CN112136833A - 含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石 - Google Patents

含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石。包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；在所述银铜单质胶体中银单质和铜单质的摩尔含量比为0.3:1；还包括氧化锌纳米颗粒；所述银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5。本发明还提出了所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺和含有所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的人造石；本发明所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，无重金属排放，环保安全。制得的所述人造石具有良好的视觉体验感和触觉体验感，抗菌效果能满足JC/T897－2014标准的要求。

Description

含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石
技术领域
本发明涉及抗菌剂和石材技术领域，尤其涉及一种含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石。
背景技术
现有技术的人造石的抗菌剂是将含有银离子的载银抗菌剂加入石材制造原料中，或者涂覆抗菌石材防护剂并固化在石材表面，从而形成可以提高石材使用寿命、抗菌或者耐磨性能的表面保护层。
所形成的表面保护层，隔离了人造石的原有表面与使用者的直接接触，降低了人造石的原有的天然纹理的视觉体验感和触觉体验感，使用体验效果差。
现有技术的抗菌防护剂通过加入含有银离子的载银抗菌剂提高抗菌效果，载有的银直接用硝酸银溶液浸汲吸附硝酸银后进行干燥制得，遇到水溶液银离子容易溶解流失，抗菌剂的保存和缓释效果均不理想，抗菌耐久性效果差。
发明内容
本发明提出一种含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石，具有良好的抗菌剂的保存和缓释效果，制得的抗菌人造石具有良好的视觉体验感和触觉体验感。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；在所述银铜单质胶体中银单质和铜单质的摩尔含量比为0.3:1。
优选的，还包括氧化锌纳米颗粒；所述银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5。
进一步的，本发明还提出了一种含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，用于制备以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括以下步骤：
S1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
S2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物A；
S3)配制硝酸银水溶液,加入EDTA，制得硝酸银缓冲溶液；
S4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物A，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物B；
S5)将所述混合物B放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂。
可选择实施的，步骤S2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；
步骤S4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
具体的，步骤S1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1.5-3.5mol；
步骤S2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；
步骤S3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.3倍，所述硝酸银和EDTA的摩尔含量比为1:1。
具体的，步骤S4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉与硝酸银的摩尔含量比为4:3；
步骤S5)中的，烘烤温度为150-380℃。
进一步的，本发明还提出了一种人造石，将经机械加工处理的所述人造石，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍后涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌防护液为渗透型石材护理液，所述抗菌防护液用于所述人造石的使用量为25-45g/平方米；
所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.7-1.2wt％。
优选的，所述抗菌防护液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
可选择实施的，本发明还提出了另一种人造石，包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌粘结液用于所述人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述人造石中，所述抗菌粘结液中抗菌剂的含量为所述人造石的重量的1-3.5wt％。
优选的，所述抗菌粘结液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石。所述抗菌剂采用锌置换制备工艺制得，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，制备的原料中的重金属利用率高，无重金属排放，环保安全。
