CN112121769B - 一种双层结构生物质基复合材料及其应用于复杂环境中碲分离 - Google Patents

一种双层结构生物质基复合材料及其应用于复杂环境中碲分离 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质材料技术领域，涉及一种双层结构生物质基复合材料，以生物质纤维素为基体，具有纤维分级结构，在生物质纤维素基体表面设有吸附层，吸附层外表面均匀分布抗污层，其中，所述生物质纤维素和吸附层的质量比为1:10～30，生物质纤维素和抗污层的质量比为1:5～10。本发明还公开了其制备方法，以及应用于复杂环境中吸附分离碲。本发明所述复合材料，吸附层呈现花状结构，增加吸附表面积，表面结构粗糙，利于实现碲的分离；生物质纤维素便于金属氧化物在其表面原位沉积生长，充分用于碲的分离，避免金属氧化物在溶液中易团聚和不易回收利用的问题。通过抗污层的构筑，有效实现在强酸/碱极端环境中对于碲的分离，最大去除效率达到99.3%。

Description

一种双层结构生物质基复合材料及其应用于复杂环境中碲 分离
技术领域
本发明属于生物质材料技术领域，涉及复合材料，特别涉及一种双层结构生物质基复合材料及其应用于复杂环境中碲分离。
背景技术
碲是发展高科技产业必不可少的半导体材料，主要用于光电等半导体设备、超高速设备和微波炉等，也广泛用于陶瓷、玻璃、光伏行业，以及在冶金中作为添加剂提供可加工性，具有很高的商业应用前景。但是，碲的使用会产生大量剧毒含碲化合物，造成环境污染和生态平衡破坏，甚至是深远的影响。如果碲在人体中的含量超过标准值，会导致肾脏、心脏、脾脏和肝脏功能退化。由于自然界中碲含量较少，资源匮乏，开发高效、廉价和低污染的碲分离工艺及相关分离材料的研究势在必行，这对于含碲矿产的保护和资源化的利用具有重要的意义。
目前，在大多数工业排放的含碲废水中，主要为强酸(碱)性和高度污染的复杂环境中，单一功能的碲分离材料在极端复杂环境中，结构会发生明显的改变，导致其吸附能力降低，甚至丧失，达不到吸附并分离碲的目的。然而性能优越的碲分离材料价格昂贵，很难实现大规模生产。
废弃生物质是制备功能化分离材料很好的前驱体。若将生物质废弃物有效地加以利用，制备出复杂环境中分离碲的材料，不仅能解决生物质废料污染化的问题，还能拓宽碲分离材料的原料来源，为生物质材料资源化利用开辟新的途径，具有良好的经济和环境效益。
因此，需要寻找一种环保和可控的碲分离材料的方法，并将其应用于复杂体系中碲分离过程，实现碲元素的有效分离和生物质废弃物的资源化利用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种双层结构生物质基复合材料。
技术方案
一种双层结构生物质基复合材料，以生物质纤维素为基体，具有纤维分级结构，在生物质纤维素基体表面设有吸附层，吸附层外表面均匀分布抗污层，其中，所述生物质纤维素和吸附层的质量比为1:10～30，生物质纤维素和抗污层的质量比为1:5～10。
本发明较优公开例中，所述吸附层为CuO、ZnO、TiO2中的一种或多种的组合，形貌为花状结构，厚度10～800nm。
本发明较优公开例中，所述抗污层为纳米Ag颗粒或纳米Cu颗粒中的一种或两者的组合，厚度为10～20nm。
本发明还有一个目的，在于公开了上述双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A.按吸附层金属氧化物前驱体与提纯后的生物质纤维素的质量比为10～30:1计，在提纯后的生物质纤维素表面构筑多孔吸附层，获得金属氧化物/生物质纤维素；
B.利用沉积法在金属氧化物/生物质纤维表面沉积金属抗污层，制得双层结构生物质基复合材料，所述金属抗污层为纳米Ag颗粒、纳米Cu颗粒中的一种或者两种组合，涂层厚度为10～20nm。
本发明较优公开例中，步骤A所述生物质纤维素为废木屑、玉米秸秆或小麦秸秆中的一种或多种组合。
本发明较优公开例中，步骤A所述吸附层金属氧化物前驱体与提纯后的生物质纤维素的质量比为11.5:1。
进一步的，生物质纤维提纯过程如下：
将10～100g的生物质纤维素用去离子水和乙醇洗涤3～6次，60～100℃干燥24h；取10～100g预处理过的生物质纤维素分散在500mL 2～10％氢氧化钠溶液中，60～100℃搅拌3～8h；将悬浮液离心过滤并用去离子水洗涤至中性得粗纤维；将10～50g粗纤维加入到pH为3～8的3～8wt％的亚氯酸钠溶液中，60～100℃搅拌3～6h，洗涤后60～100℃干燥6～10h即得。
更进一步的，在生物质纤维素提纯过程中，以20g粗纤维、5wt％亚氯酸钠、80℃搅拌5h作为提纯纤维素条件。
本发明较优公开例中，步骤A所述在生物质纤维素表面构筑多孔吸附层的方法为水热法、原位沉积法、原位生长法中的任一种，吸附层厚度为10～800nm。
所述水热法，具体步骤如下：
将0.01～0.06M的CuCl2·2H2O溶解于40～100mL的蒸馏水中，加入1.0～2.0g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10～40min；再加入1.0～2.0g的纤维素，搅拌10～40min；将0.01～0.06M的NaOH溶解在20～60mL的蒸馏水中，在连续搅拌下滴加到上述溶液中直至获得蓝色沉淀；将沉淀物转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中密封，于80～140℃保持8～16h；冷却至室温，将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤3～6次，沉淀物60～120℃干燥8～12h，获得CuO/生物质纤维。
