CN112142680A - 一种可见光催化合成3-三氟烷基喹喔啉酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种可见光催化手段制备3‑三氟烷基喹喔啉酮化合物的方法。可见光催化合成3‑三氟烷基喹喔啉酮的方法，具体包括以下操作步骤：光催化剂、喹啉啉酮、烯烃和三氟甲基亚磺酸钠，加入有机溶剂与水的混合溶剂，在可见光灯照射下，空气中室温反应12小时。停止反应后，加入乙酸乙酯萃取反应液，萃取液经减压蒸馏得到浓缩混合物。最后，浓缩物经过柱层析分离得到3‑三氟烷基喹喔啉酮。本方法使用非金属光催化剂避免金属试剂污染；采用清洁的光能为能源，在室温下反应，减少了能耗；同时用空气为氧化剂以及水作为共同溶剂，具有环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种可见光催化手段制备3-三氟烷基喹喔啉酮化合物的方法。
背景技术
三氟烷基团可以显著地改变化合物的物理、化学性质，提升其生理性质, 比如亲脂性、代谢稳定性、与靶标蛋白结合能力、细胞膜穿透性和生物可利用度。喹唑啉酮作为一种重要的杂环化合物骨架广泛存在于生物活性分子和药物分子中，在药物化学方面得到十分广泛的应用。研究表明，喹唑啉酮类化合物经三氟烷基修饰后，展示出较强的生物活性如抗菌、抗肿瘤、抗HIV、消炎等（Eur. J. Med. Chem. 2014, 80, 383；ACS Med. Chem.Lett. 2012, 3, 1034；J. Med. Chem. 2011, 54, 5747；Mini-Rev. Med. Chem. 2006,6, 1179）。近年来，喹喔啉酮 C(3)位的直接三氟甲基化反应和三氟乙基化反应构建3-三氟甲基喹喔啉酮和3-三氟乙基喹喔啉酮方面取得了一些的进展（Adv. Synth. Catal. 2018,360, 3969; Asian J. Org. Chem. 2019, 8, 887；Adv. Synth. Catal. 2019, 361,5490；Asian J. Org. Chem. 2019, 8, 1942; Org. Lett. 2018, 20, 5497.）。然而，更加复杂多样性的3-三氟烷基喹喔啉酮制备的方法报道较少且遭受一定的局限性。
2019年，Studer小组报道了3当量强碱DBU（1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯）介导下可见光促进的喹喔啉酮、1-己烯和三氟碘甲烷（气体）三组分反应合成一例3-三氟烷基取代的喹喔啉酮化合物的方法 (反应式1）。该反应需要气体三氟碘甲烷试剂为原料，同时反应需要惰性气体氩气保护，操作复杂繁琐(Org. Lett. 2019, 21, 325)。
（反应式1）
最近，Wei和Li课题组分别采用3当量过二硫酸钾和3当量醋酸碘苯的介导喹喔啉酮、烯烃和三氟甲基亚磺酸钠(固体）三组分反应制备多种3-三氟烷基取代的喹喔啉酮化合物（J.Org. Chem. 2020, 85, 6888; Tetrahedron 2020, 76, 131199)(反应式2）。这两种方法采用了固体三氟甲基亚磺酸钠代替了气体三氟碘甲烷，操作简便，但反应的局限性在于需要加热和加入大量的无机氧化剂，反应后留有残留物对环境产生污染，不利用工业化生产。
（反应式2）
发明内容
为了突破现有合成技术的局限性，本发明的目的是提供一种基于可见光催化反应制备多样性3-三氟烷基取代喹喔啉酮的方法。该方法采用喹喔啉酮，烯烃和三氟甲基亚磺酸钠为原料，使用有机染料为非金属光催化剂，空气为绿色氧化剂，在室温下完成三组分“一锅法”反应制备多样性3-三氟烷基取代的喹喔啉酮。
本发明采取的技术方案是：
一种可见光催化合成3-三氟烷基喹喔啉酮的方法，包括以下步骤：
（1）光催化剂以及结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和结构式III所示的化合物，加入到混合溶剂中，在可见光灯照射下，反应；
（2）将步骤（1）的反应液进行萃取，浓缩提纯后得到通式IV所示的3-三氟烷基喹喔啉酮；
I II III IV
所述的通式IV中R1为烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素和芳基等；R2为1-6碳烷基、环烷基、芳基、氢原子；R3为芳基、1-6碳烷基、环烷基或氧烷基。
所述的步骤（2）的萃取为乙酸乙酯萃取；所述浓缩处理的步骤为：反应后，在0.06-0.10Mpa的压强状态下减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述提纯采用柱层析分离提纯，具体的处理的步骤为：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式IV所示的物3-三氟烷基喹喔啉酮；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1～3:1。
所述的结构式I所示的化合物为喹喔啉酮；所述的结构式II所示的化合物为烯烃；所述的结构式III所示的化合物为三氟甲基亚磺酸钠。
所述的结构式I所述的化合物、结构式II所述的化合物和结构式III所述的化合物摩尔比为1:1～3:1～4。
所述光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、9-芴酮、孟加拉玫瑰红、水溶伊红、吖啶红、曙红B、或玫瑰红B 。
所述光催化剂与式I所述的化合物的摩尔比为：0.01～0.05:1。
所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺乙腈；有机溶剂与水的混合体积比例为12:1～1:2。
步骤（1）所述的反应在空气中，室温下反应，反应时间为12小时。
所述可见光灯光源为功率为3W-60W白色LED灯、功率为3W-60W绿色LED灯或功率为3W-60W的蓝色LED灯。
上述制备方法制备的3-三氟烷基喹喔啉酮。
本发明的有益效果
相比于已知方法，本发明本方法使用非金属光催化剂避免金属试剂污染；采用清洁的光能为能源，可在室温下反应，减少了能耗；同时用空气为氧化剂以及水作为共溶剂，减少了废物和有机试剂的污染，具有环境友好的优点。总之，本发明采用可见光催化技术为一系列多样性3-三氟烷基取代的喹喔啉酮化合物提供了一种温和、简便和清洁的制备方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol）, 1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体54.0 mg, 收率78%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例2
在15mL反应管中依次加入光催化剂孟加拉玫瑰红（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol)，1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体20.8 mg，收率30%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.85(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 -7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 - 4.14 (m, 1H),3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m, 1H), 2.84 -2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.0,154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8 (d, J = 275.0Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz), 29.2。
实施例3
在15mL反应管中依次加入光催化剂水溶伊红（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体10.4 mg，收率15%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.85 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 - 7.26 (m,2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 - 4.14 (m, 1H), 3.68 (d,J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m, 1H), 2.84 - 2.80 (m,1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.0, 154.4,138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8 (d, J = 275.0 Hz),126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz), 29.2。
实施例4
在15mL反应管中依次加入光催化剂吖啶红（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体7.0 mg，收率10%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H),7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 - 4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J =1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m, 1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H),2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6,133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8 (d, J = 275.0 Hz), 126.6,123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz), 29.2。
实施例5
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.010 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体34.6 mg，收率50%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例6
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），乙二醇二甲醚/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体47.1 mg，收率68%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例7
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），二甲基亚砜/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体34.6 mg，收率50%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例8
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），N,N-二甲基甲酰胺乙腈/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体48.4 mg，收率70%。1H NMR (CDCl3, 500MHz, ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18- 4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00(m, 1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5,126.8 (d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5Hz), 29.2。
实施例9
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），四氢呋喃/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体24.9 mg，收率36%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例10
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,2-二氯乙烷/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体6.9 mg，收率10%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例11
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a （0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比12:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体31.1 mg，收率45%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例12
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a （0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比8:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体42.9 mg，收率62%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例13
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比2:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体43.6 mg，收率63%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例14
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比1:2）4 mL，混合均匀，然后在5W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体29.8 mg，收率43%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例15
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W白色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体40.1 mg，收率58%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例16