制得的所述抗菌剂纯净透明，尤其适合外观要求保持板材原色和纹理的人造石使用。
所述抗菌剂渗透于人造石的内部毛细孔中，所述人造石具有持久、广谱的抗菌功效，且具有良好的视觉体验感和触觉体验感。
制得的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂和人造石的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。
现有技术的抗菌人造石的整体含有抗菌剂,用量大成本高，采用本发明所述抗菌剂制备的防护液，只需要在表层使用即可，效果好使用量少，涂覆的生产效率高成本低。
本发明解决了现有技术的抗菌剂隔离了了人造石的原有的表面，视觉体验感和触觉体验感差的问题；还解决了抗菌剂的保存和缓释效果均不理想，抗菌耐久性差的问题。
具体实施方式
下面以具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；在所述银铜单质胶体中银单质和铜单质的摩尔含量比为0.3:1。
本发明所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，纯净无杂质，具有高效的抗菌效果，所述银铜单质胶体抗菌物质不易流失缓释性能良好，且具有良好的抗菌效果。
本发明所述抗菌剂的抗菌作用原理如下：
当单质银接触到含氧的湿润环境时，如与水、酸、碱性溶液接触，单质银的银原子被氧化为银离子，而具有了抗菌能力。单质银、单质铜同时存在时，单质银的银原子氧化成银离子，银离子/银的电极电位是0.80伏特，铜离子/铜的电极电位是0.34伏特，由于存在电极电位的电势差，金属胶体中的银离子可以氧化铜原子成为铜离子，而银离子被还原为银原子，其化学反应式为2Ag++Cu＝2Ag+Cu++，其电势差E0＝ψAg+/Ag-ψCu++/Cu)＝0.80-0.34＝+0.46伏特，胶体中的单质铜的铜原子转化成具有杀菌抗菌性能的Cu++离子。
优选的，还包括氧化锌纳米颗粒；所述银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5。
氧化锌纳米颗粒是具有良好抗菌效果的抗菌剂，且具有光敏杀菌性能。氧化锌可保护碱性环境下的银单质被碱化，避免银单质转化为氢氧化银而析出，从而降低铜单质转化为铜离子的转化率，可避免所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的抗菌性能降低。只有当氧化锌被反应消耗完了之后，银单质才被碱化转化为氢氧化银而析出。
因此，本发明所述含有银铜单质胶体的抗菌剂，具有避免银析出变色的性能，使用其的产品可具有更好的原有彩色或者透明效果。
化学反应机理如下。
银离子在碱性环境下，与碱基反应生成氢氧化银沉淀
Ag++OH-＝AgOH↓(白色)
氢氧化银沉淀不稳定分解为氧化银沉淀
2AgOH＝Ag2O↓(黑褐色)+H2O
当氧化锌和氧化银共存时，碱性环境下氧化锌的化学反应活性高于氧化银，氧化锌先与碱基发生化学反应，可延缓和阻止氧化银的沉淀析出。
ZnO++2OH-＝Zn(OH)2↓(白色)
选用氧化锌作为银离子的稳定剂，可提高抗菌剂的抗菌性能的稳定性，通过增加氧化锌的用量和比例并可拓宽抗菌剂的抗碱腐蚀性。
所述含有银铜单质胶体的抗菌剂中的银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5，其中的氧化锌纳米颗粒大于银单质和铜单质的含量之和，是为了确保置换过程中的银、铜离子被完全还原，可减少银铜重金属的污染，可提高原料的利用率，并具有更好的制造成本。
进一步的，本发明还提出了一种含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，用于制备以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括以下步骤：
S1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
S2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物A；
S3)配制硝酸银水溶液,加入EDTA，制得硝酸银缓冲溶液；
S4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物A，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物B；
S5)将所述混合物B放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂。
所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，工艺简洁，设备简单，占地和投资少，制造成本低。
本发明所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺的原理如下：Ag的标准电极电位为0.8V，Cu的标准电极电位为0.337V，Zn的标准电极电位为-0.76V。所以Zn+Cu++——Zn+++Cu的标准电极电位差为；1.10V，置换反应可以进行；Zn+2Ag+——Zn+++2Ag的标准电极电位差为；1.56V，置换反应可以进行；Cu+2Ag+——Cu+++2Ag的标准电极电位差为；0.463V,置换反应可以进行。
因此，Zn单质可以还原Cu++离子和Ag+离子，Cu单质可以还原Ag+离子。首先采用金属锌粉置换铜盐中铜离子变为铜胶体，再使铜胶体在银盐溶液中部分地置换银离子成为铜胶体表面的单质银单质，使得吸附有金属银单质的铜胶体具有更好的抗氧化和抗腐蚀的性能，金属锌粉被置换为氢氧化锌留在沉淀中。再经过烘烤除去挥发物和杂质，制备得到含有铜银双金属单质胶体与氧化锌的纳米颗粒的抗菌剂。
硫酸铜与锌的置换化学反应过程如下：
1.Zn与Cu++在溶液中首先发生了置换反应，开始析出来的铜颗粒较细呈黑色，后随Cu颗粒逐渐变粗而呈现棕红色。化学反应式：
Zn+Cu++＝Zn+++Cu↓(棕红色)
2.由于Zn粉上沉积了金属Cu，形成Zn-Cu原电池，使水中含有的氢原子在正极(Cu电极)获得电子生成H2，并同时生成OH-，Cu++与H2和OH-反应生成Cu+，Cu+在水溶液中很不稳定，迅速地发生歧化反应Cu+歧化分解为Cu和Cu++，化学反应式：
