CN112143492B - 可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用。本发明在高温加热过程中将所制备的碳点掺入氧化硼网格中，而且形成碳‑硼键，促进了系间窜跃，得到的CDs/B2O3复合物在可见光激发下可同时获得长余辉延迟荧光和室温磷光发射，并且这种具有可见光激发延迟荧光和室温磷光的CDs/B2O3复合物在潜在指纹识别方面显示出潜力。

Description

可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及碳点复合物。
背景技术
指纹由于其独特性和终生性的特征，各国调查机构已将其作为发现和识别罪犯的最直接、最可靠和最快的方法。因此，已经开发了各种发光材料用于可视化识别潜在指纹。与常规的半导体量子点和有机染料相比，碳点(CDs)由于其易于修饰、光化学稳定性高、毒性低、水溶性优异而被广泛地应用于荧光传感、发光器件、光催化、生物成像等领域中。目前，对于碳点的荧光性质的研究已经较为深入，而关于碳点的长余辉性质鲜有报道。将CDs掺入沸石、有机聚合物、层状双氢氧化物、尿素/缩二脲和二氧化硅虽然可以产生余辉发射。但大多数构建的CDs复合系统无法同时产生室温磷光(RTP)和热激活延迟荧光(TADF)发射。而且大多数报道的基于CDs的余辉材料只能在紫外光下激发，这严重限制了它们的进一步应用。众所周知，与紫外线相比，具有较低光毒性和更高安全性的可见光可以穿透更深的组织并且对人体更加的安全。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用，该碳点复合物可在可见光下激发并具有双模式长余辉发射，可用于可视化识别潜在指纹。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种可见光激发双模式长余辉碳点复合物的制备方法，包括：
1)按照90～110mg：18～22mL的配方比例，将藏红T完全溶解于0.4～0.6M氢氧化钠溶液中，在195～205℃下水热反应4～6小时后，获得CDs溶液；
2)按照100～3500μL：0.5～5g的配方比例取步骤1)制得的CDs溶液与硼酸，加入至水中，在密封容器中充分混合，得到CDs与硼酸的混合溶液；
3)将步骤2)中得到的CDs与硼酸的混合溶液置于140～220℃反应3～7小时后，冷却至室温，得到CDs/B2O3复合物。
优选地，所述步骤2)中，CDs溶液与硼酸的配方比例为1900～2100μL：1.8～2.2g。
优选地，所述步骤3)中，反应温度为175～185℃。
优选地，所述步骤3)中，反应时间为4～6小时。
进一步地，所述步骤1)中，通过超声使藏红T完全溶解。
进一步地，所述步骤1)中，水热反应在衬有聚四氟乙烯的高压釜中进行。
进一步地，所述步骤2)中，通过超声以充分混合CDs与硼酸。
进一步地，所述步骤2)中，容器用锡箔纸密封。
进一步地，所述步骤3)中，冷却至室温后，将产物研磨成粉末，得到CDs/B2O3复合物粉末。
进一步地，所述步骤3)中，反应在烘箱内进行。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种可见光激发双模式长余辉碳点复合物，包括根据上述的制备方法所制备的CDs/B2O3复合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
一种可见光激发双模式长余辉碳点复合物的应用。
进一步地，所述应用包括潜在指纹识别。
进一步地，所述应用包括应急显示、应急照明、夜光材料或生物光学成像。
本发明在高温加热过程中将碳点(CDs)掺入氧化硼(B2O3)中制备了一种可见光激发双模式长余辉CDs/B2O3复合物，并将CDs/B2O3复合物用于可视化识别潜在指纹。由于在高温加热过程中将所制备的碳点掺入氧化硼网格中，而且形成碳-硼键，促进了系间窜跃，并且B2O3的玻璃态保护了CDs的三重态激子不被猝灭，从而导致了长余辉发射。CDs/B2O3复合物在可见光激发下可同时获得热激活延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)的双模式长余辉发射。本发明有效地解决了目前长余辉碳点需要紫外光源激发和单一模式的余辉发射问题。并且具有可见光激发延迟荧光和室温磷光的CDs/B2O3复合物在潜在指纹识别方面显示出潜力。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，所述“室温”即常规环境温度，可以为10～30℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明的原料廉价易得，对环境友好。
