |