CN111454715B - 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111454715B
CN111454715B CN202010236605.6A CN202010236605A CN111454715B CN 111454715 B CN111454715 B CN 111454715B CN 202010236605 A CN202010236605 A CN 202010236605A CN 111454715 B CN111454715 B CN 111454715B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
room temperature
phosphorescent material
temperature phosphorescent
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010236605.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454715A (zh
Inventor
杨晓明
苏倩
甘岚澜
刘洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University
Original Assignee
Southwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University filed Critical Southwest University
Priority to CN202010236605.6A priority Critical patent/CN111454715B/zh
Publication of CN111454715A publication Critical patent/CN111454715A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454715B publication Critical patent/CN111454715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G01N21/6456—Spatial resolved fluorescence measurements; Imaging
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6439—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" with indicators, stains, dyes, tags, labels, marks
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6495—Miscellaneous methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用。属于磷光材料技术领域。其制备方法包括：将甲氨蝶呤溶于水，进行水热反应，冷却至室温后，将溶液进行离心、过滤、透析、冷冻干燥，得碳点粉末；将碳点粉末配成溶液，调节pH值为碱性，在搅拌状态下加入三聚氰酸粉末，搅拌反应，得混悬液；将混悬液透析，冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料。本发明提供的耐水室温磷光材料的制备方法，具有操作简单、条件温和、安全环保等优点；本发明的室温磷光材料，同时具有磷光和荧光特性，且具有光稳定性好、耐酸碱腐蚀性以及抗干扰性好等优点，使得其在生物成像、光电设备、指纹双通道成像及信息保护领域中具有极大的推广应用价值。

Description

一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于磷光材料技术领域，具体涉及一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用。
背景技术
余晖材料，尤其是室温磷光(room temperature phosphorescence,RTP)材料，由于具有独特的单重态-三重态过程，高的信噪比及大的斯托克斯位移，近年来在生物成像，光电设备，传感，及信息安全领域受到越来越多的关注。余晖材料主要包括延迟荧光(delayed fluorescence,DF)和磷光(phosphorescence,Phos.)材料。
荧光碳点(carbon dots,CDs)由于具有低毒性，优良的光稳定性，及简单的制备过程，在生物成像，传感，治疗诊断，生物催化等方面受到极大的关注。但大多数研究者都致力于探索碳点的荧光特性，然而探索碳点的磷光特性也是十分重要的，因为磷光碳点具有双发射及长波发射特性。具体而言，延迟荧光过程是进行可逆的体系间跨越(reverseintersystem crossing,RISC)从最低单重激发态到基态引发的辐射跃迁；而磷光发射是通过体系间跨越从激发三重态到单重态。能级结构(C＝O/C＝N/C-N)及单重态与三重态间小的能量间隙是作为产生室温磷光碳点两种必不可少的因素。然而，震动消耗和大气中的氧能够轻易消耗三重态激子，从而猝灭磷光。
