CN112125558A

CN112125558A - 一种无碱速凝剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112125558A
Application number: CN202011023247.7A
Authority: CN
Inventors: 刘小龙; 胡影; 刘丙振; 崔雅歌; 刘小凤; 崔建平; 王慧
Original assignee: Beijing Houde Transportation Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Houde Transportation Technology Co Ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN112125558B

Abstract

本发明涉及工程材料技术领域，尤其是涉及一种无碱速凝剂及其制备方法和应用，其中，无碱速凝剂包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40‑55％，硝酸铝10‑15％，醇胺5.2‑10.8％，氟硅酸镁1‑1.5％，硅酸盐1‑5％和稳定剂0.5‑1％，余量为水；所述稳定剂为海泡石、沸石或硅藻土中的任意一种或多种以任意比例混配的组合物。本发明的无碱速凝剂主要由硫酸铝、硝酸铝、醇胺、氟硅酸镁、硅酸盐组成，含氟量极低，且不含有其他有害物质，绿色环保，不会对人体造成伤害；而使用本发明的无碱速凝剂用于喷射混凝土时，速凝剂添加量少，其净浆初凝时间、终凝时间，砂浆1d抗压强度、28d抗压强度比、90天抗压强度保留率等，均可满足不同类型的水泥喷射混凝土的施工要求，具有良好的水泥适应性。

Description

一种无碱速凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程材料技术领域，尤其是涉及一种无碱速凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

喷射混凝土是依靠压缩空气的力量迅速地将掺加了速凝剂的混凝土喷射到建筑物表面或者岩面，并与之粘结在一起，同时起到填充表面凹坑和裂缝的作用，将建筑物或岩面加固形成完整稳定并具有一定强度的结构，进而起到加强或保护建筑物或岩面的作用。良好的喷射混凝土具有早期强度高、后期强度损失小、可控制的拌合运输延时、必要的良好泵送性、低回弹率和良好的密实度等优点，故被广泛应用于煤矿井巷、隧道、水电站地下洞室、高速公路边坡中，已成为边坡修护、巷道修复加固、道路快速抢修加固、堵漏的一种良好技术方案。

速凝剂是一种使水泥或混凝土快速凝结和硬化的混凝土外加剂，其主要作用是可以增加喷射混凝土一次的喷射厚度，缩短二次喷射之间的间隔，同时提高混凝土早期强度，以便及时提供支护抗力。速凝剂能够提高水泥中的铝酸三钙、硅酸三钙等矿物的水化速率，短时间内形成水化铝酸钙、水化硅酸钙、钙矾石等水化产物，大大缩短了混凝土的硬化凝结时间，提高了混凝土的早期强度。速凝剂能使混凝土在几分钟内凝固，并具有较高的早期强度，以达到抢修或井巷中混凝土快速凝结的目的。目前已经广泛应用于现代地下工程、矿山工程、隧道工程、水电站地下结构、堵漏和抢险等工程。

速凝剂用于喷射混凝土的主要施工工艺有干喷法和湿喷法，干喷法通常采用粉状有碱速凝剂，湿喷法通常采用液体速凝剂，液体速凝剂又分为液体有碱速凝剂和液体无碱速凝剂。

传统的粉状有碱速凝剂主要以碱金属铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐物质为主，其存在碱性大、腐蚀性强、污染环境、易对施工人员造成严重伤害等缺点，且混凝土后期强度损失甚至可高达30％左右。再加上干喷法喷射混凝土技术普遍具有粉尘大、回弹量大、喷射混凝土强度分布不均匀等缺点，因此，粉状有碱速凝剂正逐渐被液体速凝剂替代。配合湿喷工艺的速凝剂多为液体速凝剂，常规液体速凝剂因含有有害物质，容易对人体造成伤害，还会导致喷射的混凝土后期强度偏低、抗渗效果差；而液体速凝剂由于存在大量水分，其有效成分固含量低，为了加快凝固时间，必须增加液体速凝剂的用量，这也会影响混凝土后期强度和抗渗性能。

液体速凝剂主要以铝化合物和有机物为主，其中，无定形氢氧化铝近年来也被用于制备无碱液体速凝剂，但铝盐溶解度比较小、不易贮存，此外，市面上的液体速凝剂常掺有含氟化合物作为速凝成分，长期使用严重影响施工人员健康，混凝土后期强度损失也在5-20％。

因此，开发一种可满足湿喷工艺的需求，且有害物质含量极少，不会对人体造成伤害的环保高效无碱速凝剂，是本领域亟需解决的一项技术问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种无碱速凝剂，该速凝剂绿色环保，不会对人体造成伤害；