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W绿色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体34.6 mg，收率50%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例17
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在10W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体40.8 mg，收率59%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例18
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在60W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体10.3 mg，收率15%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例19
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.8 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4a，为黄色固体31.8 mg，收率46%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz,1H), 7.29 - 7.26 (m, 2H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.20 - 7.17 (m, 1H), 4.18 -4.14 (m, 1H), 3.68 (d, J = 1.45 Hz, 3H), 3.22 - 3.19 (m, 1H), 3.12 - 3.00 (m,1H), 2.84 - 2.80 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ 160.0, 154.4, 138.6, 133.1, 132.5, 130.2, 123.0, 129.3, 128.5, 126.8(d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.7, 113.7, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例20
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1b（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4b，为黄色固体51.7 mg，收率71%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ7.83 - 7.80 (m, 1H), 7.33 - 7.25 (m, 2H), 7.22 - 7.18 (m, 3H), 7.08 -7.04 (m, 1H), 6.99 - 6.97 (m, 1H), 4.15 - 4.10 (m, 1H), 3.64 (s, 3H), 3.21 -3.17 (m, 1H), 3.05 - 2.98 (m, 1H), 2.84 - 2.79 (m, 1H), 2.37 - 2.31 (m, 1H);13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ164.3, 162.3, 158.9, 154.2, 138.4, 134.5(d, J = 12.5Hz), 131.9 (d, J = 10.0 Hz), 129.3, 128.5, 126.8 (d, J = 275.0Hz), 126.6, 111.5 (d, J = 23.8 Hz), 100.6 (d, J = 27.5 Hz), 39.3, 37.7, 34.7(q, J = 27.5 Hz), 29.4。
实施例21
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1c（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应24小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4c，为黄色固体44.8 mg，收率60%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.61 (s, 1H), 7.28 - 7.26 (m, 2H), 7.23 - 7.17 (m, 3H), 7.07 (s, 1H),4.16 - 4.10 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 3.22 - 3.18 (m, 1H), 3.07 - 2.99 (m, 1H),2.84 - 2.79 (m, 1H), 2.42 (s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.33 - 2.28 (m, 1H); 13C{1H}NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 158.7, 154.4, 140.0, 138.7, 132.6, 131.1, 130.9,130.0, 129.3, 128.5, 126.9 (d, J = 276.2 Hz), 126.5, 114.2, 39.4, 37.8, 34.7(q, J = 27.5 Hz), 29.1, 20.6, 19.2。
实施例22
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1d（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4d，为黄色固体48.6 mg，收率64%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ7.78 - 7.75 (m, 1H), 7.32 - 7.26 (m, 4H), 7.22 - 7.18 (m, 3H), 4.16 -4.11 (m, 1H), 3.66 (s, 3H), 3.20 - 3.16 (m, 1H), 3.05 - 2.98 (m, 1H), 2.84 -2.79 (m, 1H), 2.39 - 2.30 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ160.2,154.1, 138.3, 136.2, 133.9, 131.0, 130.9, 129.2, 128.6, 126.7 (d, J = 275.5Hz), 126.6, 124.1, 113.8, 39.3, 37.8, 34.7 (q, J = 27.5 Hz), 29.3。
实施例23
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1e（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4e，为黄色固体51.1 mg，收率71%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.87 - 7.85 (m, 1H), 7.56 - 7.53 (m, 1H), 7.35 - 7.31 (m, 2H), 7.28 -7.27 (m, 1H), 7.24 - 7.17 (m, 4H), 4.34 - 4.25 (m, 2H), 4.19 - 4.14 (m, 1H),3.22 - 3.18 (m, 1H), 3.12 - 3.01 (m, 1H), 2.87 - 2.83 (m, 1H), 2.39 - 2.31(m, 1H), 1.34 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ160.1,153.8, 138.6, 132.7, 132.8, 132.3, 130.2, 130.1, 129.3, 128.5, 126.8 (d, J =276.3 Hz), 126.5, 123.5, 113.5, 39.5, 37.8, 37.4, 34.8 (q, J = 27.5 Hz),12.4。
