CN101323439A - 一种碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法 - Google Patents

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一种碳热还原法制备六方单晶的一维氮化铝纳米线的方法,通过采用商用乙炔黑作碳源、三氧化二铝粉末作原料、N2和NH3的混合气体作氮源、碳热还原和氮化一步完成,提供一种经济有效的一维氮化铝纳米线的制备方法,该方法不仅缩短了反应时间、简化了反应步骤、纳米线的直径可控、又可提高一维氮化铝纳米线品质。制备的一维氮化铝纳米线为六方单晶结构,结晶度和纯度可达100%。纳米线直径均一,长度可达几十微米。通过改变初始反应物配比使纳米线直径在50~200nm范围可控。制备出六方单晶的一维氮化铝纳米线,这对碳热还原法制备一维氮化铝纳米线及其他氮化物纳米线有着重要意义。

Description

一种碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法
技术领域
本发明涉及制备氮化铝纳米线的方法。更确切的说,涉及一种碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,属于氮化铝材料领域。
背景技术
氮化铝(AlN)是具有纤锌矿型结构的III-V族化合物,具有高机械强度、高熔点、高热传导系数、低膨胀系数、高电绝缘性、低介电常数、耐化学侵蚀、抗热震等性能,可用作耐磨损部件、熔炼坩埚、高温电绝缘材料、微波介电材料,也是新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率器件理想的散热和封装材料,同时氮化铝又具有宽带隙(~6.2eV)和低的电子亲和能(0.25eV),在半导体器件、固体白光发射体、激光二极管和紫外可见光电子器件等领域具有广阔的应用前景。
由于优异的电子及发光性能,一维氮化铝纳米材料的研究已成为纳米材料研究的热点。时至今日,氮化铝纳米结构的制备方法有:氯化物辅助法[Liu,C.,Hu,Z.,Wu,Q.,et al.Vapor-Solid Growth and Characterization of AluminumNitride Nanocones.J.Am.Chem.Soc.127(2005)1318-1322]、碳纳米管模板法[Zhang Y.J.,Liu J.,He R.R.,et al.Synthesis of Aluminum Nitride Nanowiresfrom Carbon Nanotubes.Chem.Mater.13(2001)3899-3905;Yin L.W.,Bando Y.,Zhu Y.C.,et al.Single-crystalline AlN nanotubes with carbon-layer coatings onthe outer and inner surfaces via a multiwalled carbon nanotube template inducedroute.Adv.Mater.17(2005)2,213-217]、碳热还原法[Pathak,L.C.,Ray,A.K.,Das,S.,et al.Carbothermal synthesis of nanocrystalline aluminum nitride powders.J.Am.Cer.Soc.82(1999)1,257-260;Kuang,J.C.,Zhang C.R.,et al.Synthesis ofhigh thermal conductivity nano-scale aluminum nitride by a new carbothermalreduction method from combustion precursor.Journal of Crystal Growth256(2003)3-4,288-291;Kuang,J.C.,C.R.Zhang,et al.Influence of processingparameters on synthesis of nano-sized AlN powders.Journal of Crystal Growth263(2004)1-4,12-20]电弧放电法[Tondare V.N.,Balasubramanian C.,Shende S.V.,et al.Field emission from open ended aluminum nitride nanotubes.Appl.Phys.Lett.80(2002)4813-4815;Tang Y.B.,Cong H.T.,Z.G.Zhao,and H.M.Cheng.Fieldemission from AlN nanorod array.Appl.Phys.Lett.86(2005)153104]、水热反应法[Hao X.P.,Yu M.Y.,Cui D.L.,et al.Synthesize AlN nanocrystals in organicsolvent at atmospheric pressure.Journal of Crystal Growth 242(2002)1-2,229-232]、直接氮化Al法[Wu,Q.,Hu,Z.,Wang,X.Z.,et al.Synthesis andOptical Characterization of Aluminum Nitride Nanobelts.J.Phys.Chem.B107(2003)9726-9729;Yin,L.W.,Bando,Y.,Zhu,Y.C.,et al.Growth and FieldEmission of Hierarchical Single-Crystalline Wurtzite AlN Nanoarchitectures.Adv.Mater.17(2005)110-114]等。这些方法各有利弊,氯化物辅助法和水热反应法制备的产物含有杂质且质量不高,制备工艺较为复杂;电弧放电法不适合大批量生产,工艺参数控制较多;碳纳米管模板法可以制备氮化铝纳米管或纳米线,但是纳米管的使用提高了制备成本;碳热还原法一般使用Al2O3做Al源制备AlN纳米粉末,可以大批量生产且制备成本低廉,但很难制备出一维纳米结构。所以利用Al2O3做Al源,通过改进碳热还原法制备形貌可控的一维AlN纳米结构,可以降低制备成本,是一种有较好发展前景的选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳热还原法制备一维氮化铝纳米线材料。制备的一维氮化铝纳米线为六方单晶结构(纤锌矿型[Wurtzite]结构),结晶度和纯度几乎可达100%,纳米线直径均一,长度可达几十微米,通过初始反应物配比可使纳米线直径在50~200nm范围可控。
本发明的提供的制备AlN纳米线的方法,其特征在于通过采用商用乙炔黑作碳源、三氧化二铝粉末作原料、N2和NH3的混合气作氮源、碳热还原和氮化一步完成,提供一种经济有效的制备一维氮化铝纳米线的方法,该方法不仅简化了反应步骤、缩短了反应时间、纳米线的直径可控、而且又可提高一维氮化铝纳米线的品质。
本发明实施方案如下:
1.原料:乙炔黑        工业用50%压缩品
三氧化二铝(Al2O3)     分析纯
氮气(N2)              99.99wt%
氨气(NH3)             90.0wt%
设备:GG15-50A型高频感应真空反应炉。
2.一维氮化铝纳米线的制备工艺
a.将Al2O3粉末和乙炔黑粉末按照摩尔比2∶1~1∶6混合并球磨研细混匀,再将混合粉末装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内;
b.将高频感应真空反应炉抽真空至10~300Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2流量控制在200~1000ml/min;
c.当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门;
d.以200~300℃/min的速率将炉温升至1500~2200℃,打开NH3的下进气阀门,NH3流量控制在10~200ml/min,反应0.5~3小时,关闭NH3进气阀门,待炉子自然冷却至室温再关闭N2,在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
其中最适宜的参数是:Al2O3和乙炔黑的摩尔比1∶1.5,上下进气口N2流量分别为400ml/min和700ml/min,下进气阀门NH3流量为100ml/min,反应温度为1800℃,反应时间为2小时。
3.产物结构表征
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。
附图说明
图1为产物的XRD图谱。
图2是产物的低倍SEM照片。
图3是单根纳米线的TEM图像。
图4是单根纳米线顶端的HRTEM图像。
图5是图4对应的SAED花样。
具体实施方式
以下述实施例说明本发明,仅供说明用并不限制本发明。
实施例1:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比1∶1.5混合并球磨研细混匀,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至15Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2的上、下进气流量分别控制在400ml/min和700ml/min;当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门。以300℃/min的速度将炉温升至1800℃,打开NH3的下进气阀门,控制流量在100ml/min,反应2小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。参照说明书附图,图1为产物的XRD图谱。明锐的谱峰说明产物是单晶结构,所有谱峰指标化为六方氮化铝相,没有出现杂质相的谱峰。图2是产物的低倍SEM照片。说明产物为直径均一的一维纳米线,直径约100nm、长度可达几十微米。图3是单根纳米线的TEM图像。进一步证实产物是直径均一的一维纳米线。图4是单根纳米线顶端的HRTEM图像。证明纳米线是完美的单晶结构,测得的晶面间距0.498nm和0.269nm对应于六方氮化铝的(001)和(010)晶面间距,顶端没有杂质颗粒出现。图5是图4对应的SAED图。指标化后说明纳米线沿着[001]方向生长。
实施例2:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比2∶1混合并球磨研细混匀,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至100Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2的上、下进气流量分别控制在200ml/min和400ml/min;当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门,并以300℃/min的速度将炉温升至1500℃,同时打开NH3的下进气阀门,控制流量在10ml/min,反应3小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。纳米线直径约为75nm,其它结果类似实施例1。
实施例3:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比1∶3混合并球磨研细混匀,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至50Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2的上、下进气流量分别控制在400ml/min和600ml/min;当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门,并以200℃/min的速度将炉温升至2000℃,同时打开NH3的下进气阀门,控制流量在50ml/min,反应1小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。纳米线直径约为50nm,其它结果类似实施例1。
实施例4:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比1∶6混合并球磨研细,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至130Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2的上、下进气流量分别控制在600ml/min和800ml/min,当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门,且以250℃/min的速度将炉温升至1900℃,同时打开NH3的下进气阀门,控制流量在150ml/min,反应0.5小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。纳米线直径约为80nm,其它结果类似实施例1。
实施例5:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比1∶4.5混合并球磨研细,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至250Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,N2的上、下进气流量分别控制在600ml/min和1000ml/min,当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门,且以220℃/min的速度将炉温升至2200℃,同时打开NH3的下进气阀门,控制流量在200ml/min,反应0.5小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。纳米线直径约为120nm,其它结果类似实施例1。
实施例6:
将Al2O3和乙炔黑按摩尔比1∶1混合并球磨研细,装入GG15-50A型高频感应真空反应炉的石墨反应器内。将高频感应真空反应炉抽真空至300Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流,当炉内气压略大于1atm时打开下排气阀门。N2的上下进气流量分别控制在1000ml/min和600ml/min,以300℃/min的速度将炉温升至2100℃,同时打开NH3的下进气阀门,控制流量在180ml/min,反应1小时后关闭NH3,待炉子冷却至室温再关闭N2。在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。纳米线直径约为200nm,其它结果类似实施例1。