目前，为了实现碳点材料有效的室温磷光发射，一种方式是通过掺杂卤素，稀土金属，芳香羰基结构和氘化的碳；另一种方式是将碳点通过氢键或者共价键固定在特定的基质中，例如层状双氢化物，二氧化硅，双缩脲/尿素及聚乙烯醇等。然而，这些材料对氧敏感，成本高，制备过程复杂，具有一定的细胞毒性，以及在晶型、固态、低温才能显示出室温磷光特性。且大多数以碳点为基础的室温磷光材料只在无水的环境下才发射出磷光，在水环境中，由于水分子中含有溶解氧会破坏分子间氢键，导致碳点溶液的磷光猝灭。从而使得在水环境中实现室温磷光是一个极大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺简单，安全环保，反应条件温和的耐水室温磷光材料的制备方法和应用。
为达到上述目的，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明技术方案，具体实施过程如下：
1、一种耐水室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将甲氨蝶呤溶于水中后，置于反应釜中，在140～220℃条件下，水热反应2.5～8.5h，冷却至室温后，得棕黄色溶液；
S2、将棕黄色溶液进行离心，取上清液用微孔过滤膜过滤，透析，然后将透析后的溶液冷冻干燥，即得碳点粉末；
S3、将碳点粉末配置成溶液，并调节溶液的pH值为碱性，然后在搅拌状态下加入三聚氰酸粉末，搅拌反应，即得三聚氰酸-碳点混悬液；
S4、将三聚氰酸-碳点混悬液透析，再将透析后的溶液冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料(CA-CDs)。
优选的，所述S1中，甲氨蝶呤与水按g:L计为44:6。
优选的，所述S1中，水热反应的温度为180℃，时间为3.5h。
优选的，所述S2中，离心的转速为9600rpm，时间为20min。其中，离心的目的在于去除未反应的沉淀物。
优选的，所述S2中，微孔过滤膜的直径为0.22μm。其中，微孔过滤膜用于过滤去除上清液中的大颗粒物质。
优选的，所述S2中，采用截留分子量为500Da的透析袋进行透析，透析时间为8h。
优选的，所述S3中，采用氢氧化钠溶液调节pH值。其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5g/mL。
优选的，所述S3中，碳点粉末与三聚氰酸粉末的质量添加比例为1:100。
优选的，所述S3中，搅拌反应的温度为25℃，搅拌反应时间为12h。
优选的，所述S4中，采用截留分子量为500Da的透析袋进行透析，透析时间为6h。其中，透析的目的在于纯化三聚氰酸-碳点混悬液，以除去混悬液中未反应的碳点粉末。
2、上述任一所述制备方法制得的耐水室温磷光材料。
3、上述任一所述制备方法制得的耐水室温磷光材料在指纹识别和信息保密中的应用。
优选的，所述信息保密的应用方法为：1)向聚乙烯醇(PVA)中加入水，搅拌加热至95℃，持续1h，得到透明胶状液体，冷却至室温；2)将冷却后的透明胶状液体与耐水室温磷光材料混合搅拌，即得室温磷光油墨，绘制需要保密的数据。
优选的，所述透明胶状液体与耐水室温磷光材料的添加比例按mL：g计为100：5。
其中，上述过程中所采用的水均为超纯水。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的一种耐水室温磷光材料的制备方法，以具有丰富极性基团(如羧基，氨基及C-N/C＝N键)的甲氨蝶呤作为碳源和氮源，与三聚氰酸进行结合，具有原料易得、成本低、工艺操作简单、反应条件温和、安全环保等优点；
2)本发明方法制备的耐水室温磷光材料，同时具有磷光和荧光特性，在水环境下并且不脱氧条件下发射出强烈的青色磷光，同时显示荧光光谱，且具有光稳定性好、低毒性、耐酸碱腐蚀性以及抗干扰性好等优点；
3)本发明方法制备的耐水室温磷光材料，具有耐受溶解氧及水环境的优点，且展现出室温磷光和荧光两种特性，使得其在生物成像、光电设备、指纹双通道成像及信息保护领域中具有极大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的耐水室温磷光材料制备方法的合成示意图；
图2为本发明的耐水室温磷光材料在不同反应时间下的磷光强度图；
图3为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的磷光激发和发射波长图；
图4为本发明的耐水室温磷光材料在不同反应时间下的荧光强度图；
图5为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的荧光激发和发射波长图；
图6为本发明的耐水室温磷光材料在不同反应温度下的磷光强度图；
图7为本发明的耐水室温磷光材料在不同反应温度下的荧光强度图；
图8为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的紫外光观察图；
图9为本发明实施例4和对照实施例1制得的室温磷光油墨和普通荧光油墨的紫外光观察图；
