CN112142325A - 一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法，制备方法通过改变氧化铝的含量降低了玻璃熔制温度，提高熔化效率，玻璃成型时粘度低，成型温度宽泛，成型性能良好，生产效率高，节能环保，适于低成本大批量生产，产品附加值高；本发明制备的高铝硼硅酸盐玻璃具有较高的化学稳定性，并且具有合适的热膨胀系数和良好的介电性能。
Description
技术领域
本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
无碱硼铝硅酸盐系统的玻璃因具有诸多优良性能而被广泛应用于电子玻璃、光学玻璃、玻璃纤维、耐化学侵蚀的仪器等领域。但在这些玻璃制品在使用过程中，要受到水、酸、碱、盐、气体和各种化学试剂和药液的侵蚀，玻璃对这些侵蚀的抵抗能力即玻璃的化学稳定性直接影响着产品的使用。根据理论，硅酸盐玻璃的耐酸、耐水性主要取决于二氧化硅和碱金属(碱土金属)氧化物的含量，二氧化硅含量越高，硅氧四面体的互相连接程度越大，则玻璃的化学稳定性越高。反之碱土金属或碱金属氧化物的含量越大则玻璃中的硅氧网络结构断裂越多，使玻璃的化学稳定性下降。上述规律同样适用于硼酸盐玻璃系统中。玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时出现“混合碱效应”。三价氧化物中，B2O3对玻璃影响较大，出现“硼反常现象”，在Na2O-CaO-SiO2玻璃中，少量的Al2O3可提高化学稳定性。
目前用作电子玻璃基板的铝硼硅酸盐玻璃为达到性能要求，含有一定量的碱土金属，对玻璃的网络结构破坏较大，为了同时满足各个性能要求，所以氧化铝的含量也有所提高。在铝硼硅玻璃系统中二氧化硅以外，作为网络中间体的Al2O3对玻璃结构完整起到一定作用，从而影响玻璃的化学稳定性，与此同时还能提高玻璃的热稳定性和机械强度。
中国专利申请CN102050583A提供了一种适用于酸性和碱性环境的耐腐蚀玻璃纤维，具有更高的拉伸强度和弹性模量，并且不含硼和氟，是一种环境友好型的无碱玻璃纤维。其组成以SiO2、Al2O3、CaO三元系统为主，所占质量份数为93.5～97.5％引进和增加MgO、ZrO2、TiO2组分。其耐化学腐蚀性明显地高于普通无碱玻璃纤维，该组分的玻璃纤维比传统的E玻璃纤维具有更好的耐高温性、耐化学腐蚀性和弹性模量。但是由于原料中未引入B2O3，所以玻璃的介电性能不能达到应用要求。
中国专利申请CN107311449A提供了一种具有优良耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃，由以下组成:SiO2：69.8～72.2％；Al2O3：0.2～0.5％；Na2O：12.8～14.0％；K2O：0～0.25％；MgO：4.6～6.5％；CaO：8.0-10.0％；SrO：0～0.15％；BaO：0～0.15％；B2O3；0-0.5％；ZrO2：0～0.2％。所发明的玻璃具有优良的耐化性和抗冲击性的化学强化玻璃。所述玻璃可以在电子显示设备、例如电视机中用作背板玻璃。但是玻璃组分中含有大量的碱金属氧化物，在加工过程中会导致成品率降低。
中国专利申请CN1673140B发明了一种显示器基板用玻璃，特征为具有SiO2-A12O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，相当于10-5泊的温度为1570℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO含量为0.01％～0.3％。另外具有SiO2-A12O3-B2O3-RO(RO是MgO、CaO、BaO、SrO及ZnO的一种以上)系的组成，密度在2.5g/cm以下，在30～380℃的温度范围平均热膨胀系数为25～36×10-7/℃，应变点为640℃以上，按质量百分比碱含量为0.01～0.2％、ZrO2含量不足0.01～0.4％。
中国专利申请CN105461231A发明了一种耐化学腐蚀高强度高模量玻璃纤维组合物。该玻璃纤维组合物以SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统为主，主要成分包括SiO2：59.0～62.0wt％，Al2O3：16.0～19.0wt％，CaO：8.0～13.0wt％，MgO：9.0～11.0wt％，R2O：0.5～1.2wt％以及ZrO2：0.5～1.50wt％。此种玻璃纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异的综合性能。能够在高性能复合材料及在耐热耐腐性环境下广泛应用。加入0.5～1.5wt％的ZrO，无Li2O无TiO2无F2，在保证其高强度高模量的同时提高了玻璃的耐酸碱性。但是玻璃组分中碱土金属氧化物含量较高，导致玻璃机械强度下降。
对各种侵蚀介质都有很高的化学稳定性，这是优质硅酸盐玻璃的宝贵性质之一，所有的玻璃制品都希望尽可能高的化学稳定性。作为基板玻璃的高铝硼硅酸盐玻璃在生产工艺过程中，需要经过多种强酸强碱化学溶液的清洗和蚀刻，最后形成各种图形，包括浓度约10％的缓冲氢氟酸溶液等。为避免玻璃中成分的析出，以及各种刻蚀溶液不能使显示器产生可见的残留物或干扰薄膜沉积，基板玻璃必须具有良好的耐化学腐蚀性，并且配方要求不含有碱金属氧化物。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明目的是提供一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法，制备的玻璃化学稳定性高、熔化效率高、热膨胀系数低、机械强度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃，其配方按摩尔百分比包括以下原料组分：66.3～68.5％的石英砂，9.9～12.8％的氧化铝，9.6～10.0％的硼酐，2.2～2.3％的氧化镁，8.4～8.8％的氧化钙，0.50～0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡。
一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)按照原料摩尔百分比称取原料；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合均匀形成配合料；
步骤3)，将配合料加入升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1400～1420℃并对玻璃液搅拌5min，最后，再通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为5～8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入700～730℃退火炉中退火；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，经切割抛光即得到耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
进一步，所述步骤2)中，将称量的原料混合至均匀度大于99％后形成配合料。
进一步，所述步骤6)中，将成形的玻璃放入700～730℃退火炉中，保温30～60min进行退火。
耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃，其耐酸性为4.152～4.967mg/cm2，耐碱性为1.214～1.288mg/cm2，介电损耗为1.72×10-3～1.81×10-3，热膨胀系数α为31.87×10-7～37.35×10-7。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的制备方法通过改变氧化铝的含量降低了玻璃熔制温度，提高熔化效率，玻璃成型时粘度低，成型温度宽泛，成型性能良好，生产效率高，节能环保，适于低成本大批量生产，产品附加值高；本发明制备的高铝硼硅酸盐玻璃具有较高的化学稳定性，并且具有合适的热膨胀系数和良好的介电性能。
溶液侵蚀玻璃的实质是网络修饰体离子与H+，OH-等离子进行交换的过程。硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH-破坏硅氧骨架，从而使SiO2溶解在溶液中，玻璃表面无法形成硅酸凝胶保护膜，而使玻璃表面层全部脱落。虽然Si-O键很强，但它是极性的，硅原子上的正电荷对于亲核剂(OH-)的侵蚀具有敏感性。而Al-O键的极性小于Si-O键，所以当氧化铝含量较多时，玻璃的耐碱性会增强。一般的酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水的作用侵蚀玻璃，耐水和耐酸性主要决定于硅氧和碱金属氧化物的含量，由于本发明玻璃配方中不含碱，则主要取决于网络结构相互连接程度。
[AlO4]四面体结构(该四面体结构中有3个桥氧和1个非桥氧)在水和酸中的离子交换过程如公式所示：
铝硼硅玻璃系统中，[BO4]和[SiO4]在侵蚀过程也会发生类似反应，但[AlO4]参与反应的最终产物Ca[A1O2]2的解离度是最小的，可以抑制反应的进行。与此同时Al2O3作为两性氧化物与碱溶液反应的产物增加Al(OH)3溶解度较小，使侵蚀被减弱。但是随着铝含量增加，铝氧网络结构增多，[A1O4]的体积大，导致网络结构疏松，使得其它阳离子浸出加快，导致玻璃的耐化性开始下降。本发明通过研究确定配方中氧化铝的特定含量，增加了玻璃耐酸碱腐蚀特性，而且降低了玻璃熔制温度，提高了生产效率。同时也满足了玻璃透光率，电阻率，膨胀系数，机械强度和介电性能等性能要求。
本发明的方法生产效率高，节能环保，适于低成本大批量生产，产品附加值高，能够在较低成型温度下采用溢流，引下，浮法等方法进行生产。适用于移动电话，智能电话，平板电脑，笔记本电脑，电视机，手表，工业显示器等器件的防护玻璃，以及防护窗，汽车车窗，火车车窗，航空机械窗和硬盘基材，同时还可以用于白色家电，如冰箱和厨具上等。因此，用该方法制备的高铝硼硅酸盐玻璃具有可观的经济和社会效益，应用前景十分广阔。
附图说明
图1是随着氧化铝含量玻璃耐化性的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量68.47％的石英砂，9.97％的硼酐，9.90％的氧化铝，2.3％的氧化镁，8.76％的氧化钙，0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过15min升温至1650℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1650℃降温至1420℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1420℃；然后再通过15min升温至1650℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1650℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为5mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入700℃退火炉中，保温30min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得到耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.152mg/cm2，耐碱性为1.235mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.84×10-3，热膨胀系数α为33.87×10-7/℃。
实施例2：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量68.03％的石英砂，9.90％的硼酐，10.49％的氧化铝，2.26％的氧化镁，8.71％的氧化钙，0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过20min升温至1660℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1660℃降温至1420℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1420℃；然后再通过20min升温至1660℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1660℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为6mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入730℃退火炉中，保温35min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.750mg/cm2，耐碱性为1.265mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.75×10-3，热膨胀系数α为35.35×10-7/℃。
实施例3：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量67.44％的石英砂，9.84％的硼酐，11.06％的氧化铝，2.25％的氧化镁，8.80％的氧化钙，0.54％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过25min升温至1670℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1670℃降温至1410℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1410℃；然后再通过25min升温至1670℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1670℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为7mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温40min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.967mg/cm2，耐碱性为1.288mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.77×10-3，热膨胀系数α为35.50×10-7/℃。