本发明的第二目的在于提供一种简单便捷的无碱速凝剂的制备方法。

本发明提供的一种无碱速凝剂，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝 40-55％，硝酸铝10-15％，醇胺5.2-10.8％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸盐1-5％和稳定剂0.5-1％，余量为水；

所述稳定剂为海泡石、沸石或硅藻土中的任意一种或多种以任意比例混配的组合物。

普通硅酸盐水泥中主要的矿物成分为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，其遇水后发生水化反应，生成胶凝材料，将混凝土中的粗细骨料胶结起来，形成混凝土。而本发明的速凝剂即是根据水化反应的机理，通过加入水化活性更强的金属离子来实现速凝。其中，Al³⁺相对其他金属离子在水泥水化方面具有独特的性能，可在短时间内加速水泥的水化，而硫酸铝不含有钠离子和氯离子属于无碱添加剂，具有较高的长期强度保留率和高耐久性等优点，本发明中硫酸铝可迅速消耗拌合水，与水泥快速反应生成大量棱柱状AFt晶体，并沉积在水泥颗粒表面，从而缩短凝结时间、提高早期强度；而硝酸铝为强电解质，与硫酸铝复配使用可快速补充 Al³⁺以参与其与水泥的反应，进而提高早强速率；醇胺类添加剂可起到促凝的作用，进而提高水泥的早期强度和后期强度；氟硅酸镁作为协同促凝早强组分，可协同增强水泥的早强强度；而对于硅酸盐类碱性速凝剂，其在使用过程中，会快速水解出碱性物质，与水泥的主要成分遇水生成硅酸钙水化物，促进水泥水化；以海泡石、沸石或硅藻土为稳定剂，可提高速凝剂的早期凝固速率，改善混凝土早期的流变性能，同时可以稳定复合速凝剂体系。综上，本发明由硫酸铝、硝酸铝、醇胺、氟硅酸镁、硅酸盐和稳定剂按照特定比例组合得到粉末状无碱速凝剂，可用于湿法喷射工艺，其含氟量低、掺用量少、凝固时间短、抗压强度大，具有良好的水泥适应性，可满足不同类型水泥喷射混凝土的施工要求。

以质量百分数计，这里的硫酸铝可以为40％、41％、42％、43％、44％、 45％、46％、47％、48％、49％和50％，硝酸铝可以为10％、11％、12％、13％、14％和15％，醇胺可以为5.2％-10.8％之间的任意数值，氟硅酸镁可以为1-1.5％之间的任意数值，硅酸盐可以为1-5％之间的任意数值，稳定剂可以为0.5-1％之间的任意数值，余量为水。

进一步，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或多种以任意比例混配的组合物。

醇胺可有效缩短凝结时间，提高早期强度，并且在水泥早期水化过程中还会加快AFt晶体的生成、影响氢氧化钙的晶体形态。因此，二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺或三异丙醇胺的使用，不仅可以提高水泥早期强度，也会促进其后期强度的发展。

进一步，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸锂的任意一种或两种以任意比例混配的组合物。

常用液体碱性速凝剂(NaAlO₂)在使用过程中，会快速分解出部分 NaOH，并与水泥的主要成份遇水生成硅酸钙的水化物，适量NaOH能够打破水泥颗粒附着的低分子量水化物薄膜，有助于促进水化。但在水泥凝固过程中，如果Na⁺含量高，Na⁺遇到H₂O和CO₂后，极易生成Na₂CO₃和 NaHCO₃及其具有结晶水的化合物，导致体积膨胀，使得喷射混凝土的强度降低。为解决该问题，本发明中的碱性速凝剂以硅酸钠的形式添加，以确保钠离子含量不会过高，这里锂离子的作用和钠离子的作用相似。

进一步，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40-55％，硝酸铝10-15％，三乙醇胺0.2-0.8％，二乙醇胺5-10％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸钠1-5％和海泡石0.5-1％，余量为水。

三乙醇胺在水泥水化过程中可以有效缩短凝结时间，提高早期强度；二乙醇胺在水泥早期水化过程中会加快AFt晶体的生成，并能影响氢氧化钙的晶体形态，因此，三乙醇胺与二乙醇胺组合使用，不仅可以提高水泥早期强度，也会促进其后期强度的发展。海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，可迅速大量吸水，进而提高速凝剂的早期凝固速率和强度，其吸水后由固体变为凝胶状，可显著改善混凝土早期的流变性能；与此同时，海泡石还具有很好的吸附功能，对本发明的复合速凝剂体系起到了稳定的作用。

