CN112142021B - 一种碳氮高分子二维材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳氮高分子二维材料的制备方法与应用。包括：(1)将碳源和氮源溶于水中，并加热反应；(2)反应后将反应物透析；(3)透析完毕后离心，得到预产物；(4)将预产物洗涤，烘干，得到碳氮高分子二维材料。应用：将制备的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料进行电解水制氢。本发明的制备方法简单，以2,3‑二氨基吩嗪同时作为碳源和氮源，只用一种物质自身进行缩合反应，通过控制水热反应的温度来获得C4N；并且本发明的方法后处理过程非常简单，只需要通过透析除去小分子即可获得较纯的C4N；将本发明制备的碳氮高分子二维材料用作电催化材料进行电解水制氢，其解离电压较低，可以大大降低电解水的成本。
Description
技术领域
本发明涉及无机高分子材料技术领域，具体涉及一种碳氮高分子二维材料的制备方法与应用。
背景技术
石墨烯的出现开启了二维材料的时代。二维材料作为一种超薄平面材料，拥有普通材料无法比拟的性能。石墨烯的分子全由碳组成，而氮的电负性比碳更大，可以改变碳的电子结构，因此氮与碳组成的二维共轭大分子材料拥有更多的活性位点，在电催化、光催化、二氧化碳捕捉及氢气储存领域都有很好的应用。常见的碳氮高分子包括C3N4,C2N,C3N,C4N,C4N3等，它们由不同的方法制备而成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的碳氮高分子二维材料的制备方法，该复合材料具有优异的电化学性能，将其用于制备电催化材料并进行电解水制氢，其解离电压较低，可以大大降低电解水的成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源和氮源溶于水中，并加热反应，所述碳源和氮源为同一种化合物；
(2)反应后将反应物透析；
(3)透析完毕后离心，得到预产物；
(4)将预产物洗涤，烘干，得到碳氮高分子二维材料。
进一步，步骤(1)将碳源和氮源超声溶于水中，然后在水热反应釜中进行反应。
进一步，以2,3-二氨基吩嗪同时作为所述碳源和所述氮源；所述2,3-二氨基吩嗪与所述水的摩尔体积比为2mmol/L；所述超声时的温度为25-30℃；所述超声功率为800-1000W，超声的时间为5-10分钟；所述反应的温度为150-200℃，反应时间为16-24小时。传统的制备碳氮二维材料大多是通过两种或两种以上的物质缩合而成，反应过程繁琐，后处理需要脱除两种甚至两种以上的杂质，十分麻烦，且影响产物最终的纯净度；本发明以2,3-二氨基吩嗪既作为碳源又作为氮源，只用一种物质自身进行缩合反应，通过控制水热反应的温度来获得碳氮高分子二维材料(C4N)；且2,3-二氨基吩嗪的价格便宜，对环境无污染，环保性较好；另外2,3-二氨基吩嗪不稳定，放在空气中容易被氧化，将其制成C4N不失为一种好的处理方式。
进一步，步骤(2)反应后将反应物用透析袋进行透析；所述透析袋的规格为1000-3500分子量。采用透析袋进行透析可以除掉未反应的原料及一些低聚物。
进一步，步骤(4)将预产物用去离子水洗涤3-5次，然后在40-50℃下真空烘干1-3小时，得到碳氮高分子二维材料
一种碳氮高分子二维材料的应用，将上述的制备方法制得的碳氮高分子二维材料用于制备电催化材料进行电解水制氢。
进一步，所述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫清洗，晾干，然后将其裁剪成1×1cm的片状；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所述混合溶液中加入所述碳氮高分子二维材料，然后超声处理，得到涂覆浆料；
(4)将所述涂覆浆料均匀涂覆于上述裁剪后的镍泡沫上，然后烘干，得到电催化材料，并用于电解水制氢用于新能源领域。
进一步，步骤(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水洗净，然后自然晾干，晾干后裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片。
进一步，步骤(3)中所述碳氮高分子二维材料与所述混合溶液的质量体积比为10mg/mL；所述超声处理的温度为25-30℃；所述超声功率为800-1000W，超声处理的时间为30-60分钟。
进一步，步骤(4)在每片1×1cm大小的镍泡沫片上涂覆40-50μL的涂覆浆料；所述烘干为真空烘干，烘干的温度为40-50℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，无有害物质产生，更加环保；
(2)传统的制备碳氮二维材料(C4N)大多是通过两种或两种以上的物质缩合而成，其反应过程繁琐，而且后处理需要脱除两种甚至两种以上的杂质，十分麻烦，并且会影响产物最终的纯净度；本发明采用一步法合成C4N，将2,3-二氨基吩嗪既作为碳源又作为氮源，只用一种物质自身进行缩合反应，通过控制水热反应的温度来获得C4N；并且本发明的方法后处理过程非常简单，只需要通过透析除去小分子即可获得较纯的C4N；
(3)本发明中使用的碳源和氮源(2,3-二氨基吩嗪)其价格便宜，对环境无污染，整个制备过程中不产生有害物质，环保性较好；由于2,3-二氨基吩嗪不稳定，放在空气中容易被氧化，将其制成C4N不失为一种好的处理方式；
(4)将本发明制备的碳氮高分子二维材料用作电催化材料进行电解水制氢，其解离电压较低，可以大大降低电解水的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明中实施例1所制备的碳氮高分子二维材料(C4N)的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为25℃、所述超声功率为1000W，超声的时间为5分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在150℃下加热反应20小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为3500的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤3次，然后在45℃下烘干2小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例1
将上述实施例1制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到200μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入2.0mg上述实施例1制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为25℃，超声功率为800W，超声处理时间为30分钟)；
(4)取其中40μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，40℃下真空烘干，得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例1制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为460mV。
实施例2
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为30℃、所述超声功率为1000W，超声的时间为10分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在150℃下加热反应16小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为1000的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤5次，然后在50℃下烘干3小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例2
将上述实施例2制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到200μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入2.0mg上述实施例2制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为25℃，超声功率为800W，超声处理时间为30分钟)；
(4)取其中50μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，然后在45℃下真空烘干，即得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例2制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为446mV。
实施例3
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为25℃、所述超声功率为1000W，超声的时间为10分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在180℃下加热反应18小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为3500的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤4次，然后在50℃下烘干1小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例3
