CN112142646A - 一种吡咯并芳环类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的吡咯并芳环类化合物，结构如通式I所示：

Description

一种吡咯并芳环类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀虫、杀螨剂领域。具体地涉及一种吡咯并芳环类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫、杀螨剂在使用一段时间后，害虫、害螨会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的具杀虫、杀螨活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需求和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫、杀螨剂。专利WO2004110149和JP2018193363分别公开了通式A和B化合物具有杀虫活性。
Figure BDA0002107849700000011
但现有技术中，本发明通式I吡咯并芳环类化合物及其杀螨、杀虫活性未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的吡咯并芳环类化合物，它可应用于农业、林业及卫生领域中虫、螨害的防治。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种吡咯并芳环类化合物，如通式I所示：
Figure BDA0002107849700000012
式中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自氰基、环丙基、甲氧基二氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且G1、G2、G3及G4中至多2个同时选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基胺基、C3-C8环烷基、被一个或多个R7取代的C1-C6烷基或被一个或多个R8取代的苯基或杂芳基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或卤代C1-C6烷基磺酰基；
R8选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C3-C8环烷基、苯基或杂芳基。
优选所述的化合物，通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自环丙基、甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C3-C8环烷基或被1个或多个R7取代的C1-C6烷基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或卤代C1-C6烷基磺酰基。
在优选所述的化合物，通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基或被1个或多个R7取代的C1-C6烷基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或卤代C1-C6烷基亚磺酰基。
进一步优选所述的化合物，通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基或C3-C8环烷基。
在进一步优选所述的化合物，通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基或卤代C2-C6烯基；
R2选自C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0或1；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、卤代C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
再进一步优选所述的化合物，通式I中：
R1选自氟代C1-C3烷基或氟代C2-C4烯基；
R2选自C1-C3烷基或氟代C1-C3烷基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
更进一步优选所述的化合物，通式I中：
R1选自三氟甲基、CH2CF3、CH2CHF2或CH2CH2CF＝CF2；
R2选自C1-C3烷基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、卤代C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
最优选所述的化合物，通式I中：
R1选自CH2CF3或CH2CHF2；
R2选自甲基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢或卤素。
一种所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中作为杀虫、杀螨剂的用途。
一种杀虫、杀螨组合物，组合物中含有所述的通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
上述给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素是指氟、氯、溴或碘。烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体等。卤代烷基是指直链或支链烷基，其中这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、氯氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、七氟异丙基等。环烷基是指取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。烷氧基是指直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。卤代烷氧基是指直链或支链烷氧基，这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基是指直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。卤代烷硫基是指直链或支链烷硫基，这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。烷胺基是直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲基氨基、乙基氨基、二甲胺基、正丙基氨基或异丙基氨基等。卤代烷胺基是指直链或支链烷胺基，这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如三氟甲胺基、三氟乙胺基等。烯基是指包括直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体；烯基还包括多烯类如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。卤代烯基是指可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的烯基。炔基是指包括直链或支链炔类，如乙炔基、1-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体；炔基还包括由多个三键组成的基团，例如2,5-己二炔基。卤代炔基是指可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的炔基。烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基。卤代烷基亚磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基羰基是指烷基经羰基连接到结构上，如CH3CO-，CH3CH2CO-。卤代烷基羰基是指烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如CF3CO-。烷基羰基胺基是指烷基经羰基胺基(-CON(H)-)连接到结构上，如CH3CONH-，CH3CH2NHCONH-。杂芳基是指含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哒嗪酮基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、喹喔啉基等。
