CN112142020A - 一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法，属于陶瓷材料制备领域。其具体步骤为：将氧化铝粉、碳粉混合均匀后，置于石墨坩埚并转移到气氛烧结炉中，在氮气气氛中进行碳热还原反应，反应温度为1500～1900℃，反应时间1～6h，其中在保温过程中利用循环充放气使反应炉内形成低气压脉冲，具体特征为：抽气使炉内压力降为0.001～0.04Mpa，维持1～15min，然后充气使炉内压力升至0.05～0.095Mpa，维持1～15min，循环上述抽放气过程直至反应结束。随后所得产物置于马弗炉中，在600～750℃，保温1～5h除碳后，得到灰白色絮状物即为氮化铝纤维。利用本发明制备的氮化铝纤维纯度高，长径比大，且工艺方法简单，原料成本低，在陶瓷纤维增强及导热散热领域有广阔的应用前景。

Description

一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
氮化铝是一种综合性能优异的陶瓷材料，其热导率高达320W/mK，同时具有良好的电绝缘性、低的介电常数和介电损耗、与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良特性，被认为是现今最为理想的基板材料和电子器件封装材料之一。氮化铝纤维具有氮化铝材料和纤维材料的优良特性，用作增强材料可以大幅度提高复合材料的力学性能和热学性能，另外，还可作为填料大幅度提高导热复合材料的热导率。氮化铝纤维在电子、冶金及航天领域均有广阔的应用前景。
发明专利《氮化铝纤维的合成方法》(公开号：CN98103408.X)利用具有硅线石结构的微晶硅酸铝纤维与碳黑作为原料，在氮气气氛中加热并保温后得到氮化铝纤维，但由于原料中的硅酸铝含有SiO2，导致反应产物中含有SiC使氮化铝纤维的纯度下降。
发明专利《一种立方相氮化铝纤维的制备方法》(公开号：CN104211025A)将无水氯化铝和叠氮化四丁基铵溶于二甲苯中，再加入模板剂转移至高温反应釜进行溶剂热反应，经离心、烘干、煅烧后得到立方相氮化铝纤维。这种有机前驱体法工艺复杂、成本高，难以得到广泛的应用。
发明专利《一种以碳纤维为模板制备氮化铝纤维的方法》(公开号CN104213252A)利用碳纤维，铝的无机盐，氨水溶液等为原料制备含铝的碳纤维凝胶，随后在流通氮气气氛下保温得氮化铝纤维。这种方法原料成本高，工艺复杂，难以实现工业生产。
可见，要进一步实现氮化铝纤维的规模化制备，拓展其应用范围，还需要再现有方法基础上进一步改进。
发明内容：
本发明针对现有氮化铝纤维存在的问题，提出一种低气压脉冲辅助碳热还原制备氮化铝纤维的新方法。碳热还原氮化法是制备氮化铝粉体最常用的方法，其总反应式为：
Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)→2AlN(s)+3CO(g) (1)
碳热还原反应除了按式(1)以固-固扩散反应机制进行外，在一定条件下还可出现气相反应机制，即Al2O3首先被C还原，生成Al2O、Al2O2等气相化合物，随后这些气相化合物再与N2发生氮化反应生成氮化铝。氮化铝纤维一般以气固(VS)机制生成，因此在低过饱和度的前提下，抑制固相扩散反应，提高气相反应机制所占的比例是制备出氮化铝纤维的关键。
本发明利用循环抽放气调节氮气分压，首先通过抽气降低氮气分压，氧化铝与碳仅发生碳热还原，生成大量Al2O等含铝气相化合物，而氮化过程被抑制；随后充入氮气，诱导氮化铝通过气相反应机制快速、大量形核，同时整个过程体系处于低压状态，氮化铝在较低的过饱和度下以VS机制生长为纤维。通过气压脉冲循环，最终实现氧化铝完全转化为氮化铝纤维。
本发明的目的是提供一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于包含如下具体步骤：
(1)混料：将氧化铝粉和碳粉加入去离子水中，经球磨、干燥、研磨后得到混合粉；
(2)合成：将(1)中得到的混合粉置于石墨坩埚，并转移到气氛烧结炉中，充入氮气至0.1Mpa，并升温至1500～1900℃；达到反应温度后，用机械泵抽出烧结炉内的氮气使炉内气压下降，保持低气压状态1～15min，随后充入氮气使炉内气压升高，保持该气压状态1～15min后，重复上述抽气、充气过程，直至总的保温时间达到1～6h后反应结束；
(3)排碳：将(2)中得到的产物置于马弗炉中，升温到600～750℃，保温1～5h，以除去多余的碳，最终得到的灰白色絮状物即为氮化铝纤维。
进一步地，步骤(1)中所述的氧化铝粉为α-Al2O3或γ-Al2O3，平均粒径为0.1～2μm；碳粉为炭黑、石墨或活性炭，平均粒径为0.01～1μm；氧化铝粉与碳粉的质量比为1～3。
进一步地，步骤(2)中烧结炉的升温速率为10～100℃/min。
进一步地，步骤(2)中在反应炉内氮气压力形成脉冲式循环变化，且保温过程始终维持负压，具体特征为抽气后的炉内压力为0.001～0.04Mpa，充气后的炉内压力0.05～0.095Mpa。
进一步地，步骤(2)中抽气过程氮气压力的下降速率为10～50kPa/min，充气过程氮气压力的升高速率为10～100kPa/min。
本发明的创新思路在于，在传统碳热还原氮化法制备氮化铝的基础上，利用低气压脉冲辅助来调节炉内氮气气压，控制反应过程中的氮化铝过饱和度，对氮化铝的形核和生长过程进行调控来合成氮化铝纤维。抽气过程，抑制固相扩散反应，使含铝气相化合物生成，放气过程，在低过饱和度条件下促使氮化铝纤维以VS机制大量生成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明所使用的主要原料为廉价的氧化铝、炭黑、氮气等，且不需要使用添加剂，原料成本低，可行性高，易于实现工业化；
2.该方法通过气压脉冲调控氮化铝形核生长过程，工艺简单，不仅能大幅提高纤维产量，而且可以通过改变脉冲参数，实现对纤维生长习性的控制；
3.本发明制备的氮化铝纤维产物纯度高、结晶程度好、机械强度好、热导率高，在纤维增强及导热散热领域应用前景广阔。
附图说明
附图1：实施例1中合成的氮化铝纤维的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图2：实施例2中合成的氮化铝纤维的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图3：比较例1中合成的氮化铝纤维的扫描电子显微镜微观形貌照片；
附图4：比较例2中合成的氮化铝纤维的扫描电子显微镜微观形貌照片。
具体实施方式
实施例1
将46g粒度为1μm的α-Al2O3和20g粒度为0.5μm的碳黑加入去离子水中，球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气氛烧结炉中，向其中充入氮气至0.1MPa，同时以50℃/min的速率将炉内温度升至1600℃。达到反应温度后，启动机械泵将炉内氮气以20kPa/min的抽气速率降至0.04MPa，维持该状态5min后，以20kPa/min的放气速率充入氮气至0.09MPa，保持该状态5min并重复上述过程，直至1h保温时间结束。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中650℃反应3.5h除碳。用扫描电子显微镜测试产物的微观结构。
产物SEM图见图1，利用该方法制备的氮化铝纤维结晶程度好，产量大，纤维均匀性好，长径比高。
实施例2
将25g粒度为0.5μm的γ-Al2O3和10g粒度为1μm的碳黑加入去离子水中，球磨24h后干燥研磨。将得到的混合物置于石墨坩埚中，并转移到气氛烧结炉中，向其中充入氮气至0.1MPa，同时以80℃/min的速率将炉内温度升至1700℃，达到反应温度后，启动机械泵将炉内氮气以25kPa/min的抽气速率降至0.025MPa，保持该状态10min后，以50kPa/min的放气速率充入氮气至0.07MPa，保持该状态10min并重复上述过程，直至4h保温时间结束。反应完成后，将得到的产物在马弗炉中600℃反应4h除碳。用扫描电子显微镜测试产物的微观结构。
产物SEM图见图2，利用该方法制备的氮化铝纤维结晶程度好，产量大，纤维均匀性好，长径比高。
比较例1
与实施例1基本相同，不同之处在于在低气压阶段维持30min，高气压阶段维持30min，即仅进行了一次低压脉冲循环。
产物的SEM图见图3，用该方法制备的氮化铝纤维，由于只进行了一次低气压脉冲循环，产物氮化铝纤维产量很少，主要成分仍为颗粒状氮化铝。
比较例2
与实施例2基本相同，不同之处在于低压脉冲循环过程中，充入氮气时仅充至0.035MPa。
产物的SEM图见图4，使用该方法制备的氮化铝纤维，由于一直处于低氮气分压的状态，氮化铝过饱和状态时间短，生长驱动力不足，生成的氮化铝纤维形貌不佳，纤维曲折，长径比不均。