Zn+2H2O＝H2↑+Zn+++2OH-
2Cu+++H2+2OH-＝2Cu++2H2O
2Cu+＝Cu+++Cu↓(棕红色)
3.随着反应的继续进行，溶液中Cu++被全部还原置换为沉积的金属Cu，锌粉不断溶解，OH-浓度不断增大，而使溶液呈碱性，溶液中Zn++和OH-结合生成Zn(OH)2白色沉淀。
Zn+++2OH-＝Zn(OH)2↓(白色)
单质铜与硝酸银缓冲溶液的置换化学反应过程如下：
Cu与Ag+在溶液中首先发生了置换反应，析出来的银色Ag颗粒吸附在铜单质胶体表面，随Ag颗粒的积累而形成银单质。化学反应式：
Cu+2Ag+＝Cu+++2Ag↓(银色)
所述含有银铜单质胶体的抗菌剂经过表面活化，可以均匀分散在有机或者无机介质中，含有的银单质在接触含水的溶液时被激活转化为银铜离子了；因此，制得的含有所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的产品具有良好的抗菌活性，抗菌物质吸附稳定不易流失，具有良好的缓释性能。
优选的，步骤S2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；
步骤S4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
值得进一步解释的是，通过滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液确认无沉淀出现，可确保溶液中的锌离子已完全转化为氢氧化锌，既可提高锌粉的利用率，又可减少重金属锌的排放污染。
具体的，步骤S1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1.5-3.5mol；
步骤S2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；
步骤S3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.3倍，所述硝酸银和EDTA的摩尔含量比为1:1。
所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔浓度比为1:1.1，锌粉的摩尔含量高于硫酸铜的摩尔含量，可以确保所述硫酸铜被完全还原置换。
在硝酸银溶液加入EDTA制成缓冲溶液，可以使银离子与铜原子进行氧化还原反应时，银离子被还原的速度更为缓慢有效，可保证被还原的银原子有充裕的时间被铜胶体俘获形成银单质，以提高所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的抗氧化和抗腐蚀性能。
具体的，步骤S4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉与硝酸银的摩尔含量比为4:3；步骤S5)中的，烘烤温度为150-380℃。
恒温温度为50℃,更有利于提高银镜反应的生成的银单质吸附的稳定性；锌粉与硝酸银的摩尔含量比为4:3，可以确保被氧化的部分的铜离子再次被完全还原置换，沉淀的氢氧化锌烘烤后生成具有抗菌效果的氧化性纳米颗粒，可以提高所述抗菌防护液的抗菌性能。
150-380℃的烘烤，可以烘烤去除全部水分并使氢氧化锌氧化为氧化锌；超过380℃会造成铜单质被氧化为氧化铜；低于150℃，氢氧化锌氧化为氧化锌的转化率低。
本发明所述含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，制备的原料的重金属利用率高，无重金属排放，环保安全。
进一步的，本发明还提出了一种人造石，将经机械加工处理的所述人造石，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍后涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌防护液为渗透型石材护理液，所述抗菌防护液用于所述人造石的使用量为25-45g/平方米；
所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.7-1.2wt％。
所述抗菌防护液含有0.7-1.2wt％的所述抗菌剂，可以确保涂覆有所述抗菌防护液的抗菌人造石的抗菌性能和抗菌耐久性均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，低于0.7％的抗菌性能指标不达标，高于1.2％质量过剩浪费资源。
所述抗菌防护液还可以包括防水剂或者防油剂，可使所述抗菌防护液具有更通用的使用功效，提高所述抗菌防护液的适用性。将所述抗菌防护液涂抹到人造石表面，经过干燥处理后，在人造石表面可获得一层具有持久、广谱抗菌、且缓释效果良好的抗菌表层。
本发明所述人造石采用的所述抗菌防护液为渗透型防护液，涂覆后其有效成份全部由毛细孔渗入人造石的内部，而人造石的表面无可见膜层，所述抗菌防护液适合于各类人造石的表面的防护处理，具有良好的视觉体验感和触觉体验感，并且具有抗菌效果能满足JC/T897－2014标准的要求。
所述抗菌防护液的使用方法：
Q1)将经加工处理的人造石，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍；
Q2)按25-45g/平方米的使用量，将所述抗菌防护液涂覆于清洁后的人造石表面，静置8小时待所述抗菌防护液渗透于所述抗菌人造石的表层内。
按照25-45g/平方米的所述抗菌防护液的使用量涂覆清洁后的人造石表面防护的使用量为，可以确保制得的所述人造石的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，低于30g/平方米的抗菌性能指标不达标，高于45g/平方米质量过剩浪费资源。
用食用小苏打干粉抛光清洁经加工处理的所述人造石，不仅可以清除表面污渍，还可中和石材表面的酸性物质，并可清除表面其他物质形成的固化膜，可减少加工残留物对抗菌效果的不良影响，更有利于提高所述抗菌防护液的渗透效果和抗菌功效。
8、根据权利要求7所述的人造石，其特征在于，所述抗菌防护液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
添加所述表面活性剂，可以使所述抗菌剂在所述抗菌防护液中分散更为均匀，减小沉积现象；