图10为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的红外光谱图；
图11为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的元素分析图；
图12为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的高分辨C1s光谱图；
图13为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的高分辨N1s光谱图；
图14为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的高分辨O1s光谱图；
图15为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料除去自由水分子后的观察图和紫外光谱图；
图16为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的磷光特性和荧光特性分析图；
图17为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料低温荧光和磷光光谱图；
图18为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的磷光寿命检测分析图；
图19为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的荧光寿命检测分析图；
图20为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的室温磷光稳定性分析图；
图21为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料的室温荧光稳定性分析图；
图22为本发明实施例1制得的耐水室温磷光材料和实施例4制得的室温磷光油墨的指纹识别和信息安全检测分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种耐水室温磷光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将4.4g甲氨蝶呤溶于600mL水中，然后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃条件下，水热反应3.5h，冷却至室温后，得棕黄色溶液；
S2、将棕黄色溶液进行离心，将上清液用0.22μm的微孔过滤膜过滤，再用截留分子量为500Da的透析袋透析，然后将透析后的液体冷冻干燥，即得碳点粉末；
S3、将碳点粉末配置成10mg/mL的碳点溶液，取10mL碳点溶液于圆底烧瓶中，加入100mL超纯水和10mL浓度为0.5g/mL的氢氧化钠溶液，然后在搅拌状态下加入三聚氰酸(CA)粉末10g，在25℃条件下，搅拌反应12h，即得三聚氰酸-碳点混悬液；
S4、将三聚氰酸-碳点混悬液用截留分子量为500Da的透析袋进行透析6h，再将透析后的溶液冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料(CA-CDs)。
实施例2
本实施例中除了将S1中，水热反应的时间替换为2.5h、4.5h、6.5h或8.5h以外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中除了将S1中，水热反应的温度替换为140℃、160℃、200℃或220℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例将实施例1制得的耐水室温磷光材料用于制备室温磷光油墨，然后用于检测分析或绘制需要保密的数据。具体为：称取15g聚乙烯醇(PVA)固体加入到100mL超纯水中，转移至圆底烧瓶中持续搅拌，然后将混合物加热至95℃，持续1h，得到透明胶状液体，冷却至室温；取冷却后的透明胶状液体10mL与0.5g实施例1制得的耐水室温磷光材料粉末混合搅拌，即得白色胶状溶液的室温磷光油墨。
对照实施例1
本实施例以实施例1的S2中制得的碳点粉末用于制备普通荧光油墨。具体为：将实施例1的S2中制得的碳点粉末配置成10mg/mL的碳点溶液，然后取1mL碳点溶液加入到10mL由实施例4中聚乙烯醇(PVA)制得的透明胶状液体中，持续搅拌，即得普通荧光油墨。
检测与分析
1)将实施例1和实施例2制得的耐水室温磷光材料进行室温磷光强度和荧光强度的检测，结果如图2～图5所示。
图2为不同水热反应时间下，耐水室温磷光材料的室温磷光强度。从图2中分析可知，耐水室温磷光材料的室温磷光强度随着反应时间的延长先增加后降低，因此，在制备碳点粉末过程中，相对短的炭化时间更加有利于耐水室温磷光材的室温磷光发射。其中，实施例1制得的耐水室温磷光材料在水环境且不脱氧的条件下发射出强烈的青色磷光，通过检测，结果如图3所示，其激发和发射波长分别为355nm和485nm。