本发明的通式化合物I的制备可以根据有机化学的常规方法进行，例如通过下文(制备方法1至5)或工作实施例中所述方法，但不限于下面所给途径。反应式中除另有说明的外、各基团定义同前。
制备方法1：
X为氧原子的本发明化合物((I-a)和化合物(I-a1)可通过中间体化合物(M2)与还原剂在溶剂中反应制备。
Figure BDA0002107849700000061
反应所用的还原剂可选自铁、锡、锌等金属；硼氢化钠等金属氢化物或BH3等硼氢化物等。溶剂可选自乙酸、三氟乙酸等有机酸类；甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；DMF、DMSO等非质子极性溶剂；含有氯化氢气体的甲醇、乙醇等醇类；含有氯化氢气体的四氢呋喃、二氧六环等醚类；或它们的混合物。反应也可以在还原剂的存在下，通过向溶剂中充入氯化氢气体来进行。在反应中，相对于1摩尔的中间体化合物(M2)，通常以1～20摩尔比例使用还原剂，优选以2～10摩尔比例使用还原剂。反应温度通常在-20℃至所用的溶剂沸点之间，优选0～100℃。反应时间通常在0.1～48小时，优选1～12小时。
制备方法2：
X为硫原子的本发明化合物(I-b)，可通过本发明化合物(I-a)与劳森试剂或五硫化二磷在溶剂中反应来制备。
Figure BDA0002107849700000062
反应溶剂可选自甲苯、氯苯等芳族烃类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；吡啶、甲基吡啶等吡啶类；或它们的混合物。
制备方法3：
可以通过将n为0的本发明化合物(I-n0)与氧化剂发应来制备通式化合物I中n为1本发明化合物(I-n1)或n为2本发明化合物(I-n2)。
Figure BDA0002107849700000071
可以通过将n为0的本发明化合物(I-n0)与氧化剂发应来制备通式化合物I中n为1的本发明化合物(I-n1)。该反应通常在溶剂存在下进行，溶剂可选自二氯甲烷、氯仿等脂肪族卤代烃类；甲醇、乙醇等醇类；乙酸、水；或它们的混合物。氧化剂可选自双氧水、过碘酸钠或间氯过氧苯甲酸。在反应中，相对于1摩尔的本发明化合物(I-n0)，通常以1～3摩尔比例使用氧化剂。反应温度通常在-20～80℃。反应时间通常在0.1-12小时。
可以通过将n为1的本发明化合物(I-n1)与氧化剂发应来制备通式化合物I中n为2的本发明化合物(I-n2)。通常使用的溶剂和氧化剂同前所述。反应温度通常在-20～120℃。反应时间通常在0.1-12小时。
本发明化合物(I-n0)可采用上述制备方法1或2描述的方法进行制备。
上述制备方法中所涉及中间体化合物来源，可以是市售原料，或通过有机化学家所熟知且在本领域公知的方法制备。
中间体化合物(M2)可通过中间体化合物(M3)与市售或自制的取代的邻苯二甲酸酐或取代的邻杂芳基二甲酸酐在溶剂中进行缩合来制备。反应溶剂可选自甲苯、氯苯等芳族烃类；乙酸、三氟乙酸等有机酸类；甲醇、乙醇等醇类；二氧六环、四氢呋喃等醚类；DMSO、DMF等非质子性极性溶剂；乙腈、丙腈等腈类；或它们的混合物。反应温度通常在0℃至所用的溶剂沸点之间。反应时间通常在0.1～48小时，优选1～12小时。反应也可以适当加入催化剂促进反应的进行，催化剂如醋酸和哌啶等。中间体化合物(M3)可以按公知方法制备，例如参照WO2009069311等公开的方法制得。
Figure BDA0002107849700000072
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
Figure BDA0002107849700000081
Figure BDA0002107849700000082
Figure BDA0002107849700000091
Figure BDA0002107849700000101
本发明所述的吡咯并芳环类化合物具有优异的杀虫、杀螨活性，因此本发明还包括通式Ⅰ化合物用于控制螨害、虫害的用途。
下面提及的螨害、虫害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
鳞翅目：小地老虎、木棉虫、二化螟、松毛虫、棉铃虫、烟芽夜蛾、甜菜夜蛾、玉米螟、斜纹夜蛾等。
鞘翅目：墨西哥棉铃象、甜菜大龟甲、玉米根叶甲、埃及苜蓿、日本金龟等。
双翅目：埃及伊蚊、墨西哥果蝇、美国潜叶蝇、铜绿蝇(Lucilia cuprina)、麦瘿蚊、家蝇、苹果实蝇、牛虻、欧洲大蚊等。
缨翅目：兰花蓟马、烟褐蓟马、苜蓿花蓟马、东方花蓟马、稻蓟马、烟蓟马等。
异翅目：玉米长蝽、棉红蝽、麦扁盾蝽、烟草蝽、美洲牧草盲蝽、稻绿蝽、甜菜拟网蝽等。
同翅目：甜菜蚜、棉蚜、银叶粉虱、蚕豆微叶蝉、麦长管蚜、桃蚜、稻飞虱、玉米蚜、禾谷溢管蚜、白粉虱等。
直翅目：德国小蠊、蝼蛄、飞蝗、美洲蟑螂等。
螨目(螨)：瘿螨属，如柑橘锈瘿螨，苹果刺锈螨；细螨属，如侧多食跗线螨；细须螨属，如紫红短须螨；叶螨属，如朱砂叶螨、神泽叶螨、太平洋叶螨、棉叶螨和二斑叶螨，苹果叶螨、柑椐叶螨等。
线虫纲(线虫)：玉米胞囊线虫、南方根结线虫等。
特别地，本发明通式Ⅰ化合物具有意想不到的高杀成螨、若螨、幼螨及螨卵活性，并具有意想不到的植物输导性能，同时，通式I化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟，具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害虫、害螨的伤害。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的害螨的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀螨组合物，其特征在于：组合物中含通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫、杀螨剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)
合成实施例
实施例1：N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物13)的制备
Figure BDA0002107849700000111
1.1中间体N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮的制备
称取邻苯二甲酸酐(1.62g，10.9mmol)和2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)-苯胺(2.39g，10.0mmol，合成方法见文献WO2010100189的实施例1)放入100ml三口瓶中，加入30ml甲苯，搅拌下回流分水。反应6小时后，冷却，加入100ml乙酸乙酯和100ml水，萃取分层，得有机层，再依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(3.40g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.97-7.96(m,2H),7.82-7.80(m,2H),7.53(d,1H),7.17(d,1H),3.35(q,2H),2.54(s,3H)；LC-MS(m/z):370.1[M+H]+。
1.2N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物13)的制备
