CN112143897B - 一种机场服务车中废旧锂电池的贵金属提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种机场服务车中废旧锂电池的贵金属提取方法,具体涉及废旧电池回收领域;该提取方法通过高速逆流色谱法经一步分离纯化得到贵金属锂、钴、镍和锰,回收率均高于87.24%,纯度均高于94.13%,极大的提高了分离效率,确保了产品纯度高、工序过程简单、成本低、高效、快速和大制备量分离等优点,是一种理想的分离手段,具有较大的实用性和经济价值,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于锂电池贵金属回收领域,具体涉及利用高速逆流色谱法一步分离得到金属锂及其他贵金属。
背景技术
电池中的正极材料镍、钴、锰等贵金属在我国矿产资源中十分稀少,主要依赖进口。随着动力电池市场的迅速增长,锂电企业对锂、镍、钴、锰等贵金属的需求不断增加,原材料价格和进口比例也在节节攀升。面对如此庞大市场需求,无论是技术团队还是锂电企业都发觉了产业风向,纷纷瞄准镍、钴、锰等金属的回收市场,在技术和资金的大力推动下也造就了一片新蓝海。目前,锂离子电池占世界可充电电池总产量的37%,其份额正在不断增加,用锂离子电池供电的电器数量也在增长,总的来说,生产出来的锂有39%被消耗在电池制造上。随着锂电行业的飞速发展,废旧锂电池的产生量越来越大,根据预测,到2020年和2023年,我国仅动力锂离子电池的退役量将分别达到约50万和116万吨,而且锂离子电池中含有镍、钴、锰等贵金属元素,据调查一粒纽扣电池可污染60万升水,相当于一个人一生的饮水量,如果废旧电池没有得到妥善的处理,将会带来巨大的环境危机。由于锂离子电池的使用寿命约为10年,作为二次资源,从废电池中回收贵金属的数量只会随着使用电池数量的增加而增加。因此,从环境和经济的角度来看,对废电池中金属回收和再循环过程的研究极为可取。
现有技术中回收锂的工艺多采用氟盐沉淀或碳酸盐沉淀的方法,其中氟盐沉淀的回收率在60%左右,而碳酸盐沉淀的回收率只有50%左右,溶剂用量大,对环境造成二次污染,对工作人员的身体危害大。如何在回收镍钴锰的同时经济高效的回收其中的金属锂,是一个亟待解决的难题。CN106785166A公开了一种从磷酸亚铁锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法,但是该方法步骤繁多不易操作,而且需要高温焙烧,成本较高。CN103280610A公开了一种磷酸铁锂电池正极废片回收的方法,通过添加试剂、沉淀法分离各种元素。但是在回收的过程中,锂元素与其他金属元素同时进入浸出液中,还需要与其他金属元素分离,成本高,纯度低。
本发明以现行废旧电池湿法处理过程中产生的含锂萃余液为原料,通过高速逆流色谱法(HSCCC)萃取工艺直接提取锂,HSCCC本质上是一种无固定相的液/液萃取色谱技术,通常使用两相不相溶的溶剂作为分离体系代替固体吸附材料,从而极大的提高了分离效率,在所研究的渗滤液中均可回收97.9%的高纯度Li和Co,回收的样品更能反映其本来的特性,具有样品无损失确保了产品纯度、工序过程简单、成本低、无污染、高效、快速和大制备量分离等优点,是一种理想的分离手段,具有较大的实用性和经济价值,应用前景广阔。
发明内容
针对背景技术存在的问题及改进需求,本发明首要的目的在于提供一种利用高速逆流色谱法萃取工艺直接提取锂及其他贵金属的提取方法。
本发明的目的在于针对上述现有技术中锂回收率低、废电池利用价值低、成本高等不足,提供一种机场服务车中废旧锂电池的贵金属提取方法,以废旧电池湿法处理过程产生的含锂萃余液为原料,具有高选择性、低水相溶解度、高化学稳定性和优良萃取性能的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(双膦酸)为萃取剂,选择性地提取Co和Ni,得到纯锂萃余液,含锂萃余液原料用二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC)络合,调节pH,后经高速逆流分离纯化,含锂络合物进入有机相,锂的有机相经多级逆流反萃取,得到含锂反萃液,实现废旧锂离子电池中锂的回收,促进资源循环利用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