Claims (10)

1.一种碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于制备以Al2O3粉末和乙炔黑为原料,在高频感应真空反应炉内使碳热还原和氮化一步完成,制成纳米线直径在50~200nm范围可控。
2.按权利要求1所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于具体工艺步骤是:
(1)Al2O3粉末和乙炔黑粉末按摩尔比2∶1~1∶6混合经球磨研细,然后将混合粉末装入高频感应真空反应炉的石墨反应器内;
(2)将高频感应真空炉抽真空至10~300Pa,关闭真空泵,从上、下进气口通入N2气流;
(3)当炉内气压大于1atm时打开下排气阀门;
(4)以200~300℃/min的速率将炉温升至1500~2200℃,同时打开NH3气的下进气阀门,NH3气的流量为10~200ml/min,反应0.5~3小时,关闭NH3气的进气阀门,自然冷却至室温再关闭N2上、下进气阀,在石墨反应器中部的内壁上收集到灰白色团絮状产物。
3.按权利要求2所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的Al2O3粉末和乙炔黑粉末的摩尔比为1∶1.5。
4.按权利要求2所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的上、下进气口通入N2气的流量为200~1000ml/min。
5.按权利要求2所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于NH3气的流量为100ml/min。
6.按权利要求2所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的炉温为1800℃反应2小时。
7.按权利要求1、2或3中任一项所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的乙炔黑为工业用50%压缩品。
8.按权利要求2或4所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的氮气质量百分含量为99.99%。
9.按权利要求2或5所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的氨气质量百分含量为90%。
10.按权利要求1或2所述的碳热还原法制备一维氮化铝纳米线的方法,其特征在于所述的高频感应真空反应炉为GG15-50A。
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