图4为不同水热反应时间下，耐水室温磷光材料的室温荧光强度。从图4中分析可知，耐水室温磷光材料的室温荧光强度随着反应时间的不同呈现不规则的变化。通过检测，结果如图5所示，实施例1制得的耐水室温磷光材料与碳点粉末相比显示出相似的荧光光谱，其荧光激发波长为385nm，发射波长为460nm，证明了碳点粉末与三聚氰酸结合后，荧光发射特性没有变化。
2)将实施例1和实施例3制得的耐水室温磷光材料进行室温磷光强度和荧光强度检测，结果如图6和图7所示。
图6为不同水热反应温度下，耐水室温磷光材料的室温磷光强度。从图6中分析可知，耐水室温磷光材料的室温磷光强度随着反应温度的增加，磷光强度先增加后减少，因此，碳点粉末的合成需要提供一个合适的炭化温度。图7为不同水热反应温度下，耐水室温磷光材料的室温荧光强度。从图7中分析可知，耐水室温磷光材料的室温荧光强度随着水热反应温度的不同呈现不规则的变化。
3)将实施例1中制得碳点粉末和耐水室温磷光材料的电子图像，以及实施例4和对照实施例1制得的室温磷光油墨和普通荧光油墨分别在紫外光和关闭紫外光下进行观察，结果如图8和图9所示。
图8中的左、右图分别为碳点粉末和耐水室温磷光材料的电子图像。从图8中分析可知，当碳点与三聚氰酸结合后，才能诱导出青色余晖现象，时长可达4秒。图9中的左、右图分别为对照实施例1和实施例4制得的普通荧光油墨和室温磷光油墨分别在紫外光和关闭紫外光下的观察图。从图9中分析可知，在紫外光下普通荧光油墨和室温磷光油墨均能能观察到蓝色荧光，但室温磷光油墨的蓝色荧光强度大于普通荧光油墨，在关闭紫外光下，仅室温磷光油墨展现出绿色的余晖。图8和图9的实验结果，综合证明了碳点和三聚氰酸之间存在着独一无二的坚固的作用力，而不是碳点与PVA间一层氢键作用力。
4)将实施例1的S2中制得的碳点粉末，S3中的三聚氰酸粉末，以及实施例1制得的耐水室温磷光材料进行红外光谱分析，结果如图10所示。
图10中，CDs表示碳点粉末，CA表示三聚氰酸粉末，CA-CDs表示耐水室温磷光材料，从图10中分析可知，碳点粉末在2500cm-1～3600cm-1的范围内有一个宽大的峰，这些峰归属于O-H(3441cm-1)，N-H(3383cm-1)，及C-H(2980cm-1)键的伸缩振动。在低频区，可观察到羰基的峰出现在1672cm-1，与其相邻的峰1597cm-1归属于碳核中C＝C/C＝N的伸缩振动峰，在1404cm-1及1297cm-1的特征峰为C-N键及C-O键的伸缩振动峰。可见，碳点粉末本身拥有多种功能基团，包括碳点表面的-OH，-NH2，-COOH，-CO-NH2基团，以及碳核内部的C＝C，C＝N，C-N基团。而与碳点粉末相比，耐水室温磷光材料在3448cm-1处拥有一个更强的峰，证明了水分子在碳点与三聚氰酸分子间形成了桥状氢键作用力。此外，C＝O峰相比于碳点粉末和三聚氰酸分子都发生了红移，碳点羰基峰红移至1707cm-1，三聚氰酸羰基从1720cm-1红移至1743cm-1，这也是由于三聚氰酸，水分子及碳点分子间C＝O···H键的形成。同时还发现了C-N键的增强与蓝移，表明在耐水室温磷光材料中N掺杂量的增加及OH···N-C氢键的形成(3143cm-1)。综上可知，桥状氢键作用力在连接碳点与三聚氰酸分子上起着至关重要的作用，从而诱导室温磷光发射。
5)将实施例1的S2中制得的碳点粉末，以及制得的耐水室温磷光材料进行X射线光电子能谱分析，结果如图11～14所示。
图11中，CDs表示碳点粉末，CA-CDs表示耐水室温磷光材料，从图11中分析可知，碳点粉末和耐水室温磷光材料分子中均包含碳，氮及氧三种元素。从表1中分析可知，与碳点粉末相比，耐水室温磷光材料分子中O元素和N元素比例都增加了10％，碳元素比例从65.38％降低至44.35％，证明了三聚氰酸与碳点分子成功连接，以及耐水室温磷光材料分子氧化程度增加，N掺杂量增加。
表1.CDs与CA-CDs的元素组成(C,N,O)
Figure BDA0002431206330000081
具体而言，从图12A中分析可知，碳点的高分辨C1s光谱可被拟合成三个峰的总和，分别代表化学键C＝C/C-C(284.7eV)、C-O/C-N(285.6eV)和C＝O(288.2eV)，但从图12B中分析可知，与碳点粉末相比，耐水室温磷光材料显示出更高含量的C＝O及COOH基团。
从图13A中分析可知，碳点的N1s谱带包含有三种氮包括吡啶N(398.8eV)，吡咯N(399.6eV)及石墨N(400.6eV)。而从图13B中分析可知，碳点与三聚氰酸分子反应的过程中，吡咯N转化为石墨N，且有大量的C＝N引入到了耐水室温磷光材料分子中。
从图14A中分析可知，碳点的O1s光谱存在C＝O(531.6eV)和C-O(533.0eV)键。而从图14B中分析可知，耐水室温磷光材料的光谱上出现了羧基和结合水。
综上可知，-COOH含量增加促使了碳点与三聚氰酸间氢键的形成，僵化了体系的结构，减少了无辐射驰豫过程及内转换的能量耗散，从而使得耐水室温磷光材料展现出磷光行为。且石墨N增加，使得N元素掺杂在碳核中，增加了离域的π电子数量从而增大共轭程度，因此更加有利于产生激发状态的电子并且促进了室温磷光发射。
6)将实施例1制得的耐水室温磷光材料进行室温磷光机理分析，结果如图15～19所示。
因碳点的固体及溶液形式中不能观察到磷光现象，而耐水室温磷光材料可以在充满空气的水溶液中展现出青色的余晖。