该方法主要包括如下工艺步骤:
步骤1:对废旧电池进行拆解,经物理分选后,对剩余材料中可回收物质用硫酸、双氧水进行浸出,过滤除杂质,得到浸提液;
步骤2:配制三相溶剂体系溶液
浸提液通过高速逆流色谱仪分离纯化,聚四氟乙烯螺旋管的直径为2.6mm,总体积定为220mL。选定的溶剂体系为正己烷-乙酸甲酯-乙腈-水(1:1:1:2,v/v)。
步骤3:对浸提进行络合反应,取一定量的试样加入NaDDTC溶液,使金属离子与络合剂完全反应生成新的络合物,浓缩至10mL。
步骤4:使用HSCCC法分离得到Co、Li、Ni,在经过FTIR、UV-Vis、HPLC、HPLC/MS、1HNMR和13CNMR鉴定,以Agilent ZORBAX SB-C18(4.6mm×250mm,5μm)为固定相,乙腈:水(体积比70:30)为流动相进行测定,分析检测HSCCC纯化得到的馏分。
双膦酸萃取剂通常以其钠盐或铵盐的形式存在,以便在浸出液中含有高浓度(>3g/L)被萃取金属时,方便其调节pH值;
步骤所需要的碱性溶液为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠溶液中的一种或多种,本发明采用氨水。
步骤所需要的酸性溶液为盐酸、醋酸、硝酸、硫酸溶液中的一种或多种,本发明采用非氧化性、价格较低的硫酸。
改性剂5%(v/v)三辛胺(TOA)用于降低有机相粘度,防止高负荷下第三相的形成。
导电剂为碳酸钠、氯化钠等本发明采用碳酸钠。
在所有的负载和洗涤的O/A分别为0.57和1.00。在最后一个加载阶段,pH值保持在7.5。所有工艺均采用相同的洗涤液(0.3g/L镍、pH1.4),洗涤硫酸盐溶液含有0.3g/L镍,pH值为1.4。
本发明的有益效果是:
1、本发明对废旧锂电池清洗、拆解、除杂后得到的浸提液用高速逆流色谱法进行纯化回收锂,总回收率高达97.9%以上,同时锂和镍、钴和锰的分离效果良好,工艺过程绿色环保,对环境无二次危害。
2、提取方法简单合理、可行,溶剂可回收,重复使用,节约能源。
3、本发明操作简单,工艺周期短,节省试剂,降低了生产成本,提取效率高,适用于废旧电池的综合回收和大规模生产。
4、通过将萃取液转化为金属浸膏,每1g浸膏剂相当于萃取液100~200mL,对于金属提取能够达到分离速度快、产物纯度高的好处,比单纯用萃取液提取具备料液比高、提取时间短、有效成分提取率高等显著特性。
附图说明
图1为皂化膦酸从硫酸盐溶液中液-液萃取锂、钴、镍和锰的作用原理图。
图2为废旧锂电池中贵金属提取方法流程图。
图3为分离纯化贵金属的高速逆流色谱色谱图。
图4为HSCCC回收贵金属的回收率和纯度
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例;基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参照图1-3可知,一种机场服务车中废旧锂电池的贵金属提取方法,包括以下步骤:
1、将电池清洗干净后集中放入有水和电子导电剂的钢制容器中,让电池的正负电极短路而使电池完全放电,以防止爆炸。
2、为了安全起见,采用防爆装置对电池进行集中拆解,通过物理法(磁吸法、过滤法)筛选出铁外壳、负极片等物体,通过选择性沉淀或萃取去除所有其他杂质(如Cu、Al和Fe)。
3、本发明的重点是分离Li、Co、Ni和Mn,这是锂离子电池渗滤液处理的最后阶段,不考虑在锂离子电池浸出液处理的初始阶段去除其他杂质,电池废料通过机械处理和可能的一些其他预处理后,用6.0mol/L硫酸、双氧水在30-50℃温度,固液体积比为1:50~80,时间为10~20h浸出,浸出具有高选择性、低水相溶解度和高化学稳定性的含锂萃余液,萃余液pH值为3.5,经原子吸收色谱分析得知萃余液中含有2.9g/L锂、14.3g/L钴、5.7g/L镍和锰9.5g/L,经过滤,浓缩,得到含贵金属浸膏。通过将萃取液转化为金属浸膏,每1g浸膏剂相当于萃取液100~200mL,对于金属提取能够达到分离速度快、产物纯度高的好处,比单纯用萃取液提取具备料液比高、提取时间短、有效成分提取效率高等显著特性。