本发明较优公开例中，所述水热法构筑吸附层过程中，优选0.01M的CuCl2·2H2O加入50mL去离子水中、1.5g十六烷基三甲基溴化铵、40mL浓度为0.02M的氢氧化钠、1.5g纤维素、110℃保持12h、沉淀物80℃干燥8h。
所述原位沉积法，具体步骤如下：
将0.02～0.06M(NH4)2TiF6和0.01～0.15M H3BO3磁力搅拌1.0～3.0h，加入1.0～2.0g的纤维素，磁力搅拌0.5～6.0h；置于80～110℃的水浴环境中保持2～5h，产物用无水乙醇和去离子水洗涤3～6次，60～120℃干燥6～11h，获得TiO2/生物质纤维。
本发明较优公开例中，所述原位沉积法构筑吸附层过程中，优选0.03M(NH4)2TiF6、0.10M H3BO3、1.5g纤维素、磁力搅拌1.5h、90℃水浴环境保持4h、80℃干燥8h。
所述原位生长法，具体步骤如下：
将0.01～0.04M的Zn(NO3)2·6H2O溶解在40～80mL去离子水中，加入2.0～6.0g柠檬酸盐和1.0～2.0g的纤维素充分混合，磁力搅拌至透明；缓慢加入20～40mL浓度为0.2～0.6mol/L的氢氧化钠溶液，20～40℃搅拌3～6h，离心分离，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～6次，去除杂质后在60～120℃干燥8～14h，得到ZnO/生物质纤维。
本发明较优公开例中，所述原位生长法构筑吸附层过程中，优选0.02M的Zn(NO3)2·6H2O溶解在60mL去离子水中、1.5g纤维素、3.25g柠檬酸盐、30mL浓度为0.5M氢氧化钠、25℃搅拌4h，80℃干燥8h。
本发明较优公开例中，步骤B所述沉积法为银镜反应、磁控溅射或化学沉积中的任一种。
所述银镜反应，具体步骤如下：
超声20～50min将0.1～0.5g金属氧化物/生物质纤维完全分散在10～40mL葡萄糖溶液中，制得A溶液；配制0.05～0.20M硝酸银溶液10～30mL，置于20～50℃的水浴中；然后将20～30mL质量百分数为25％的氢氧化铵缓慢加入制得银氨溶液(B)，逐滴添加少量乙二胺以将溶液的pH调节至9～11；将A溶液加入到B溶液中，反应10～30min。
本发明较优公开例中，所述银镜反应构筑金属涂层，优选0.3g金属氧化物/生物质纤维分散在20mL葡萄糖溶液中、超声时间30min、配制20mL浓度为0.5M的硝酸银溶液、温度35℃、pH为10、反应时间20min。
所述磁控溅射，具体步骤如下：
将金属氧化物/生物质纤维充分清洗，置于载玻片上，保持靶材和基片之间的距离为6～12cm，电源频率13.56mHz，在0.4～0.8Pa的工作压力下，纯Ar气氛中溅射纯铜靶材，纯度99.999％。
本发明较优公开例中，所述磁控溅射构筑金属涂层，优选距离为8cm、工作压力为0.6Pa。
所述化学沉积，具体步骤如下：
将5～20mL 0.2M AgNO3加入500mL 0.1～0.40wt％的可溶性淀粉水溶液中，惰性气氛下剧烈搅拌2～5h，滴加0.01～0.20M氨水将所得溶液调节至9～11，60～120℃保持8～14h，将银纳米粒子溶液与金属氧化物/生物质纤维按照质量比为1:1～10进行混合，磁力搅拌20～40h。
本发明较优公开例中，所述化学沉积构筑金属涂层，优选10mL 0.2M AgNO3加入500mL 0.20wt％的可溶性淀粉、0.1M氨水pH为10、80℃保持12h、质量比1:5、磁力搅拌24h。
本发明还有第三个目的，就是将双层结构生物质基复合材料应用于含碲废水中吸附碲，特别是复杂环境中的吸附分离碲。
实验室的模拟碲吸附步骤：
分别以强酸、强碱和牛白蛋白含碲溶液进行分离试验，碲的去除效率计算步骤如下：取0.02g的双层结构生物质基复合材料放入20mL不同环境的含碲溶液中(C1)，时间为5h，吸附完成后，取出吸附剂，用ICP测量分离后含碲溶液的浓度(C2)，再按照计算公式(1)计算去除能力qe(mg/g)：
Figure BDA0002638487880000041
式(1)中：m为吸附剂质量；C1初始含碲的浓度；C2吸附平衡后碲的浓度；V溶液的体积。
有益效果
本发明针对强酸、强碱和高度污染的复杂环境，以及在提高饮用水质量方面，制备了一种具有抗菌性、耐强酸(碱)和高吸附能力的花状提碲复合材料。本发明构筑的应用于复杂环境下碲分离材料，是由生物质纤维素、吸附层和抗污层构成，具有良好的稳定性，对于碲具有较强的吸附和抗污染能力。吸附层呈现花状结构，有利于增加吸附表面积，表面结构粗糙，有利于实现碲的分离。生物质纤维素的存在，便于金属氧化物在纤维素表面原位沉积和原位生长，可以充分用于碲的分离，避免金属氧化物在溶液中易团聚和不易回收利用的问题。为了最大程度的满足含碲工业废水的处理要求，通过抗污层的构筑，有效实现在强酸(碱)极端环境下对于碲的分离，最大的去除效率可以达到99.3％。
附图说明