2.本发明有效克服了目前余辉发射CDs需要使用紫外光激发的缺点，可实现可见光激发长余辉发射。
3.本发明中制备的CDs/B2O3复合物具有双模式长余辉发射性质。
4.本发明中制备的CDs/B2O3复合物具有较高的光学稳定性和较长的余辉寿命。
5.本发明中制备的CDs/B2O3复合物可用于可视化识别潜在指纹。
附图说明
图1为CDs/B2O3复合物的各谱图。其中，A为CDs/B2O3复合物的紫外吸收光谱、荧光光谱(FL)和余辉光谱；B为CDs/B2O3复合物的荧光激发依赖性光谱图；C为CDs/B2O3复合物的余辉激发依赖性光谱图；D为CDs/B2O3复合物在475nm处的余辉衰减曲线；E为CDs/B2O3复合物在555nm处的余辉衰减曲线；F为CDs/B2O3复合物的能级图。
图2为关闭365nm、254nm紫外灯和可见光前后的CDs/B2O3复合物的数码照片。
图3为本发明实施例5中将CDs/B2O3复合物粉末用于潜在指纹识别的数码照片，其中A为日光下玻璃板上的指纹图像；B为日光下称量纸上的指纹图像；C为日光下陶瓷杯上的指纹图像；D为移去可见光后玻璃板上的指纹余辉图像；E为移去可见光后称量纸上的指纹余辉图像；F为移去可见光后陶瓷杯上的指纹余辉图像；G为D图的局部放大图；H为E图的局部放大图；I为F图的局部放大图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)称取100mg藏红T溶于20mL 0.5M氢氧化钠溶液中，并超声10min，使藏红T完全溶解；将藏红T溶液转移至衬有50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热5小时后，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)取不同体积(100μL、500μL、1000μL、2000μL、3000μL、3500μL)步骤1)中所制备的CDs溶液和2g硼酸，加入到40mL二次水中，并超声10min，使其充分混合。烧杯口用锡箔纸密封，防止水分蒸发过快。
3)将步骤2)中的CDs与硼酸的混合溶液置于180℃烘箱中反应5小时后，冷却至室温。
4)将步骤3)中所制备的样品研磨成粉末，最终得到CDs/B2O3复合物粉末，置于干燥器中保存。
实施例2：
1)称取100mg藏红T溶于20mL 0.5M氢氧化钠溶液中，并超声10min，使藏红T完全溶解；将藏红T溶液转移至衬有50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热5小时后，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)取2000μL步骤1)中所制备的CDs溶液和不同质量(0.5g、1g、2g、3g、4g)的硼酸，加入到40mL二次水中，并超声10min，使其充分混合。烧杯口用锡箔纸密封，防止水分蒸发过快。
3)将步骤2)中的CDs与硼酸的混合溶液置于180℃烘箱中反应5小时后，冷却至室温。
4)将步骤3)中所制备的样品研磨成粉末，最终得到CDs/B2O3复合物粉末，置于干燥器中保存。
实施例3：
1)称取100mg藏红T溶于20mL 0.5M氢氧化钠溶液中，并超声10min，使藏红T完全溶解；将藏红T溶液转移至衬有50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热5小时后，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)取2000μL步骤1)中所制备的CDs溶液和2g硼酸，加入到40mL二次水中，并超声10min，使其充分混合。烧杯口用锡箔纸密封，防止水分蒸发过快。
3)将步骤2)中的CDs与硼酸的混合溶液置于不同温度(140℃、160℃、180℃、200℃、220℃)烘箱中反应6小时后，冷却至室温。
4)将步骤3)中所制备的样品研磨成粉末，最终得到CDs/B2O3复合物粉末，置于干燥器中保存。
实施例4：