4、取上一步得到的贵金属浸膏10g,依次加入1.0mL的0.05mol/L的NaDDTC溶液、1.0mL氨缓冲液和1.0mL氯仿,使金属离子与络合剂完全反应生成新的络合物,用旋涡振荡器振荡1.0min,静置,得到锂络合物样品溶液;
5、由恒流泵,紫外检测仪,记录仪及数据采集系统的高速逆流色谱仪进行纯化;即在室温条件下,配备正己烷-乙酸甲酯-乙腈-水(1:1:1:2,v/v)的溶剂体系,将此体系置于分液漏斗中充分混匀,混合液将分成三层,称之谓上相(UP)、中相(MP)和下相(LP),使用前将三相溶液分开,分别超声处理10min除去溶解于液体中的气泡;
6、使用恒流泵以9.99mL/min的流速泵入上相(即固定相),待固定相充满所有管路之后,停止泵入固定相;打开高速逆流色谱仪,缓慢调转速至950rpm,在调速的同时以1.5mL/min的流速泵入中相,在这个过程中建立起两相体系的动力学平衡;
7、待中相连续流出时,将含锂络合物样品溶液泵入螺旋管,仪器运行0.5h后,再打开恒流泵,将下相以1.5mL/min的流速泵入螺旋管;
8、从进样口进样,分离过程主要有络合、多级萃取和分离阶段,萃余液中加入25g/L的硫酸溶液从5%TOA改性的1mmol/L的双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(双膦酸)中分离锂、镍、钴和锰;
9、将萃取剂与硫酸混合调pH后按1:2的相比进行四级逆流萃取,后将负载有机相与反萃液按6:1的相比进行三级反萃,加入硫酸调pH来提取钴,加入贫有机物进行预中和阶段,最后加载阶段pH值在6.5到7.5之间加入预中和有机物来提取萃余液中的锂。
10、观察紫外检测器设置在254nm处监测流出峰并从样口收集馏分,馏分使用氮吹仪吹干,以备分析鉴定用;固定相保留率根据公式Sf=VUP/220计算,其中,VUP表示从螺旋管中收集的溶液体积,使用高效液相色谱检测技术进一步识别高速逆流色谱纯化后的馏分确定得到贵金属锂、钴、镍和锰;
11、产物的纯度由HPLC结合面积归一化法(ANM)计算得到,HPLC分析色谱柱C18(250mm×4.6mm,5μm,Agilent,USA)。流动相为溶剂A为水和溶剂B为乙腈,线性梯度为0~40min,流动相为5%~35%B相,流速为1.0mL/min;PDA检测波长设定在210nm、254nm、280nm、320nm和450nm;柱温箱温度设为38℃,进样量为10μL;产物的质量由实验过程中收集、冷冻干燥馏分后称重得到。
在一级分离阶段加碱可以提高Ni和Mn的回收率,降低二级分离阶段预中和有机物的中和度。
在第二萃取阶段的pH值在6.5到7.5之间操作该过程可在洗涤负载有机相中提供Li和Co的纯混合物,浸提液中Li和Co含量低也减少了沉淀物。
进入加载步骤的进料有机相含有NaDDTC、1mmol/L双膦酸和5%v/v TOA,并被48%的氨水预中和以限制加载阶段的质子释放。
液体-液体萃取给定的二价金属双膦酸萃取剂可以描述为两步反应,第一步反应是在中相离子穿梭,其中M代表贵金属Li、Co、Ni和Mn:
M2++2(HA)2→MA2(HA)2+2H+ (1)
其中第二个发生在有机相中,作为复合物MA2(HA)2的分解:
MA2(HA)2→MA2+(HA)2 (2)对于Li、Co、Ni和Mn,第一个萃取反应步骤采用方程式所示的形式:
Li2++2(HA)2→LiA2(HA)4+2H+ (3)
Co2++2(HA)2→CoA2(HA)4+2H+ (4)
Ni2++2(HA)2→NiA2(HA)2+2H+ (4)
Mn2++2(HA)2→MnA2(HA)2+2H+ (5)
从而,得到萃取平衡常数的表达式:
萃取的Li、Co和Ni络合物在有机相中的分解公式(5)和(6)和萃取平衡常数的表达式:
CoA2(HA)2→CoA2+(HA)2 (10)
NiA2(HA)2→NiA2+(HA)2 (11)
二价金属离子与预中性膦酸萃取剂的萃取反应原理:
M2++(HA)2+2NH4A→MA2(HA)2+2NH4 + (14)
二聚体萃取剂分子萃取Li的反应方程式:
Li++(HA)2→LiA HA+H+ (15)
萃取平衡常数的表达式:
萃取平衡常数在高速逆流色谱分离纯化贵金属的过程中非常重要。根据反应原理M2++(HA)2+2NH4A→MA2(HA)2+2NH4 +,推断出体系的萃合物是LiAHA,从萃取体系实验结果推断其它几种贵金属的萃合物同样是MAn(HA)n组成,求出萃取平衡常数,根据实验确定萃取Li需要55min即达到平衡,而萃取其它几种贵金属需要70min以上才能达到平衡。利用此萃取动力学性质的差异进行了非平衡萃取,求出分离系数,说明Co、Ni和Mn均可实现良好的分离。
由附图4可知,本发明利用高速逆流色谱法回收废旧电池中的锂,回收率高达97.95%,同时锂和镍、钴和锰的分离效果良好,操作简单,工艺周期短,节省试剂,降低了生产成本,提取效率高,适用于废旧电池贵金属的综合回收和大规模生产。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种机场服务车中废旧锂电池的贵金属提取方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将电池清洗干净后集中放入有水和电子导电剂的钢制容器中,让电池的正负电极短路而使电池完全放电,以防止爆炸;
2)采用防爆装置对所述步骤1)中的电池进行集中拆解,通过物理法筛选出铁外壳和负极片,通过选择性沉淀和萃取去除所有其他杂质;
3)用6.0mol/L硫酸、双氧水在水溶中的温度30~50℃,固液体积比为1:50~80,时间为10~20小时浸出,浸出具有高选择性、低水相溶解度和高化学稳定性的含锂萃余液一,经原子吸收色谱分析得知所述含锂萃余液一中含有2.9g/L锂、14.3g/L钴、5.7g/L镍和锰9.5g/L,pH3.5,过滤,浓缩,得到含贵金属浸膏;
4)取上一步得到的贵金属浸膏10g,依次加入1.0mL的0.05mol/L的NaDDTC溶液、1.0mL氨缓冲液和1.0mL氯仿,用旋涡振荡器振荡1.0min,使金属离子与络合剂完全反应生成新的络合物,得到锂络合物样品溶液;
5)由恒流泵,紫外检测仪,记录仪及数据采集系统的高速逆流色谱仪进行纯化;即在室温条件下,配备正己烷-乙酸甲酯-乙腈-水的溶剂体系,将此体系置于分液漏斗中充分混匀,混合液将分成三层,称之为上相、中相和下相,使用前将三相溶液分开,分别超声处理10min除去气泡;
6)使用恒流泵以9.99mL/min的流速泵入上相,待上相充满所有管路之后,停止泵入上相;打开高速逆流色谱仪,缓慢调转速至950rpm,在调速的同时以1.5mL/min的流速泵入中相,在这个过程中建立起两相体系的动力学平衡;
7)待中相连续流出时,将含锂络合物样品溶液泵入螺旋管,仪器运行1h后,再打开恒流泵,将下相以1.5mL/min的流速泵入螺旋管;
8)从进样口进样,分离过程主要有络合、多级萃取和分离阶段得到萃余液二,所述萃余液二中加入25g/L的硫酸溶液从5%TOA改性的1mmol/L双膦酸中分离镍、钴和锰;
9)将萃取剂与硫酸混合调pH后按1:2的相比进行高速逆流多级萃取,然后将负载有机相与上述多级萃取得到的萃余液三按6:1的相比进行三级反萃取,加入硫酸调pH提取钴元素;最后加载阶段在调节pH 6.5到pH7.5溶液中加入预中和有机物提取所述萃余液三中的锂;
10)观察紫外检测器设置在254nm处监测流出峰并从样口收集馏分,馏分使用氮吹仪吹干,以备分析鉴定用;使用高效液相色谱和检测技术进一步识别高速逆流色谱纯化后的馏分确定得到贵金属锂、钴、镍和锰;
11)产物的纯度由FTIR、UV-Vis、HPLC、HPLC/MS、1HNMR和13CNMR鉴定计算得到。
2.根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于,所述步骤11)中HPLC为分析色谱柱C18;流动相为溶剂A为水和溶剂B为乙腈,线性梯度为0~40min,流动相中溶剂B为5%~35%”,流速为0.8mL/min;PDA检测波长设定在210nm、254nm、280nm、320nm和450nm;柱温箱温度设为38℃,进样量为10μL;产物的质量由实验过程中收集、冷冻干燥馏分后称重得到。
3.根据权利要求1所述的提取方法,其特征在于,所述步骤2)中通过磁吸法或过滤法筛选出铁外壳和负极片。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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