将N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮(1.85g，5.0mmol)加入到20ml乙酸中，加入活化的锌粉(3.25g，50mmol)，在加入2.5ml氯化氢二氧六环溶液，加热至95℃反应4小时，冷却过滤，滤渣用二氯甲烷洗涤，将母液与洗液合并，减压浓缩，残余物加二氯甲烷和水进行萃取分层，有机层再依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，有机层干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(1.05g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.95(d,1H),7.85(d,1H),7.64-7.61(m,1H),7.54-7.51(m,2H),7.10(d,1H),4.86(s,2H),3.39(q,2H),2.50(s,3H)；LC-MS(m/z):356.0[M+H]+。
实施例2：N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)]异吲哚啉-1-酮(化合物14)的制备
将N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(0.35g，1.0mmol)加入到10ml氯仿中，置于冰水浴中，加入间氯过氧苯甲酸(0.25g，1.0mmol，70％纯度)，搅拌反应2小时。加入10ml氯仿稀释，依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤，等有机相用无水硫酸镁干燥过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(0.32g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(d,1H),7.96(d,1H),7.65-7.63(m,1H),7.55-7.52(m,2H),7.14(d,1H),4.96(d,1H),4.80(d,1H),3.59-3.43(m,2H),2.44(s,3H)；LC-MS(m/z):394.0[M+Na]+。
实施例3：4-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物21)和7-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物27)的制备
参照实施例1中1.1的制备方法，用3-氟邻苯二甲酸酐替换邻苯二甲酸酐，可以制备中间体3-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮，白色固体。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.83-7.78(m,2H),7.52(d,1H),7.48-7.46(m,1H),7.16(d,1H),3.36(q,2H),2.54(s,3H)；LC-MS(m/z):388.0[M+H]+。
参照实施例1中1.2的制备方法，用3-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮替换N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮，可以同时生成4-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物21)和7-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物27)，再经柱层析分离可以分别得到化合物21和化合物27。
化合物21，白色固体，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.82(d,1H),7.75(d,1H),7.54-7.51(m,1H),7.30(t,1H),7.11(d,1H),4.90(s,2H),3.38(q,2H),2.50(s,3H)；LC-MS(m/z):374.0[M+H]+。
化合物27，白色固体，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.85(d,1H),7.61-7.57(m,1H),7.28(d,1H),7.16(t,1H),7.09(d,1H),4.86(s,2H),3.38(q,2H),2.49(s,3H)；LC-MS(m/z):374.0[M+H]+。
实施例4：5-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物23)和6-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物25)的制备
参照实施例1中1.1的制备方法，用4-氟邻苯二甲酸酐替换邻苯二甲酸酐，可以制备中间体4-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮，白色固体。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.98-7.96(m,1H),7.64-7.63(m,1H),7.52(d,1H),7.49-7.46(m,1H),7.17(d,1H),3.36(q,2H),2.54(s,3H)；LC-MS(m/z):388.0[M+H]+。
参照实施例1中1.2的制备方法，用4-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮替换N-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮，可以同时生成5-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物23)和6-氟-2-[2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物25)，再经柱层析分离可以分别得到化合物23和化合物25。
化合物23，白色固体，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.94-7.92(m,1H),7.84(d,1H),7.24-7.22(m,1H),7.22-7.20(m,1H),7.10(d,1H),4.84(s,2H),3.38(q,2H),2.50(s,3H)；LC-MS(m/z):374.0[M+H]+。
化合物25，白色固体，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.83(d,1H),7.62-7.60(m,1H),7.49-7.47(m,1H),7.35-7.31(m,1H),7.09(d,1H),4.83(s,2H),3.38(q,2H),2.50(s,3H)；LC-MS(m/z):374.0[M+H]+。
实施例5：N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物52)的制备
5.1中间体N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮的制备
称取邻苯二甲酸酐(1.62g，10.9mmol)和2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)-苯胺(2.59g，10.0mmol，合成方法参考文献WO2010100189的实施例1)放入100ml三口瓶中，加入30ml甲苯，搅拌下回流分水。反应6小时后，冷却，加入100ml乙酸乙酯和100ml水，萃取分层，得有机层，再依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(3.352g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):7.99-7.97(m,2H),7.84-7.82(m,2H),7.64(d,1H),7.42(d,1H),3.46(q,2H)；LC-MS(m/z):390.2[M+H]+。
5.2N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(化合物52)的制备