实施例24
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1f（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4f，为黄色固体49.4 mg，收率66%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ7.85 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.54 - 7.52 (m, 1H), 7.34 - 7.27 (m, 3H),7.24 - 7.19 (m, 4H), 4.24 - 4.15 (m, 3H), 3.22 - 3.18 (m, 1H), 3.09 - 3.02(m, 1H), 2.88 - 2.83 (m, 1H), 2.40 - 2.32 (m, 1H), 1.80 - 1.72 (m, 2H), 1.01(t, J = 8.4 Hz, 3H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ160.1, 154.1, 138.6,132.7, 132.2, 130.2, 130.1, 129.3, 128.5, 126.8 (d, J = 275.0 Hz), 126.53,123.4, 113.7, 43.8, 39.5, 37.8, 34.8 (q, J = 27.5 Hz), 20.6, 11.3。
实施例25
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1g（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应18小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4g，为黄色固体54.4 mg，收率61%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ7.86 - 7.84 (m, 1H), 7.53 - 7.50 (m, 1H), 7.36 - 7.33 (m, 1H), 7.28 -7.26 (m, 2H), 7.23 - 7.18 (m, 3H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.92 (t, J = 9.5Hz, 2H), 4.16 - 4.11 (m, 1H), 3.22 (d, J =7.8 Hz, 1H), 3.08 - 3.01 (m, 1H),2.85 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 2.40 – 2.31 (m, 1H), 1.42 (s, 9H); 13C{1H} NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ166.0, 159.9, 153.9, 138.4, 132.4, 132.2, 130.3,130.2, 129.3, 128.5, 126.5, 126.4 (d, J = 171.3 Hz), 123.8, 113.1, 83.2,44.4, 39.2, 37.9, 48.6, 34.6 (q, J = 28.7 Hz), 27.9。
实施例26
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1h（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4h，为黄色固体50.6 mg，收率62%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm):δ 7.90 - 7.88 (m, 1H), 7.63 - 7.60 (m, 2H), 7.57 - 7.53 (m, 1H), 7.36 -7.26 (m, 6H), 7.23 - 7.129 (m, 3H), 6.69 - 6.67 (m, 1H), 4.16 - 4.12 (m, 1H),3.28 - 3.24 (m, 1H), 3.19 - 3.07 (m, 1H), 2.91 - 2.86 (m, 1H), 2.43 - 2.33(m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.7, 154.1, 138.6, 135.7,133.8, 132.3, 130.3, 129.9, 129.6, 129.5, 129.3, 128.5, 128.3, 128.2, 126.8(d, J = 276.2 Hz), 126.6, 123.9, 115.5, 39.4, 38.3, 34.6 (q, J = 27.5 Hz)。
实施例27
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1i（0.2 mmol），烯丙苯2a（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4i，为黄色固体40.5 mg，收率61%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ12.41 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 - 7.53 (m, 1H), 7.38 -7.35 (m, 2H), 7.27 - 7.25 (m, 1H), 7.24 - 7.23 (m, 3H), 7.18 - 7.15 (m, 1H),4.25 - 4.20 (m, 1H), 3.26 - 3.22 (m, 1H), 3.11 - 3.04 (m, 1H), 2.94 - 2.90(m, 1H), 2.47 - 2.37 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.6,156.1, 138.5, 132.7, 130.8, 130.3, 129.3, 129.0, 128.6, 126.8 (d, J = 276.3Hz), 126.6, 124.3, 115.8, 39.6, 36.9, 35.1 (q, J = 27.5 Hz)。
实施例28
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），邻甲氧基烯丙苯2j（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4j，为黄色固体49.6 mg，收率66%。1H NMR (CDCl3, 500MHz, ppm): δ 7.80 - 7.78 (m, 1H), 7.54 - 7.51 (m, 1H), 7.34 - 7.28 (m, 2H),7.18 - 7.12 (m, 2H), 6.84 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.25- 4.20 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 3.13 - 3.00 (m, 3H), 2.43 - 2.34(m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 160.4, 157.7, 154.5, 133.1,132.5, 131.2, 129.9, 129.9, 127.9, 127.1 (d, J = 275.0 Hz), 126.6, 123.5,120.3, 113.5, 110.3, 55.1, 36.6, 34.8 (q, J = 27.5 Hz), 33.7, 29.1。