将上述实施例3制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到300μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入3.0mg上述实施例3制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为30℃，超声功率为1000W，超声处理时间为30分钟)；
(4)取其中40μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，然后在45℃下真空烘干，即得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例3制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为380mV。
实施例4
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为30℃、所述超声功率为950W，超声的时间为10分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在180℃下加热反应22小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为1000的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤3次，然后在48℃下烘干2小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例4
将上述实施例4制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到200μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入2.0mg上述实施例4制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为25℃，超声功率为850W，超声处理时间为60分钟)；
(4)取其中40μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，然后在45℃下真空烘干，即得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例4制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为392mV。
实施例5
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为30℃、所述超声功率为1000W，超声的时间为5分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在200℃下加热反应24小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为3500的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤5次，然后在46℃下烘干1.5小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例5
将上述实施例5制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到200μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入2.0mg上述实施例5制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为25℃，超声功率为900W，超声处理时间为30分钟)；
(4)取其中50μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，然后在48℃下真空烘干，即得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例5制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为389mV。
实施例6
一种碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.16mmol的2,3-二氨基吩嗪超声溶于80.0mL的水中，得到2mmol/L的2,3-二氨基吩嗪水溶液(所述超声时的温度为30℃、所述超声功率为1000W，超声的时间为8分钟)，然后将2,3-二氨基吩嗪水溶液全部转移至100mL的水热反应釜中，并在200℃下加热反应23小时；
(2)反应完成后将反应物用分子量为1000的透析袋进行透析，除掉未反应的原料及一些低聚物；
(3)透析完毕后离心获得下层固体物质，即为预产物；
(4)将所得预产物用去离子水洗涤3次，然后在45℃下烘干1.5小时，即得到碳氮高分子二维材料(C4N)。
应用例6
将上述实施例6制得的碳氮高分子二维材料(C4N)用于制备电催化材料并进行电解水制氢。
上述电催化材料的制备包括以下步骤：
(1)将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后将其裁剪成1×1cm大小的镍泡沫片；
(2)配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到300μL的混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
(3)向所得混合溶液中加入3.0mg上述实施例6制备的碳氮高分子二维材料(C4N)，然后超声处理，得到涂覆浆料(所述超声处理的温度为25℃，超声功率为800W，超声处理时间为30分钟)；
(4)取其中40μL的涂覆浆料均匀涂覆于一片尺寸为1×1cm的镍泡沫片上，然后在50℃下真空烘干，即得到电催化材料，并用于电解水制氢。
在电解槽中，以1mol/L的氢氧化钾(KOH)为电解质，氧化汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极，应用例6制得的电催化材料为工作电极，进行电解水制备氢气，过电位为397mV。
实施例7
采用扫描电子显微镜对上述实施例1制备的碳氮高分子二维材料(C4N)进行观察，如图1所示，该材料呈现出层状平面结构。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，碳氮高分子二维材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳源和氮源溶于水中，并加热反应，所述碳源和氮源为同一种化合物；
（2）反应后将反应物透析；
（3）透析完毕后离心，得到预产物；
（4）将预产物洗涤，烘干，得到碳氮高分子二维材料；
步骤（1）以2, 3-二氨基吩嗪同时作为所述碳源和所述氮源，将碳源和氮源超声溶于水中，然后在水热反应釜中进行反应；所述2, 3-二氨基吩嗪与所述水的摩尔体积比为2mmol/L；所述超声时的温度为25-30℃；所述超声功率为800-1000W，超声的时间为5-10分钟；所述反应的温度为150-200℃，反应时间为16-24小时；
将制得的碳氮高分子二维材料用于制备电催化材料进行电解水制氢；所述电催化材料的制备包括以下步骤：
（1）将镍泡沫清洗，晾干，然后将其裁剪成1
1cm的片状；
（2）配制混合溶液：将Nafion树脂和乙醇混合搅拌，得到混合溶液；所述Nafion树脂与所述乙醇的体积比为1:9；
（3）向所述混合溶液中加入所述碳氮高分子二维材料，然后超声处理，得到涂覆浆料；
（4）将所述涂覆浆料均匀涂覆于上述裁剪后的镍泡沫上，然后烘干，得到电催化材料，并用于电解水制氢。
2.根据权利要求1所述的一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，步骤（2）反应后将反应物用透析袋进行透析；所述透析袋的规格为1000-3500分子量。
3.根据权利要求1所述的一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，步骤（4）将预产物用去离子水洗涤3-5次，然后在40-50℃下真空烘干1-3小时，得到碳氮高分子二维材料。
4.根据权利要求1所述的一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，步骤（1）将镍泡沫依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净，然后自然晾干，晾干后裁剪成1
1cm大小的镍泡沫片。
5.根据权利要求1所述的一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，步骤（3）中所述碳氮高分子二维材料与所述混合溶液的质量体积比为10mg/mL；所述超声处理的温度为25-30℃；所述超声功率为800-1000W，超声处理的时间为30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种碳氮高分子二维材料的应用，其特征在于，步骤（4）在每片1
1cm大小的镍泡沫片上涂覆40-50 μL的涂覆浆料；所述烘干为真空烘干，烘干的温度为40-50℃。
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