进一步，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40-55％，硝酸铝10-15％，三乙醇胺0.2-0.8％，二乙醇胺5-10％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸锂1-5％和海泡石0.5-1％，余量为水。

本发明还公开了上述速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将各组分溶解于水中，得到无碱液体速凝剂；

S2、将无碱液体速凝剂依次进行烘干、粉化，即得无碱速凝剂。

在制备上述速凝剂时，仅需将各组分按照特定比例充分溶解在水中，并依次进行烘干、粉化即可。该制备方法简单便捷，产品收率高，且无需复杂的仪器设备，生产成本低。

进一步，步骤S1具体包括：首先将硫酸铝、硝酸铝和氟硅酸镁依次加入热水中，持续搅拌0.5-1h，后继续加入硅酸盐、稳定剂和醇胺，搅拌均匀，得到无碱液体速凝剂。

硫酸铝、硝酸铝和氟硅酸镁为主要成分，量大且为固体，硅酸盐和醇胺类为液体有机物，先加固体后加液体的添加形式，不仅可以提高溶解速度，而且可以减少有机物的挥发时间。

进一步，所述热水的温度为65-85℃。

适宜温度的热水即可以提高各组分的溶解速度，又可避免因有机物挥发带来的损失。

进一步，步骤S2中，所述烘干时，处理温度小于等于120℃；所述粉化时，控制粒度小于50目。

为防止烘干过程中，功能组分的损失，将处理温度控制在120℃以下；而粉化粒度小于50目，可提高后期速凝剂与混凝土的混合效果。

上述速凝剂采用湿喷工艺在喷射混凝土领域中的应用也理应属于本发明的保护范围。

本发明的无碱速凝剂，与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明的无碱速凝剂主要由硫酸铝、硝酸铝、醇胺、氟硅酸镁和硅酸盐组成，含氟量极低，且不含有其他有害物质，绿色环保，不会对人体造成伤害；

2、使用本发明的无碱速凝剂用于喷射混凝土时，速凝剂添加量少，其净浆初凝时间、终凝时间，砂浆1d抗压强度、28d抗压强度比、90天抗压强度保留率等，均可满足不同类型的水泥喷射混凝土的施工要求，具有良好的水泥适应性。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S11、将31.8％的水加入到反应釜中，升温至65℃，依次加入40％硫酸铝、15％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌1h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，1％海泡石，0.2％三乙醇胺和10％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S12、将无碱液体速凝剂于120℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例2

S21、将22.2％的水加入到反应釜中，升温至85℃，依次加入55％硫酸铝、10％硝酸铝和1.5％氟硅酸镁，持续搅拌1h，然后向反应釜中加入5％硅酸钠，0.5％海泡石，0.8％三乙醇胺和5％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S22、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例3

S31、将28.5％的水加入到反应釜中，升温至70℃，依次加入45％硫酸铝、15％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌0.8h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，1％海泡石，0.5％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S32、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例4

S41、将24.4％的水加入到反应釜中，升温至75℃，依次加入50％硫酸铝、12％硝酸铝和1.5％氟硅酸镁，持续搅拌1h，然后向反应釜中加入3％硅酸钠，0.5％海泡石，0.6％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S42、将无碱液体速凝剂于120℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例5

S51、将31.8％的水加入到反应釜中，升温至65℃，依次加入40％硫酸铝、15％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌1h，然后向反应釜中加入1％硅酸锂，1％海泡石，0.2％三乙醇胺和10％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S52、将无碱液体速凝剂于120℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例6

S61、将27.3％的水加入到反应釜中，升温至75℃，依次加入45％硫酸铝、15％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌1h，然后向反应釜中加入1％硅酸锂，1％海泡石，0.2％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S62、将无碱液体速凝剂于120℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例7

S71、将24.5％的水加入到反应釜中，升温至75℃，依次加入45％硫酸铝、15％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌0.8h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，4％硅酸锂，1％海泡石，0.5％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S72、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例8

S81、将29.5％的水加入到反应釜中，升温至70℃，依次加入45％硫酸铝、10％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌0.8h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，4％硅酸锂，1％沸石，0.5％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S82、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例9

S91、将28.5％的水加入到反应釜中，升温至70℃，依次加入45％硫酸铝、10％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌0.8h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，4％硅酸锂，1％沸石，1％海泡石，0.5％三乙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S92、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