Claims (5)

1.一种碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于包含如下具体步骤：
(1)混料：将氧化铝粉和碳粉加入去离子水中，经球磨、干燥、研磨后得到混合粉；
(2)合成：将(1)中得到的混合粉置于石墨坩埚，并转移到气氛烧结炉中，充入氮气至0.1Mpa，并升温至1500～1900℃；达到反应温度后，用机械泵抽出烧结炉内的氮气使炉内气压下降，保持低气压状态1～15min，随后充入氮气使炉内气压升高，保持该气压状态1～15min后，重复上述抽气、充气过程，直至总的保温时间达到1～6h后反应结束；
(3)排碳：将(2)中得到的产物置于马弗炉中，升温到600～750℃，保温1～5h，以除去多余的碳，最终得到的灰白色絮状物即为氮化铝纤维。
2.根据权利要求1所述碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化铝粉为α-Al2O3或γ-Al2O3，平均粒径为0.1～2μm；碳粉为炭黑、石墨或活性炭，平均粒径为0.01～1μm；氧化铝粉与碳粉的质量比为1～3。
3.根据权利要求1所述碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中烧结炉的升温速率为10～100℃/min。
4.根据权利要求1所述碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中在反应炉内氮气压力形成脉冲式循环变化，且保温过程始终维持负压，具体特征为抽气后的炉内压力为0.001～0.04Mpa，充气后的炉内压力0.05～0.095Mpa。
5.根据权利要求1所述碳热还原制备氮化铝纤维的方法，其特征在于，步骤(2)中抽气过程氮气压力的下降速率为10～50kPa/min，充气过程氮气压力的升高速率为10～100kPa/min。
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