实施例29
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），烯丙基五氟苯2k（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4k，为白色固体49.7 mg，收率57%。1H NMR (CDCl3, 500MHz, ppm): δ 7.79 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.37 - 7.32(m, 2H), 4.20 - 4.15 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 3.34 - 3.30 (m, 1H), 3.19 - 3.15(m, 1H), 3.12 - 3.03 (m, 1H), 2.49 - 2.39 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ 158.0, 154.2, 146.3, 144.3, 141.2, 138.4, 136.4, 133.1, 132.3,130.7, 130.1, 126.5 (d, J = 276.3 Hz), 123.9, 113.7, 111.8 (dt, J 1 = 2.5 Hz,J 2 = 15 Hz), 36.2, 35.5 (q, J = 27.5 Hz), 29.2, 25.9。
实施例30
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），1-(烯丙氧基)-4-甲氧基苯2l（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为8：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4l，为黄色固体41.5 mg，收率55%。1HNMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.89 - 7.87 (m, 1H), 7.58 - 7.55 (m, 1H), 7.38 -7.35 (m, 1H), 7.32 - 7.30 (m, 1H), 6.85 - 6.83 (m, 2H), 6.80 - 6.77 (m, 2H),4.33 - 4.30 (m, 1H), 4.29 - 4.25 (m, 1H), 4.20 - 4.17 (m, 1H), 3.74 (s, 3H),3.71 (s, 3H), 3.20 - 3.10 (m, 1H), 2.84 - 2.76 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3,125 MHz, ppm): δ157.3, 154.4, 154.1, 152.6, 133.1, 132.5, 130.5, 130.2, 127.0(d, J = 275.0 Hz),123.8, 115.9, 114.6, 113.7, 69.0, 55.7, 36.9 (d, J = 2.5Hz), 32.8 (q, J = 28.8 Hz), 30.8 (d, J = 155.0 Hz), 29.2。
实施例31
在15mL反应管中依次光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），2-烯丙基二氢吲哚-1,3-二酮2m（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应16小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为3：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4m，为黄色固体47.3 mg，收率57%。1H NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.73 - 7.71 (m, 2H), 7.69 - 7.64 (m, 3H), 7.56 -7.53 (m, 1H), 7.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.27 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 4.23 - 4.18(m, 3H), 3.72 (s, 3H), 3.27 - 3.15 (m, 1H) , 2.68 - 2.58 (m, 1H); 13C{1H} NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 168.3, 157.2, 154.6, 134.0, 133.3, 132.4, 131.8,130.4, 130.0, 126.7 (d, J = 276.3 Hz), 123.6, 123.3, 113.8, 40.3, 37.0, 33.9(q, J = 28.8 Hz), 29.2。
实施例32
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），环己烯2n（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4n，为黄色固体21.1 mg，收率34%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.82 - 7.81 (m, 1H), 7.55 - 7.52 (m, 1H), 7.35 - 7.29 (m, 2H), 3.70(s, 3H), 3.56 - 3.53 (m, 1H), 3.05 - 3.04 (m, 1H), 2.13 - 2.09 (m, 1H), 1.93-1.89 (m, 2H), 1.85 - 1.82 (m, 1H), 1.75 - 1.70 (m, 1H), 1.49-1.40 (m, 3H),;13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 161.8, 154.4, 133.0, 132.9, 132.7,129.8,129.8, 127.8 (d, J = 278.8 Hz), 123.6, 113.6, 43.3 (q, J = 23.8 Hz), 30.9,29.2, 25.3, 25.1 (q, J = 2.5 Hz), 24.4。
实施例33
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），苯乙烯2o（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4o，为黄色固体40.5 mg，收率61%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz,ppm): δ 7.94 - 7.92 (m, 1H), 7.56 - 7.53 (m, 1H), 7.46 - 7.45 (m, 2H), 7.39 -7.35 (m, 1H), 7.30 - 7.26 (m, 3H), 7.22 - 7.19 (m, 1H), 5.08 (t, J = 7.3 Hz,1H), 3.63 (s, 3H), 3.51 - 3.44 (m, 1H) , 2.84 - 2.75 (m, 1H); 13C{1H} NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm):δ 158.5, 154.1, 139.5, 133.2, 132.4, 130.3, 130.2,128.7, 128.5, 127.4, 126.7 (d, J = 275.0 Hz), 123.7, 113.7, 41.2 (d, J = 3.8Hz), 37.5 (q, J = 27.5 Hz), 29.2。
实施例34