所述抗菌防护液纯净透明，尤其适合外观要求保持板材原色和纹理的人造石使用，涂抹后的石材具有持久、广谱的抗菌功效。
可选择实施的，本发明还提出了另一种人造石，包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌粘结液用于所述人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述人造石中，所述抗菌粘结液中抗菌剂的含量为所述人造石的重量的1-3.5wt％。
所述抗菌粘结液均匀的分布于所述人造石，可使包括在所述抗菌粘结液中的抗菌剂均匀的分布于所述人造石中，且被粘结于所述人造石的固态原料的表面，可使所述人造石的抗菌效果更为稳定和均匀。
所述人造石的固态原料包括石英石、大理石、岗石、长石、超石英石和着色剂。
值得解释的是，含有所述抗菌防护液或者所述抗菌粘结液的所述人造石的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。人造石的密度为2.0-2.5g/cm3，以厚度为2.5cm的人造石计算和对比采用所述抗菌防护液或者所述抗菌粘结液的人造石的抗菌剂的使用量，按照本发明上述抗菌剂的最高含量计算，含有所述抗菌粘结液的人造石的抗菌剂使用量是所述抗菌防护液的人造石的抗菌剂使用量的9-10倍，说明采用所述抗菌防护液制备抗菌人造石具有相比非常高的成本优势。
具体可实施的，所述抗菌粘结液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
采用钛酸酯或磷酸酯类表面活性剂，可加强所述抗菌剂与大理石类(碳酸钙、镁质)的人造石的表面结合强度；而对于硅酸盐质的花岗岩类的石材，则采用有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂，可加强所述抗菌剂与花岗岩类的人造石的表面结合强度。
实施例和对比例
1、一种含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括含有银铜单质胶体，在所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；还包括氧化锌纳米颗粒；所述银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5。
2、一种含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，用于上述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括以下步骤：
S1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
S2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物A；
S3)配制硝酸银水溶液,加入EDTA，制得硝酸银缓冲溶液；
S4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物A，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物B；
S5)将所述混合物B放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂；
步骤S2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；步骤S4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
步骤S1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1.5-3.5mol；步骤S2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；步骤S3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.3倍，所述硝酸银和EDTA的摩尔含量比为1:1。
步骤S4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉与硝酸银的摩尔含量比为4:3；步骤S5)中的，烘烤温度为150-380℃。
3、一种人造石，将经机械加工处理的所述人造石，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍后涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌防护液为渗透型石材护理液，所述抗菌防护液用于所述人造石的使用量为25-45g/平方米；
所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.7-1.2wt％。
所述抗菌防护液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
4、另一种人造石，包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液含有以上所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌粘结液用于所述人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述人造石中，所述抗菌粘结液中抗菌剂的含量为所述人造石的重量的1-3.5wt％。
所述抗菌粘结液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
5、根据以上制得各实施例和对比例的人造石，各实施例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表1，各对比例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表2。
6、参照JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准取样，并进行有关的抗菌性能抗菌率和抗菌耐久性抗菌率的测试，各实施例的测试结果见表1，各对比例的测试结果见表2。
表1各实施例的有关数据和测试结果