将耐水室温磷光材料除去自由水分子后的室温磷光材料粉末如图15A所示。从图15A-a中观察到该粉末为白色，从图15A-b中观察到该粉末在紫外灯下展现出蓝色荧光，从图15A-c中观察到在关闭紫外灯后展现出蓝绿色的余晖。
将碳点粉末和除去自由水分子的耐水室温磷光材料粉末进行紫外可见吸收光谱分析，结果如图15B所示。从图15B中分析可知，碳点的紫外可见吸收光谱显示出两个特征峰分别位于238nm和335nm，代表两种电子跃迁形式，具体为238nm处的特征峰为芳香sp2领域里C＝C键的π-π*跃迁，而在335nm处的特征峰主要来源于表面缺陷上C＝O的n-π*跃迁。从图15B中分析可知，CA-CDs的磷光和荧光激发光谱与碳点更弱的紫外吸收峰存在较大重叠，证明了CA-CDs表面C＝O键的n-π*是室温磷光和荧光发射的来源。
将CA-CDs混悬液冻干，在不隔绝氧气的情况下得到其磷光发射光谱，结果如图15B所示。从图15B中，可明显观察到较荧光发射光谱，磷光发射光谱有红移约25nm。同时，CA-CDs的室温磷光光谱比荧光光谱展现出更大的斯托克斯位移(stokes shift)，因此磷光分析将展现出比荧光更强的抗干扰能力。此外，CA-CDs粉末在最佳激发波长为355nm的情况下，在480～520nm范围内展现出磷光发射带，与CA-CDs混悬液保持一致。
图16为CA-CDs混悬液的磷光特性和荧光特性分析，从图16A中分析可知，CA-CDs混悬液带有激发依赖的磷光特性，激发波长为355nm可以在485nm展现出最强的磷光发射。相似地，从图16B中分析可知，CA-CDs混悬液也拥有激发依赖的荧光特性，最佳激发波长为380nm。
将CA-CDs在77K条件下进行低温荧光和磷光光谱分析，用以计算最低三重态(T1)和最低单重态(S1)间的能量间隙(ΔEST)，结果如图17所示。从图17中分析可知，CA-CDs溶液的低温荧光光谱在440nm展现出发射峰，低温磷光光谱在440～520nm显示出混合的吸收带，并且与荧光光谱存在部分重叠，表明延迟荧光(DF)及磷光现象在低温同时存在。同时，耐水环境的室温磷光材料的ΔEST通过计算为0.44eV，证明S1和T1间存在一个较小的能量间隙。表明，小的能量间隙有利于实现高的余晖效率及促进从S1到T1的体系间跨越。
对CA-CDs粉末和混悬液的磷光寿命进行测量并且通过指数拟合。结果如图18和表2所示。从图18和表2中分析可知，CA-CDs粉末展现出两种成分的衰减，分别是106.58ms(82.13％)和610.73ms(17.87％)。因此，磷光发射主要源于这两种衰减过程，平均磷光寿命为386.34ms，这两种衰减过程表明CA-CDs中存在不同化学环境的芳香羰基。同时，从图19和表3中分析计算可知，CA-CDs混悬液的荧光寿命衰减可拟合为一个短的寿命过程2.1ns(26.89％)和一个长的寿命过程24.8ns(73.11％)，分别归属于碳核和表面缺陷的无辐射重组。由于长寿命组分占有的比例为73.11％，因此可知，CA-CDs的荧光发射主要来源于表面缺陷，平均荧光寿命为24.11ns。综上可得，三聚氰酸-碳点的表面缺陷主要包括僵化的芳香羰基是室温磷光和荧光双发射特性的来源。
表2.CA-CDs粉末的时间分辨磷光寿命成分(λex＝355nm andλem＝485nm)，A1表示波幅，τ1代表衰减时间(ms)a
Figure BDA0002431206330000101
a平均寿命的计算公式为:
Figure BDA0002431206330000102
表3.CA-CDs混悬液的时间分辨荧光寿命成分
(λex＝385nm andλem＝460nm)，A1带表波幅τ1代表衰减时间(ns)a
Figure BDA0002431206330000111
a平均寿命的计算公式为:
Figure BDA0002431206330000112
综上可知，CA-CDs独一无二的耐水环境的磷光特性归结于以下原因：①CA-CDs存在很高的氧元素掺杂，因此在CA-CDs表面存在大量的C＝O，且羰基的n-π*跃迁(S0→S2)可以促进体系间跨越(S1…T1)积累三重态的激子；②在搅拌反应的过程中，三聚氰酸结合水及碳点分子间形成了桥状的氢键网络，因此通过抑制碳点的分子内震动从而僵化了C＝O及整个系统；③CA-H2O-CDs层作为一种保护屏障，隔绝了水分子中的溶解氧，因此避免了氧气的猝灭效应实现了磷光发射。因此，耐水环境的室温磷光材料能在室温及水分散系统发射出青色的磷光，并有较高的磷光量子产率为23.56％。
7)将实施例1制得的耐水室温磷光材料进行室温磷光及荧光稳定性分析，结果如图20和图21所示。
对耐水室温磷光材料在不同离子强度，温度(T)，pH和紫外光照时间条件下的磷光稳定性分析，如图20所示。图20A为氯化钠浓度的影响，从图20A中分析可知，氯化钠的浓度从0到1M几乎不会影响CA-CDs的磷光强度。图20B为温度的影响，从图20B中分析可知，随着温度从35℃升高到45℃过程中，磷光强度逐渐增加，而从45℃升高到95℃过程中，磷光强度逐渐下降，从而说明了温度低于45℃有利于形成氢键，而高于45℃时氢键逐渐被破坏。图20C为pH值的影响，从图20C中分析可知，pH值对其磷光强度有较大影响，当pH由酸性变为碱性时，CA-CDs混悬液磷光强度增加1.5倍，这是由于C-O···H键系统比C＝O···H建系统更坚固，当pH值达到12时，三聚氰酸与氢氧根发生中和反应，破坏了碳点、水分子及三聚氰酸分子间的氢键作用，从而导致磷光发生猝灭。图20D为紫外光的影响，从图20D中分析可知，在紫外光照射120min后，CA-CDs的室温磷光强度保持稳定。