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），对甲氧基苯乙烯2p（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，反应液加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4p，为黄色固体47.1 mg，收率65%。1H NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.92 - 7.90 (m, 1H), 7.55 - 7.52 (m, 1H), 7.37 -7.34 (m, 3H), 7.30 - 7.27 (m, 1H), 6.83 - 6.80 (m, 2H), 5.03 (t, J = 7.0 Hz,1H), 3.74 (s, 3H), 3.62 (s, 3H), 3.46 - 3.38 (m, 1H), 2.82 - 2.73 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 158.9, 158.7, 154.1, 133.1, 132.4, 131.3,130.2, 130.1, 129.5, 126.7 (d, J = 276.3 Hz), 123.7, 114.1, 113.6, 55.2,40.4, 37.5 (q, J = 27.5 Hz), 29.2。
实施例35
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），对氟苯乙烯2q（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4 mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08 Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4q，为黄色固体52.5 mg，收率75%。1H NMR (CDCl3, 500MHz, ppm): δ 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.44 - 7.41(m, 2H), 7.40 - 7.37 (m, 1H), 7.30 - 7.29 (m, 1H), 6.97 (t, J = 8.6 Hz, 2H),5.06 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 3.44 - 3.36 (m, 1H) , 2.84 - 2.75 (m,1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 163.1, 161.1, 158.4, 154.0, 135.1,133.2, 132.3, 130.3 (d, J = 22.5 Hz), 130.0 (d, J = 8.8 Hz), 126.6 (d, J =276.3 Hz), 123.8, 115.5 (d, J = 21.3 Hz), 113.7, 40.5, 37.5 (q, J = 27.5 Hz),29.2。
实施例36
在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈（0.002 mmol），喹喔啉酮1a（0.2 mmol），对三氟甲基苯乙烯2r（0.4 mmol），三氟甲基亚磺酸钠3a（0.4mmol），1,4-二氧六环/水（体积比6:1）4 mL，混合均匀，然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应12小时。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空（0.08Mpa）减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的4r，为黄色固体53.6 mg，收率67%。1H NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.95 - 7.93 (m, 1H), 7.59 - 7.53 (m, 5H), 7.41 -7.38 (m, 1H), 7.30 - 7.29 (m, 1H), 5.13 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H),3.48 - 3.40 (m, 1H) , 2.88 - 2.80 (m, 1H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm):δ 157.8, 154.0, 143.4, 133.2, 132.3, 130.6, 130.3, 129.5, 128.8, 126.5 (d, J= 276.3 Hz), 125.6 (d, J = 3.8 Hz), 123.9, 113.8, 41.2 (q, J = 2.5 Hz), 37.3(q, J = 28.8 Hz), 29.3。
Claims (10)
1.一种可见光催化合成3-三氟烷基喹喔啉酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）光催化剂以及结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和结构式III所示的化合物，加入到混合溶剂中，在可见光灯照射下，反应；
（2）将步骤（1）的反应液进行萃取，浓缩提纯后得到通式IV所示的3-三氟烷基喹喔啉酮；
I II III IV
所述的通式IV中R1为烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素和芳基等；R2为1-6碳烷基、环烷基、芳基、氢原子；R3为芳基、1-6碳烷基、环烷基或氧烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的萃取为乙酸乙酯萃取；所述浓缩处理的步骤为：反应后，在0.06-0.10Mpa的压强状态下减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述提纯采用柱层析分离提纯，具体的处理的步骤为：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式IV所示的物3-三氟烷基喹喔啉酮；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的结构式I所示的化合物为喹喔啉酮；所述的结构式II所示的化合物为烯烃；所述的结构式III所示的化合物为三氟甲基亚磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的结构式I所述的化合物、结构式II所述的化合物和结构式III所述的化合物摩尔比为1:1～3:1～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、9-芴酮、孟加拉玫瑰红、水溶伊红、吖啶红、曙红B 、或玫瑰红B 。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂与式I所述的化合物的摩尔比为：0.01～0.05:1。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺乙腈；有机溶剂与水的混合体积比例为12:1～1:2。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应在空气中，室温下反应，反应时间为12小时。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可见光灯光源为功率为3W-60W白色LED灯、功率为3W-60W绿色LED灯或功率为3W-60W的蓝色LED灯。
10.采用权利要求1-9任一所述的制备方法制备的3-三氟烷基喹喔啉酮。
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