Figure BDA0002715230980000141
Figure BDA0002715230980000151
Figure BDA0002715230980000161
表2各对比例的有关数据和测试结果
下面根据以上的各实施例和对比例的情况和检测结果分析说明：
1、根据JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，抗菌性能抗细菌率(％)≥90％为合格，抗菌耐久性能抗细菌率(％)≥85％为合格；表2中的对比例9为没有涂覆所述抗菌防护液的天然石材的对照样本，其抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果均为不合格。
2、根据以上检测结果和有关数据分析实施例1-6：实施例1-6为含有花岗岩或者大理石的人造石，实施例1-6的抗菌性能抗细菌率(％)和抗菌耐久性能抗细菌率(％)均为合格；实施例1-6中，步骤S1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1.5-3.5mol；步骤S2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；步骤S3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为0.1mol，所述硝酸银和EDTA的摩尔含量比为1:1；步骤S4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉的摩尔含量为0.2mol；步骤S5)中的，烘烤温度为150-380℃；所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂一种或两种；所述抗菌剂与所述表面活性剂、水的重量份数比为2:1:2；所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比为0.7-1.2wt％；所述抗菌防护液用于所述人造石的使用量为25-45g/平方米；说明本发明所述的含有锌置换工艺制备的银铜单质的抗菌人造石的制备工艺是有效的，制得的所述抗菌剂、含有所述抗菌剂的所述抗菌防护液、以及含有银铜单质胶体的抗菌剂的所述人造石均具有良好的抗菌效果并且具有良好的耐久性。
3、根据以上检测结果和有关数据分析实施例7-12：实施例7-12与实施例1-6一一对应，不同之处是实施例7-12的人造石含有的所述抗菌剂是在粘结液中加入的，所述粘结液中的抗菌剂的含量为人造石重量的1-3.5wt％，此外其余的成分和工艺参数都是相同的；实施例7-12为含有花岗岩或者大理石的人造石，实施例7-12的抗菌性能抗细菌率(％)和抗菌耐久性能抗细菌率(％)均为合格；说明本发明所述的含有锌置换工艺制备的银铜单质的抗菌人造石的制备工艺是有效的，制得的所述抗菌剂、含有所述抗菌剂的所述抗菌粘结液、以及含有银铜单质胶体的抗菌剂的所述人造石均具有良好的抗菌效果并且具有良好的耐久性。
4、与实施例3对比，分析对比例1和2，对比例1和2的不同为：对比例1和2加入的所述抗菌防护液的使用量不同，分别为28和48g/m2，超出了限定的25-45g/m2使用量；对比例1的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例2的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格比实施例3的效果更佳，但与实施例6的对比改善有限，且实施例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此，所述抗菌防护液的使用量设为25-45g/m2较为合适。
5、与实施例3对比，分析对比例3和4，对比例3和4的不同为：所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比不同，分别为0.5wt％和1.4wt％，超出了限定的0.7-1.2wt％范围；对比例3的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例4的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格比实施例3的效果更佳，但与实施例6的对比改善有限，且实施例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此，所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比设为0.7-1.2wt％较为合适。
6、与实施例3对比，分析对比例5和6，对比例5和6的不同为：步骤S5)中，烘烤温度不同，对比例5的烘烤温度为130℃，对比例6的烘烤温度为400℃，超出了150-380℃；对比例5的烘烤温度为130℃低于150℃的下限，对比例5制得的所述抗菌剂中的氢氧化锌的转化率不够，导致对比例5制得的所述抗菌防护液中的氧化锌含量低，没有转化为氧化锌的氢氧化锌在涂覆于花岗岩后测试冲洗时容易流失，从而降低了对比例5的抗菌效果和抗菌耐久性，对比例5的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例6的烘烤温度为400℃，超过380℃的上限，导致对比例6制得的所述抗菌防护液中的铜单质被氧化为氧化铜，氧化铜的在涂覆于花岗岩后测试冲洗时容易流失，从而降低了对比例6的抗菌效果和抗菌耐久性，对比例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果也均不合格；故此，步骤S5的烘烤温度设定为150-380℃较为合适。
7、与实施例9对比，分析对比例7和8，对比例7和8的不同为：对比例7和8加入的所述抗菌粘结液含有的所述抗菌剂的含量不同，分别为0.8wt％和3.8wt％，超出了限定的1-3.5wt％的范围值；对比例7的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例8的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格比实施例3的效果更佳，但与实施例6的对比改善有限，且实施例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此，所述抗菌粘结液含有的所述抗菌剂的含量设为人造石重量的1-3.5wt％较为合适。