对耐水室温磷光材料在不同离子强度，紫外光照时间，温度(T)，和pH值条件下的荧光稳定性分析，如图21所示。图21A和21B为氯化钠浓度和紫外光照时间的影响，从图21A和21B中分析可知，不同离子强度和紫外光照时间对CA-CDs的荧光强度影响很小。图21C为温度的影响，从图21C中分析可知，随着温度从40℃增加至75℃过程中，碳点的荧光强度呈现近线性增加，这是由于逐渐被破坏的氢键将碳点从CA-CDs复合物中释放了出来。图21D为pH值的影响，从图21D中分析可知，pH值的变化几乎不会影响CA-CDs的荧光强度。
8)信息安全及指纹识别的具体应用
将实施例1制得的耐水室温磷光材料冻干粉末在365nm紫外灯照射下观察，结果如图22A所示。从图22A中观察分析可知，CA-CDs粉末显示出明亮的蓝色荧光，在关闭紫外灯后出现青色的磷光且可在裸眼下观察到持续了5秒。由于这种长余辉特性和优良的光稳定性，而将CA-CDs用于指纹识别和信息安全领域。
具体的，图22B为CA-CDs用于指纹识别实验，从图22B中观察分析可知，用CA-CDs染的白色指纹在日光下看的十分清楚，在紫外灯下呈现蓝色荧光，关闭紫外灯后呈现青色磷光的指纹，因此可以在黑暗环境中进行指纹的成像。证明了固相的CA-CDs可以克服其他碳点的共性，聚集诱导猝灭的特性，从而实现快速的指纹成像。
将实施例4中，CA-CDs与聚乙烯醇制得的白色胶状溶液的室温磷光油墨用于信息加密实验，结果如图22C所示。从图22C中观察分析可知，大写字母“EAST”和“SOUTH”混合在一起为“ESAOUSTH”，在紫外灯下蓝色的“ESAOUSTH”无意义，而只有关闭紫外灯后，数据被解密为“EAST”，代表西方。同理，在紫外灯下只能观察到数字“8888”，而解密的信息“2019”只有在移开紫外灯才能被观察到。证明了CA-CDs/PVA复合物展现出荧光与磷光双信号，可用于信息加密。
综上所述，本发明中以甲氨蝶呤制备的碳点为基础磷光材料，然后与三聚氰酸分子结合起来，制成的耐水室温磷光材料在水环境中发射出青色的室温磷光和室温荧光信号，并具有光稳定性、耐酸碱腐蚀性、抗干扰性，在制成的耐水室温磷光材料在指纹双通道成像及信息保护领域中具有广泛的实用价值。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将甲氨蝶呤溶于水中后，置于反应釜中，在140～220℃条件下，水热反应2.5～8.5h，冷却至室温，得棕黄色溶液；
S2、将棕黄色溶液进行离心，取上清液用微孔过滤膜过滤，透析，然后将透析后的溶液冷冻干燥，即得碳点粉末；
S3、将碳点粉末配置成溶液，并调节溶液的pH值为碱性，然后在搅拌状态下加入三聚氰酸粉末，搅拌反应，即得三聚氰酸-碳点混悬液；
S4、将三聚氰酸-碳点混悬液透析，再将透析后的溶液冷冻干燥，即得耐水室温磷光材料。
2.根据权利要求1所述一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，甲氨蝶呤与水按g:L计为44:6。
3.根据权利要求1所述一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，水热反应的温度为180℃，时间为3.5h。
4.根据权利要求1所述一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，采用截留分子量为500Da的透析袋进行透析，透析时间为8h。
5.根据权利要求1所述一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，采用氢氧化钠溶液调节pH值。
6.根据权利要求1所述一种耐水室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，碳点粉末与三聚氰酸粉末的质量添加比例为1:100。
7.如权利要求1至权利要求6任一所述制备方法制得的耐水室温磷光材料。
8.如权利要求1至权利要求6任一所述制备方法制得的耐水室温磷光材料在指纹识别和信息保密中的应用。
9.根据权利要求8所述耐水室温磷光材料的应用，其特征在于，所述信息保密的应用方法为：1)向聚乙烯醇(PVA)中加入水，搅拌加热至95℃，持续1h，得透明胶状液体，冷却至室温；2)将冷却后的透明胶状液体与耐水室温磷光材料混合搅拌，即得室温磷光油墨，绘制需要保密的数据。
10.根据权利要求9所述耐水室温磷光材料的应用，其特征在于，所述透明胶状液体与耐水室温磷光材料的添加比例按mL：g计为100：5。
CN202010236605.6A 2020-03-30 2020-03-30 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用 Active CN111454715B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010236605.6A CN111454715B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010236605.6A CN111454715B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454715A CN111454715A (zh) 2020-07-28