1)称取100mg藏红T溶于20mL 0.5M氢氧化钠溶液中，并超声10min，使藏红T完全溶解；将藏红T溶液转移至衬有50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热5小时后，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)取2000μL步骤1)中所制备的CDs溶液和2g硼酸，加入到40mL二次水中，并超声10min，使其充分混合。烧杯口用锡箔纸密封，防止水分蒸发过快。
3)将步骤2)中的CDs与硼酸的混合溶液置于180℃烘箱中反应不同时间(3h、4h、5h、6h、7h)后，冷却至室温。
4)将步骤3)中所制备的样品研磨成粉末，最终得到CDs/B2O3复合物粉末，置于干燥器中保存。
实施例5：
1)称取100mg藏红T溶于20mL 0.5M氢氧化钠溶液中，并超声10min，使藏红T完全溶解；将藏红T溶液转移至衬有50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下加热5小时后，获得CDs溶液，并置于4℃冰箱保存。
2)取2000μL步骤1)中所制备的CDs溶液和2g硼酸，加入到40mL二次水中，并超声10min，使其充分混合。烧杯口用锡箔纸密封，防止水分蒸发过快。
3)将步骤2)中的CDs与硼酸的混合溶液置于180℃烘箱中反应5h后，冷却至室温。
4)将步骤3)中所制备的样品研磨成粉末，最终得到CDs/B2O3复合物粉末，置于干燥器中保存。
5)将步骤4)中制备的CDs/B2O3复合物粉末用于潜在指纹识别。
图1中A为CDs/B2O3复合物的紫外吸收光谱、荧光光谱(FL)和余辉光谱，从图中可看出CDs/B2O3复合物的吸收峰范围为200～350nm和400～510nm，分别归属于C＝C键的π-π*跃迁，C＝O/C＝N键的n-π*跃迁和sp2键合的碳；并且CDs/B2O3复合物具有双模余辉发射，并且474nm和555nm处的发射峰分别归因于TADF和RTP发射峰；B为CDs/B2O3复合物的荧光激发依赖性光谱图，C为CDs/B2O3复合物的余辉激发依赖性光谱图，从图中可看出CDs/B2O3复合物的不具有激发依赖性；D为CDs/B2O3复合物在475nm处的余辉衰减曲线，E为CDs/B2O3复合物在555nm处的余辉衰减曲线，从图中可以看出CDs/B2O3复合物在475nm和555nm处的余辉寿命分别为423.54ms和445.92ms；F为CDs/B2O3复合物的能级图，从图中可看出新形成的碳-硼键可以有效地减小能隙，从而促进三重态和最低单重态之间的系间窜跃。
图2为关闭365nm、254nm紫外灯和可见光前后的CDs/B2O3复合物的数码照片，从图中可看出移去光源后，仍可以观察到所CDs/B2O3复合物，持续了8s的蓝绿色余辉。
图3为本发明实施例5中将CDs/B2O3复合物粉末用于潜在指纹识别的数码照片，从图中可看出在移去可见光后指纹能够有效地检测出来并且在不同基材上可以清晰地观察到指纹的分叉、核心和交叉。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (3)

1.一种可见光激发双模式长余辉碳点复合物在潜在指纹识别中的应用，所述可见光激发双模式长余辉碳点复合物为CDs/B2O3复合物，其特征在于：所述可见光激发双模式长余辉碳点复合物的制备方法包括：
1）按照100 mg：20 mL的配方比例，将藏红T完全溶解于0.5 M氢氧化钠溶液中，在200℃下水热反应5小时后，获得CDs溶液；
2）按照2000 μL：2 g的配方比例取步骤1）制得的CDs溶液与硼酸，加入至水中，在密封容器中充分混合，得到CDs与硼酸的混合溶液；
3）将步骤2）中得到的CDs与硼酸的混合溶液置于180 ℃反应5小时后，冷却至室温，得到CDs/B2O3复合物。
2.根据权利要求1所述的可见光激发双模式长余辉碳点复合物在潜在指纹识别中的应用，其特征在于：所述步骤1）中，通过超声使藏红T完全溶解；所述步骤2）中，通过超声以充分混合CDs与硼酸；所述步骤3）中，冷却至室温后，将产物研磨成粉末，得到CDs/B2O3复合物粉末。
3.根据权利要求1所述的可见光激发双模式长余辉碳点复合物在潜在指纹识别中的应用，其特征在于：所述步骤1）中，水热反应在衬有聚四氟乙烯的高压釜中进行；所述步骤2）中，容器用锡箔纸密封；所述步骤3）中，反应在烘箱内进行。
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