综上所述，本发明所述含有银铜单质胶体的抗菌剂及其锌置换制备工艺、人造石，所述抗菌剂采用锌置换制备工艺制得，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，制备的原料中的重金属利用率高，无重金属排放，环保安全。
本发明所述抗菌剂透明纯净，含有银铜单质胶体胶体和氧化锌纳米颗粒，便于存储，不易流失，具有耐热性好、广谱抗菌和缓释性优良等特点，适合各种人造石使用，适用范围广。尤其适合外观要求保持板材原色和纹理的人造石使用。
制得的所述抗菌剂、含有所述抗菌剂的所述抗菌粘结液和所述抗菌防护液、以及含有所述抗菌剂的所述人造石的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良。
所述抗菌剂渗透于人造石的内部毛细孔中，所述人造石具有持久、广谱的抗菌功效，且具有良好的视觉体验感和触觉体验感。
制得的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂和人造石的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有银铜单质胶体的抗菌剂，其特征在于，包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；在所述银铜单质胶体中银单质和铜单质的摩尔含量比为0.3:1。
2.根据权利要求1所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，其特征在于，还包括氧化锌纳米颗粒；所述银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.3:1:1.5。
3.一种含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，其特征在于，用于制备权利要求2所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂，包括以下步骤：
S1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
S2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物A；
S3)配制硝酸银水溶液,加入EDTA，制得硝酸银缓冲溶液；
S4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物A，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物B；
S5)将所述混合物B放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述含有银铜单质胶体的抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，其特征在于，步骤S2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；
步骤S4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
5.根据权利要求4所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，其特征在于，步骤S1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1.5-3.5mol；
步骤S2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；
步骤S3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.3倍，所述硝酸银和EDTA的摩尔含量比为1:1。
6.根据权利要求4所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺，其特征在于，步骤S4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉与硝酸银的摩尔含量比为4:3；
步骤S5)中的，烘烤温度为150-380℃。
7.一种人造石，其特征在于，将经机械加工处理的所述人造石，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍后涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液含有权利要求3-6任意一项所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌防护液为渗透型石材护理液，所述抗菌防护液用于所述人造石的使用量为25-45g/平方米；
所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.7-1.2wt％。
8.根据权利要求7所述的人造石，其特征在于，所述抗菌防护液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
9.一种人造石，其特征在于，包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液含有权利要求3-6任意一项所述的含有银铜单质胶体的抗菌剂的锌置换制备工艺制得的抗菌剂；
所述抗菌粘结液用于所述人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述人造石中，所述抗菌粘结液中抗菌剂的含量为所述人造石的重量的1-3.5wt％。
10.根据权利要求9所述的人造石，其特征在于，所述抗菌粘结液还含有表面活性剂和水；
所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；
含有的抗菌剂、表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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