图1.实施例5花状ZnO/生物质纤维SEM图；
图2.实施例5提碲完成后Ag/ZnO/生物质纤维素的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01M的CuCl2·2H2O溶解在50mL的蒸馏水中，然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌20min。然后再加入1.5g的纤维素，再磁力搅拌20min。将0.02M的NaOH溶解在30mL的蒸馏水中，并在连续搅拌下滴加到上述溶液中直至获得蓝色沉淀。然后将沉淀物转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将其密封并在110℃下保持12h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，并将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤5次。然后将获得的沉淀物在烘箱中80℃干燥10h，制得CuO/生物质纤维。
(2)通过超声将CuO/生物质纤维(0.3g)完全分散在20mL葡萄糖溶液中30min，制备A溶液；在100mL烧杯中制备20mL硝酸银溶液(0.10M)，置于35℃的水浴中，将20mL质量百分数为25％氢氧化铵缓慢加入到该溶液中以制备银氨溶液(B)，逐滴添加少量乙二胺以将溶液的pH调节至10；将A溶液加入到B溶液中，反应20min后，获得双层结构生物质基复合材料。
在强酸性(pH＝3)的含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到97.2％。
实施例2
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02M的Zn(NO3)2·6H2 O溶解在60mL去离子水中，随后加入3.235g柠檬酸盐和1.5g的纤维素进行充分混合，磁力搅拌至透明。缓慢加入30mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌4h，反应温度控制为25℃。离心分离，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，去除杂质。最后在80℃干燥12h，得到ZnO/生物质纤维。
(2)通过使用磁控溅射法将铜沉积在花状的ZnO上，将ZnO/生物质纤维充分清洗后，置于载玻片上，保持靶材和基片之间的距离为8cm，电源频率保持在13.56mHZ，在0.6Pa的工作压力下，在纯Ar气体气氛中溅射纯铜(纯度99.999％)靶材获得双层结构生物质基复合材料。
在强酸性(pH＝3)的含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到98.5％。
实施例3
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.03M(NH4)2TiF6和0.10M H3BO3将其在室温下磁力搅拌1.5h，然后向上述溶液中加入1.5g的纤维素，然后磁力搅拌1h。将它们置于90℃的水浴环境中保持3h。将产物用无水乙醇和去离子水洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥8h，获得TiO2/生物质纤维。
(2)将10mL 0.2M AgNO3加入500mL 0.20wt％的可溶性淀粉水溶液中，并在惰性气氛下剧烈搅拌3h。通过添加0.1M氨水将所得溶液调节至pH＝10。然后将溶液在80℃下保持12h，将银纳米粒子溶液与TiO2/生物质纤维按照质量比为1:5进行混合，并使用磁力搅拌器搅拌24h，制得双层结构生物质基复合材料。
在5g/L的牛白蛋白强酸性(pH＝3)含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到95.4％。
实施例4
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.01M的CuCl2·2H2O溶解在50mL的蒸馏水中，然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵，磁力搅拌20min。然后再加入1.5g的纤维素，再磁力搅拌20min。将0.02M的NaOH溶解在30mL的蒸馏水中，并在连续搅拌下滴加到上述溶液中直至获得蓝色沉淀。然后将沉淀物转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，将其密封并在110℃下保持12h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，并将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤5次。然后将获得的沉淀物在烘箱中80℃干燥10h，以获得CuO/生物质纤维。
(2)通过使用磁控溅射法将银沉积在花状的CuO上，将CuO/生物质纤维充分清洗后，置于载玻片上，保持靶材和基片之间的距离为8cm，电源频率保持在13.56mHZ，在0.6Pa的工作压力下，在纯Ar气体气氛中溅射纯银(纯度99.999％)靶材而进行，制得双层结构生物质基复合材料。