实施例10

S101、将28.5％的水加入到反应釜中，升温至75℃，依次加入45％硫酸铝、10％硝酸铝和1％氟硅酸镁，持续搅拌0.8h，然后向反应釜中加入1％硅酸钠，4％硅酸锂，1％沸石，1％海泡石，0.5％二乙醇单异丙醇胺和8％二乙醇胺，充分搅拌均匀后，得到无碱液体速凝剂；

S102、将无碱液体速凝剂于110℃下烘干，并粉化至50目，即得无碱速凝剂。

对照例1

添加60％的硫酸铝，不添加硝酸铝，其他组分及配比与实施例6相同。

对照例2

使用1％的偏铝酸钠替代1％的硅酸锂，其他组分及配比与实施例6相同。

为验证实施例1-10所制备的速凝剂对于不同的水泥均具有良好的速凝效果。本发明采用不同厂家生产的、喷浆作业中普遍采用的P·O42.5R型水泥分别对实施例1-10及对照例1-2所制备的速凝剂进行了试验。

试验方法

GB/T 35159-2017中规定的速凝剂的试验方法。

试验设备

GB/T 35159-2017中规定的试验设备。

试验材料

海螺水泥P·O 42.5R水泥，南方水泥P·O 42.5R水泥，冀东水泥P·O 42.5R 水泥，华润水泥P·O 42.5R水泥，天瑞水泥P·O 42.5R水泥，华新水泥P·O 42.5R 水泥。

研究表明，当实施例1-10及对照例1-2中所得的无碱速凝剂以占水泥重量4％的掺量加入水泥净浆试样中，并依照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的标准测试凝结时间与抗压强度等，其中，实施例1-10所制备的速凝剂均可达到表1指标要求。

表1实施例1-10环保无碱速凝剂试验效果

此外，本发明还详细列出了实施例1-10及对照例1-2所制备的速凝剂对每种水泥速凝效果适应性的试验结果，试验结果如表2-7所示。

表2实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对海螺水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

表3实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对南方水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

表4实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对冀东水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

表5实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对华润水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

表6实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对天瑞水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

表7实施例1-10及对照例1-2所制备速凝剂对华新水泥P·O 42.5R水泥的试验效果

结合表1-7可知，本发明实施例1-实施例10提供的环保无碱速凝剂，在 4％掺量下能使水泥净浆的初凝时间不大于3min，终凝时间不大于5min，砂浆1d抗压强度不小于8MPa，28d抗压强度比不小于95％，90d抗压强度保留率不小于105％，且具有良好的水泥适应性，可满足不同类型水泥喷射混凝土的施工要求。对照例1中，使用的硫酸铝在一定程度上虽可缩短凝结时间，提高早期强度，但其早强速率与实施例6相比仍有一定差距；对照例 2中以偏铝酸钠替代硅酸锂，因偏铝酸钠分解出的Na⁺含量较高，当Na⁺遇到 H₂O和CO₂后，极易生成Na₂CO₃和NaHCO₃及其具有结晶水的化合物，体积膨胀，导致喷射混凝土强度降低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种无碱速凝剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40-55％，硝酸铝10-15％，醇胺5.2-10.8％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸盐1-5％和稳定剂0.5-1％，余量为水；

2.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺或三异丙醇胺中的任意一种或多种以任意比例混配的组合物。

3.根据权利要求2所述的速凝剂，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸锂的任意一种或两种以任意比例混配的组合物。

4.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40-55％，硝酸铝10-15％，三乙醇胺0.2-0.8％，二乙醇胺5-10％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸钠1-5％和海泡石0.5-1％，余量为水。

5.根据权利要求1所述的速凝剂，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：硫酸铝40-55％，硝酸铝10-15％，三乙醇胺0.2-0.8％，二乙醇胺5-10％，氟硅酸镁1-1.5％，硅酸锂1-5％和海泡石0.5-1％，余量为水。

6.权利要求1-5任一所述速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将各组分溶解于水中，得到无碱液体速凝剂；

7.根据权利要求6所述的速凝剂，其特征在于，步骤S1具体包括：首先将硫酸铝、硝酸铝和氟硅酸镁依次加入热水中，持续搅拌0.5-1h，后继续加入硅酸盐、稳定剂和醇胺，搅拌均匀，得到无碱液体速凝剂。

8.根据权利要求7所述的速凝剂，其特征在于，所述热水的温度为65-85℃。

9.根据权利要求6所述的速凝剂，其特征在于，步骤S2中，所述烘干时，处理温度小于等于120℃；所述粉化时，控制粒度小于50目。

10.权利要求1-5任一项所述速凝剂采用湿喷工艺在喷射混凝土领域中的应用。