将N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚-1,3-二酮(1.95g，5.0mmol)加入到20ml乙酸中，加入活化的锌粉(3.25g，50mmol)，再加入2.5ml氯化氢二氧六环溶液，加热至95℃反应4小时，冷却过滤，滤渣用二氯甲烷洗涤，将母液与洗液合并，减压浓缩，残余物加二氯甲烷和水进行萃取分层，有机层再依次用饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，有机层干燥、过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(1.05g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.01-7.96(m,2H),7.65(d,1H),7.54-7.52(m,2H),7.35(d,1H),4.88(s,2H),3.48(q,2H)；LC-MS(m/z):376.0[M+H]+。
实施例6：N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙基亚磺酰基)]异吲哚啉-1-酮(化合物53)的制备
将N-[2-氟-4-氯-5-(2,2,2-三氟乙硫基)]异吲哚啉-1-酮(0.38g，1.0mmol)加入到10ml氯仿中，置于冰水浴中，加入间氯过氧苯甲酸(0.25g，1.0mmol，70％纯度)，搅拌反应2小时。加入10ml氯仿稀释，依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤，等有机相用无水硫酸镁干燥过滤，减压脱溶，残余物经柱层析纯化，得白色固体(0.35g)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm):8.24(d,1H),7.96(d,1H),7.67-7.64(m,1H),7.56-7.53(m,2H),7.38(d,1H),4.96(d,1H),4.85(d,1H),3.80-3.72(m,1H),3.52-3.45(m,1H)；LC-MS(m/z):392.3[M+H]+。
生物活性测定
实施例8：杀朱砂叶螨的活性测定
根据待测化合物的溶解性，用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用含有0.1％吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在溶液中的含量不超过10％，待用。取两片真叶菜豆苗，接种朱砂叶螨并调查基数后，用手持喷雾器进行整株喷雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物11、12、13、14、16、21、22、23、24、25、26、27、28、53在浓度为100ppm时对朱砂叶螨的防治效果较好，死亡率达到100％。
下列化合物11、13、14、21、23、25、27在浓度为10ppm时对朱砂叶螨的防治效果较好，死亡率达到100％。

Claims (10)

1.一种吡咯并芳环类化合物，如通式I所示：
Figure FDA0002107849690000011
式中：
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自氰基、环丙基、甲氧基二氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且G1、G2、G3及G4中至多2个同时选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基胺基、C3-C8环烷基、被一个或多个R7取代的C1-C6烷基或被一个或多个R8取代的苯基或杂芳基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或卤代C1-C6烷基磺酰基；
R8选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C3-C8环烷基、苯基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自环丙基、甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、氰基、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C3-C8环烷基或被1个或多个R7取代的C1-C6烷基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或卤代C1-C6烷基磺酰基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、卤素、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基或被1个或多个R7取代的C1-C6烷基；
R7选自氰基、硝基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基或卤代C1-C6烷基亚磺酰基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、卤代C2-C6炔基或被A取代的C1-C3烷基；
A选自甲氧基二氟甲基或三氟甲磺酰基；
R2选自氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0、1或2；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺基、卤代C1-C6烷胺基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基或C3-C8环烷基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自卤代C1-C6烷基或卤代C2-C6烯基；
R2选自C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基；
n选自0或1；
X选自O或S；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基、卤代C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自氟代C1-C3烷基或氟代C2-C4烯基；
R2选自C1-C3烷基或氟代C1-C3烷基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、卤代C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自三氟甲基、CH2CF3、CH2CHF2或CH2CH2CF＝CF2；
R2选自C1-C3烷基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；
G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢、卤素、卤代C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基磺酰基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于：通式I中：
R1选自CH2CF3或CH2CHF2；
R2选自甲基；
n选自0或1；
X选自O；
G1选自氮原子或CR3；
G2选自氮原子或CR4；
G3选自氮原子或CR5；
G4选自氮原子或CR6；且，G1、G2、G3及G4中至多1个选自氮原子；
R3、R4、R5、R6分别选自氢或卤素。
9.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中作为杀虫、杀螨剂的用途。
10.一种杀虫、杀螨组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体；以所述通式I化合物为活性组分，所述组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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