在强碱性(pH＝11)含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到96.7％。
实施例5
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.02M的Zn(NO3)2·6H2 O溶解在60mL去离子水中，随后加入3.235g柠檬酸盐和1.5g的纤维素进行充分混合，磁力搅拌至透明。缓慢加入30mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌4h，反应温度控制为25℃。离心分离，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，去除杂质。最后在80℃干燥12h，得到ZnO/生物质纤维。
(2)通过超声将ZnO/生物质纤维(0.3g)完全分散在20mL葡萄糖溶液中30min，来制备A溶液。然后，在100mL烧杯中制备20mL硝酸银溶液(0.10M)，并将其置于35℃的水浴中。然后20mL质量百分数为25％将氢氧化铵缓慢加入到该溶液中以制备银氨溶液(B)。随后，逐滴添加少量乙二胺以将溶液的pH调节至10。最后，将以上制备的A溶液加入到B溶液中。反应20min后，制得双层结构生物质基复合材料。
在pH＝11的含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到95.2％。
实施例6
一种双层结构生物质基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.03M(NH4)2TiF6和0.10M H3BO3将其在室温下磁力搅拌1.5h，然后向上述溶液中加入1.0～2.0g的纤维素，然后磁力搅拌1h。将它们置于90℃的水浴环境中保持3h。将产物用无水乙醇和去离子水洗涤5次，最后在80℃的烘箱中干燥8h，获得TiO2/生物质纤维。
(2)通过使用磁控溅射法将铜沉积在花状的TiO2上，将TiO2//生物质纤维充分洗后，置于载玻片上，保持靶材和基片之间的距离为8cm，电源频率保持在13.56mHZ，在0.6Pa的工作压力下，在纯Ar气体气氛中溅射纯铜(纯度99.999％)靶材而进行制得双层结构生物质基复合材料。
在中性(pH＝7)含碲溶液中，对于碲的去除效率可以达到99.3％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于吸附碲的双层结构生物质基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A. 按吸附层金属氧化物前驱体与提纯后的生物质纤维素的质量比为10～30:1计，在提纯后的生物质纤维素表面构筑多孔吸附层，获得金属氧化物/生物质纤维素，所述金属氧化物为CuO、ZnO中的一种或两种的组合；
B. 利用沉积法在金属氧化物/生物质纤维表面沉积金属抗污层，制得双层结构生物质基复合材料，所述金属抗污层为纳米Cu颗粒，涂层厚度为10～20nm。
2.根据权利要求1所述用于吸附碲的双层结构生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述生物质纤维素为废木屑、玉米秸秆或小麦秸秆中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述用于吸附碲的双层结构生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述吸附层金属氧化物前驱体与提纯后的生物质纤维素的质量比为11.5:1。
4.根据权利要求1所述用于吸附碲的双层结构生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述在生物质纤维素表面构筑多孔吸附层，其方法为水热法、原位沉积法、原位生长法中的任一种，吸附层厚度为10～800nm。
5.根据权利要求1所述用于吸附碲的双层结构生物质基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B所述沉积法为银镜反应、磁控溅射或化学沉积中的任一种。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的双层结构生物质基复合材料，其特征在于：以生物质纤维素为基体，具有纤维分级结构，在生物质纤维素基体表面设有吸附层，吸附层外表面均匀分布抗污层。
7.根据权利要求6所述双层结构生物质基复合材料，其特征在于：所述生物质纤维素和吸附层的质量比为1:10～30，生物质纤维素和抗污层的质量比为1:5～10。
8.根据权利要求6所述双层结构生物质基复合材料，其特征在于：所述吸附层的形貌为花状结构，厚度10～800nm。
9.一种如权利要求6所述双层结构生物质基复合材料的应用，其特征在于：将其应用于含碲废水中吸附碲。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将其应用于复杂环境中吸附分离碲。
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