CN111454715B true CN111454715B (zh) 2023-03-21

Family

ID=71675737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010236605.6A Active CN111454715B (zh) 2020-03-30 2020-03-30 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454715B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480914B (zh) * 2020-12-14 2023-02-17 西南大学 三发射碳点和固体室温磷光材料及其合成方法
CN114276799A (zh) * 2021-12-30 2022-04-05 华东师范大学 一种亚铜基荧光防伪材料及其制备方法
CN114805850B (zh) * 2022-04-14 2024-06-25 海峡创新实验室 一种超长室温磷光水凝胶材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825288A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 华南农业大学 一种红色固态荧光碳点及其制备方法和应用
CN110157412A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 西南大学 一种长寿命室温磷光材料及其制备方法
CN110205121A (zh) * 2019-05-24 2019-09-06 深圳大学 室温磷光碳点材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623324B2 (en) * 2010-07-21 2014-01-07 Aat Bioquest Inc. Luminescent dyes with a water-soluble intramolecular bridge and their biological conjugates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825288A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 华南农业大学 一种红色固态荧光碳点及其制备方法和应用
CN110157412A (zh) * 2019-05-14 2019-08-23 西南大学 一种长寿命室温磷光材料及其制备方法
CN110205121A (zh) * 2019-05-24 2019-09-06 深圳大学 室温磷光碳点材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Qian Su，等.Dual-emissive fluorescence and phosphorescence detection of cholesterol and glucose based on carbon dots-cyanuric acid complex quenched by MnO2 nanosheets.2021,第335卷(第2021期),第129715页. *
刘胜权 ; 汪海林 ; .毛细管电泳在线聚焦原理、技术及应用.2011,第29卷(第09期),第816-829页. *
苏倩，等.室温磷光碳点的制备、pH传感机制探究以及在生物传感中的应用.2022,第A006-237页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454715A (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111454715B (zh) 一种耐水室温磷光材料的制备方法和应用
Yan et al. The fluorescence mechanism of carbon dots, and methods for tuning their emission color: a review
Mo et al. Visible-light excitable thermally activated delayed fluorescence in aqueous solution from F, N-doped carbon dots confined in silica nanoparticles
Gao et al. Recent advances in persistent luminescence based on molecular hybrid materials