实施例4：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量67.17％的石英砂，9.77％的硼酐，11.63％的氧化铝，2.20％的氧化镁，8.62％的氧化钙，0.54％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过25min升温至1675℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1675℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过25min升温至1675℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1675℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温50min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.498mg/cm2，耐碱性为1.264mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.78×10-3，热膨胀系数α为35.80×10-7/℃。
实施例5：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量66.75％的石英砂，9.71％的硼酐，12.19％的氧化铝，2.22％的氧化镁，8.56％的氧化钙，0.50％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入710℃退火炉中，保温60min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.471mg/cm2，耐碱性为1.259mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.65×10-3，热膨胀系数α为37.10×10-7/℃。
实施例6：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量66.33％的石英砂，9.65％的硼酐，12.74％的氧化铝，2.29％的氧化镁，8.40％的氧化钙，0.53％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入730℃退火炉中，保温60min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
玻璃样品的耐酸性为4.279mg/cm2，耐碱性为1.242mg/cm2，另外测得玻璃样品的介电损耗为1.75×10-3，热膨胀系数α为35.14×10-7/℃。
实施例7：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量66.30％的石英砂，9.60％的硼酐，12.80％的氧化铝，2.21％的氧化镁，8.50％的氧化钙，0.53％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温60min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
实施例8：
步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量68.50％的石英砂，10.0％的硼酐，9.90％的氧化铝，2.23％的氧化镁，8.76％的氧化钙，0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；
步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入700℃退火炉中，保温60min；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
铝硅酸盐玻璃由于组分中含有氧化铝，所以会在玻璃表面形成硅酸铝保护膜，此类膜溶解度小，在酸性和碱性溶液中耐久性长。从图中可以看出，随着组分中氧化铝含量的不断增加，玻璃样品的耐化性出现了明显的变化，玻璃样品的耐酸失重为4.1～4.9mg/cm2，耐碱失重为1.27～1.84mg/cm2。另外，耐酸性与耐碱性的变化趋势大致相同，都是先增大后降低，并且出现极大值。由于Al优先于B形成四面体，因此B主要以[BO3]的形态存在，刚开始随着Al成分的增加，[AlO4]的量增加，网络紧密度增加；但是随着Al的继续增加，[AlO4]的体积比[SiO4]的大，网络又相对疏松，使得耐水、耐酸腐蚀性变差。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于其配方按摩尔百分比包括以下原料组分：66.3～68.5％的石英砂，9.9～12.8％的氧化铝，9.6～10.0％的硼酐，2.2～2.3％的氧化镁，8.4～8.8％的氧化钙，0.50～0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡。
2.一种权利要求1所述耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)按照原料摩尔百分比称取原料；
步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合均匀形成配合料；
步骤3)，将配合料加入升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1400～1420℃并对玻璃液搅拌5min，最后，再通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h；
步骤4)，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1300℃；
步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的石墨模具中，形成厚度为5～8mm的块状玻璃；
步骤6)，将成形的玻璃放入700～730℃退火炉中退火；
步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，经切割抛光即得到耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃。
3.根据权利要求2所述的耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将称量的原料混合至均匀度大于99％后形成配合料。
4.根据权利要求2所述的耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，将成形的玻璃放入700～730℃退火炉中，保温30～60min进行退火。
5.根据权利要求2-4任一项方法值得的耐化学腐蚀的高铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于：其耐酸性为4.152～4.967mg/cm2，耐碱性为1.214～1.288mg/cm2，介电损耗为1.72×10-3～1.81×10-3，热膨胀系数α为31.87×10-7～37.35×10-7。
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