Li et al. The emerging development of multicolor carbon dots
CN111154480B (zh) 一种长余辉材料及其制备方法与应用
He et al. Construction and multifunctional applications of visible-light-excited multicolor long afterglow carbon dots/boron oxide composites
Li et al. Evolution and fabrication of carbon dot-based room temperature phosphorescence materials
Dwivedi et al. Advances in rare earth spectroscopy and applications
Zhou et al. Room temperature phosphorescence carbon dots: preparations, regulations, and applications
Wang et al. Long‐Lived Dynamic Room Temperature Phosphorescence from Carbon Dots Based Materials
Wang et al. Ultralong-lived room temperature phosphorescence from N and P codoped self-protective carbonized polymer dots for confidential information encryption and decryption
Zhang et al. Multicolor fluorescent/room temperature phosphorescent carbon dot composites for information encryption and anti-counterfeiting
Xu et al. Fluorinated carbon dots/carboxyl methyl cellulose sodium composite with a temperature-sensitive fluorescence/phosphorescence applicable for anti-counterfeiting marking
Han et al. Boron nitride dots In-situ embedded in a B2O3 matrix with the long lifetime Room-Temperature phosphorescence in dry and wet states
CN112143492B (zh) 可见光激发双模式长余辉碳点复合物及其制备方法和应用
CN112342017B (zh) 一种超长寿命室温磷光材料及其制备方法与应用
Zhang et al. Stable lignin-based afterglow materials with ultralong phosphorescence lifetimes in solid-state and aqueous solution
Ni et al. Room-temperature phosphorescence based on chitosan carbon dots for trace water detection in organic solvents and anti-counterfeiting application
Sun et al. Visible-light-excited long-lived organic room-temperature phosphorescence of phenanthroline derivatives in PVA matrix by H-bonding interaction for security applications
CN110343521B (zh) 一种热响应磷光材料、其制备方法与应用
Cheng et al. Ultra-stable dual-color phosphorescence Carbon-Dot@ Silica material for advanced anti-counterfeiting
Li et al. Endowing Carbon Dots with Long‐Lived Phosphorescence Emission in Aqueous Solutions
CN114605993B (zh) 一种延迟荧光与室温磷光发射的碳纳米点及其制备方法和应用
Zhang et al. Supramolecular Surface Engineering of Carbon Dots Enables Matrix‐Free Room Temperature Phosphorescence

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant