CN112119520A - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒，硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，碱金属至少包含Na和K。

Description

二次电池用负极活性物质和二次电池
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近年来，二次电池具有高电压且高能量密度，因此可期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，可期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。其中，SiO2中分散有微细的硅的材料(SiOx)因能抑制源自硅的膨胀和收缩的微细化而受到关注。
然而，SiOx的不可逆容量大，因此存在初始的充放电效率低的问题。另外，以气相法合成的SiOx能包含的硅量存在限制，仅可以得到x值为1左右的材料，高容量化存在限度。
因此，提出了使用含有预先包含相当于不可逆容量的锂的硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒的方案(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(锂可逆的吸藏和释放)。硅酸锂相与硅颗粒的复合颗粒可以通过将玻璃状的硅酸锂粉末与硅颗粒的混合物在高温且高压气氛中进行烧结而制造。复合颗粒中所含的硅颗粒量可根据硅酸锂粉末与硅颗粒的混合比率来任意控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
发明内容
烧结工序中，硅酸锂粉末熔融，以填埋硅颗粒之间的间隙的方式流动。其结果，形成具有硅酸锂相的海部与硅颗粒的岛部的海岛结构。通过形成致密的海岛结构，从而可抑制起因于硅颗粒的膨胀和收缩的复合颗粒的劣化。即，为了改善电池的循环特性，要求形成致密的复合颗粒。
烧结工序中，要求烧结温度下的硅酸锂的低粘度化。另外，硅酸锂的结晶化能进行。硅酸锂部分结晶化时，其流动性降低，无法充分填埋硅颗粒之间的间隙。其结果，生成包含孔隙的复合颗粒，难以充分改善电池的循环特性。
鉴于以上情况，本发明的一个方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于前述硅酸盐相内的硅颗粒，前述硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，前述碱金属至少包含Na和K。
根据本公开，可抑制烧结工序中的硅酸盐的结晶化，能够得到孔隙少的硅酸盐复合颗粒，因此，能够得到具有优异的循环特性的二次电池。
附图说明
图1为示意性示出本公开的一实施方式的硅酸盐复合颗粒的截面图。
图2为本公开的一实施方式的二次电池的一部分缺口立体图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。换言之，硅酸盐复合颗粒具有：作为海岛结构的海部的硅酸盐相、和作为岛部的硅颗粒。硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相。此处，硅酸盐相至少包含Na和K作为碱金属。
通常，与包含单独的碱金属的玻璃相比，包含多种碱金属的玻璃的离子传导性变低。这样的现象被称为混合碱效应。要求用作电池的负极活性物质的硅酸盐复合颗粒具有恒定的离子传导性。因此，可认为以往仅包含Si、O和单独碱金属的硅酸盐相是有利的。
然而，实际上硅酸盐相至少包含Na和K，从而可以享受各种优点。第1，包含Na和K的硅酸盐相能比以往还廉价地制造。这是由于，Na和K的资源量大，能廉价地获得原料。
第2，包含Na和K的硅酸盐相不易结晶化，熔融状态的粘度也低，流动性优异。因此，烧结工序中，容易填埋硅颗粒之间的间隙，容易生成致密的复合颗粒。
第3，硅酸盐复合颗粒中所含的硅颗粒的含量越多，岛部的比率越大，熔融状态的硅酸盐的流动越受到阻碍。因此，使用流动性优异的硅酸盐的必要性增大。包含Na和K的硅酸盐的流动性优异，因此，在岛部的比率大的情况下，也容易填埋硅颗粒之间的间隙。即，通过使用包含Na和K的硅酸盐，从而容易得到高容量且致密的硅酸盐复合颗粒。
需要说明的是，使用包含Na和K的硅酸盐相的情况下，与使用包含单独碱金属的硅酸盐相的情况相比，不会阻碍电池反应，可发挥充分的电池性能。
硅酸盐相中包含的Na相对于K的原子比：Na/K例如为0.1以上且7以下，还可以为0.4以上且2以下。通过将Na/K比设为上述范围，从而进一步抑制硅酸盐相的结晶化，可以进一步改善熔融状态的硅酸盐相的流动性。
相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，例如，Na含量为7摩尔％以上，K含量为7摩尔％以上，Na与K的总含量为70摩尔％以下。通过将各元素的含量设为上述范围，从而容易更廉价地获得熔融状态的流动性也优异的硅酸盐相。Na含量可以为10摩尔％以上，K含量可以为10摩尔％以上。另外，Na与K的总含量可以为60摩尔％以下，还可以为50摩尔％以下。
碱金属可以进一步包含Li。通过含有包含Na和K的2种或3种以上的碱金属，从而能生成熔融状态的流动性进一步优异的硅酸盐相。需要说明的是，从高度地抑制硅酸盐相的结晶化的观点出发，相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，可以将Li含量设为例如30摩尔％以下，可以设为低于20摩尔％(例如15摩尔％以下)。另外，从降低成本的观点出发，昂贵的Li含量少者是有利的。
硅酸盐相包含2种或3种以上的碱金属的情况下，对于碱金属中、含量最大的第1碱金属以外的碱金属的总计含量，相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，例如为7摩尔％以上，可以为10摩尔％以上，还可以为15摩尔％以上。另外，全部碱金属的含量可以为70摩尔％以下，可以为50摩尔％以下，还可以为40摩尔％以下。
硅酸盐相可以进一步包含第2族元素。通常，硅酸盐相呈碱性，但第2族元素具有抑制碱金属自硅酸盐相的溶出的作用。由此，制备包含负极活性物质的浆料时浆料粘度容易稳定化。用于中和硅酸盐复合颗粒的碱性成分的处理(例如酸处理)的必要性也变低。
作为第2族元素，可以使用选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra组成的组中的至少1种。其中，在改善硅酸盐相的维氏硬度、能进一步改善循环特性的方面，优选Ca。
相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，第2族元素的含量例如为20摩尔％以下，可以为15摩尔％以下，可以为10摩尔％以下，可以为5摩尔％以下或4摩尔％以下。
硅酸盐相可以进一步包含除上述以外的元素M。元素M例如可以为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。其中，B的熔点低，在改善熔融状态的硅酸盐的流动性方面是有利的。另外，Al、Zr、Nb、Ta和La能在保持硅酸盐相的离子传导性不变的情况下改善维氏硬度。
如果考虑熔融状态下的流动性，则硅酸盐相优选在烧结工序中成为无定形状态。烧结工序后的硅酸盐复合颗粒的X射线衍射谱图中，其它全部各衍射峰的积分值相对于归属于单质Si的(111)面的衍射峰的积分值之比例如均为0.5以下，可以为0.3以下，可以为0.1以下，还可以为0(零)。需要说明的是，在2θ＝28°附近观测到归属于单质Si的(111)面的衍射峰。
根据上述实施方式，硅酸盐复合颗粒的孔隙率例如低于5体积％，还可以为3体积％以下，还可以为1体积％以下。
在测定孔隙率时，使硅酸盐复合颗粒浸渍于液体石蜡(例如比重0.85左右)中，进行真空减压，用液体石蜡置换孔隙内的空气。接着，由浸渍前后的比重差求出孔隙率。具体而言，比重的增加量依赖于侵入孔隙的液体石蜡的质量。由侵入孔隙的液体石蜡的质量计算出孔隙的体积。作为其它孔隙率的测定方法，用截面抛光机(CP)得到硅酸盐复合颗粒的截面后，由基于SEM的截面图像解析，可以求出孔隙在复合颗粒的截面中所占的面积比率(孔隙率)。例如随机选出10个最大粒径为5μm以上的硅酸盐复合颗粒，对于各自求出孔隙率，可以求出10个的平均值。
接着，硅酸盐相中包含的B、Na、K和Al的含量依据JIS R3105(1995)(硼硅酸盐玻璃的分析方法)而定量分析，Ca含量依据JIS R3101(1995)(钠钙玻璃的分析方法)而定量分析。
其它含有元素通过以下的方法求出。首先，使硅酸盐相或包含其的硅酸盐复合颗粒的试样完全溶解于加热的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中，过滤溶液残渣的碳并去除。之后，将得到的滤液用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析，测定各元素的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制成标准曲线，计算出硅酸盐相中包含的各元素的含量。
硅酸盐复合颗粒中虽存在硅酸盐相和硅颗粒，但可以通过使用Si-NMR将两者加以区分并定量。如上述，通过ICP-AES而得到的Si含量为构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量的总计。另一方面，构成硅颗粒的Si量可以另行使用Si-NMR进行定量。由此，从通过ICP-AES而得到的Si含量减去构成硅颗粒的Si量，从而可以对硅酸盐相中的Si量进行定量。需要说明的是，用于定量的所需标准物质可以使用以规定比率包含Si含量已知的硅酸盐相与硅颗粒的混合物。
以下示出期望的Si-NMR的测定条件。
＜Si-NMR测定条件＞
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕获时间1H解耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕获时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
硅酸盐复合颗粒可以利用以下的方法从电池取出。首先，将电池解体并取出负极，将负极用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除电解液。接着，从铜箔上剥离负极合剂，在乳钵中进行粉碎而得到试样粉末。接着，将试样粉末在干燥气氛中干燥1小时，浸渍于微火煮开后的6M盐酸中10分钟，去除粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属。接着，用离子交换水清洗试样粉末并进行过滤，以200℃干燥1小时。之后，在氧气气氛中、以900℃进行焙烧来去除碳成分，从而能仅将硅酸盐复合颗粒分离。
本公开的实施方式的二次电池具备：正极、负极、电解质和夹设于正极与负极之间的分隔件，负极包含集电体和负极活性物质层。此处，负极活性物质层包含本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质(或硅酸盐复合颗粒)。负极活性物质层可以包含其它活性物质材料(例如石墨等碳材料、锂钛氧化物、硅系活性物质等)。
放电状态下的负极活性物质层的截面SEM-EDX分析(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析)中，归属于Na的强度与归属于O的强度之比：I(Na/O)例如为0.02以上且0.7以下，归属于K的强度与归属于O的强度之比：I(K/O)例如为0.01以上且0.4以下。另外，归属于Na的强度与归属于K的强度之比：I(Na/K)例如为0.1以上且18以下。此时，硅酸盐相中包含的Na相对于K的原子比：Na/K通常可以说落入0.1以上且7以下的范围内。另外，可以说相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，Na含量为7摩尔％以上，K含量也为7摩尔％以上。需要说明的是，归属于规定元素的强度是指除背景之外的实质的强度，以下同样。
放电状态下的负极活性物质层的截面SEM-EDX分析中，归属于Ca的强度与归属于O的强度之比：I(Ca/O)例如为0.5以下。此时，可以说相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，Ca含量为15摩尔％以下。
需要说明的是，放电状态是指：将电池的额定容量设为C时，进行放电直至成为0.05×C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。例如是指在0.05C的恒定电流下放电至下限电压为止的状态。
以下，示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
＜SEM-EDX测定条件＞
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
区域：自由模式
探针电流模式：中
探针电流范围：高
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
另外，除SEM-EDX分析之外，放电状态下的负极活性物质层中所含的硅酸盐复合颗粒中的各元素的定量还可以用俄歇电子能谱分析(AES)、激光烧蚀ICP质谱分析(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱分析(XPS)等进行。
硅酸盐相缺乏电子传导性，因此，硅酸盐复合颗粒的导电性也容易变低。另一方面，通过用导电性材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面而形成导电层，从而能飞跃性地提高硅酸盐复合颗粒的导电性。作为导电性材料，优选导电性碳材料。导电性碳材料优选包含选自由碳化合物和炭质物组成的组中的至少1种。
由导电性材料形成的导电层优选薄至实质上不对硅酸盐复合颗粒的平均粒径产生影响的程度。考虑到确保导电性和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选1～200nm，更优选5～100nm。导电层的厚度可以通过利用SEM或TEM的颗粒的截面观察而测量。
作为碳化合物，例如可以举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢和氧的化合物。作为炭质物，可以使用结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。作为无定形碳，可以举出炭黑、煤炭、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，从硬度低且对在充放电下发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大的方面考虑，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，还可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑等。
接着，对硅酸盐复合颗粒的制造方法进行详述。
工序(i)
硅酸盐的原料中可以使用以规定的比率包含Si原料、Na原料和K原料的原料混合物。原料混合物可以根据需要包含Li原料、第2族元素的原料和/或元素M的原料。使原料混合物溶解，使熔液通过金属辊而薄片(flake)化，制作硅酸盐。需要说明的是，硅粉碎工序的生产率改善的情况下等，也可以使薄片化的硅酸盐结晶化以提高硬度而使用。另外，也可以在不使原料混合物溶解的情况下，以熔点以下的温度进行焙烧并通过固相反应制造硅酸盐。
Si原料中可以使用氧化硅(例如SiO2)。碱金属、第2族元素和元素M的原料中可以使用碱金属、第2族元素和元素M的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。其中，优选碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
工序(ii)
接着，在硅酸盐中配混原料硅而将两者复合化。例如，经过以下的工序(a)～(c)制作硅酸盐复合颗粒。
工序(a)
首先，将原料硅的粉末与硅酸盐的粉末例如以20：80～95：5的质量比进行混合。原料硅可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。
工序(b)
接着，使用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与硅酸盐的混合物微粒化边进行搅拌。在硅酸盐发生结晶化的情况下，该粉碎工序中硅酸盐也无定形化。此时，优选在混合物中添加有机溶剂并进行湿式粉碎。可以将规定量的有机溶剂在粉碎初始一次性投入粉碎容器，也可以在粉碎过程中分多次间歇地投入粉碎容器中。有机溶剂发挥防止粉碎对象物附着于粉碎容器的内壁的作用。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、链烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
可以将原料硅和硅酸盐分别微粒化后进行混合。另外，也可以在不使用粉碎装置的情况下，制作硅纳米颗粒和硅酸盐纳米颗粒，将它们混合。纳米颗粒的制作中，使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法即可。
工序(c)
接着，边将经微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中进行加压边以450℃～1000℃进行加热、烧结。烧结可以使用热压机、放电等离子体烧结等能在非活性气氛下加压的烧结装置。在烧结时硅酸盐熔融，以填埋硅颗粒之间的间隙的方式流动。其结果，可以得到将硅酸盐相作为海部、将硅颗粒作为岛部的致密的块状的烧结体。
如果将得到的烧结体粉碎，则可以得到硅酸盐复合颗粒。通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到规定的平均粒径的硅酸盐复合颗粒。硅酸盐复合颗粒的平均粒径例如为1～20μm。硅酸盐复合颗粒的平均粒径是指：以激光衍射散射法测定的体积粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。
工序(iii)
接着，可以用导电性材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分而形成导电层。导电性材料优选电化学性稳定，优选导电性碳材料。作为用导电性碳材料覆盖硅酸盐复合颗粒的表面的方法，可以示例如下方法：利用原料中使用乙炔、甲烷等烃气体的CVD法将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅酸盐复合颗粒混合并加热而碳化等。另外，也可以使炭黑附着于硅酸盐复合颗粒的表面。
工序(iv)
也可以进行用酸将复合颗粒(包括在表面具有导电层的情况)清洗的工序。例如，通过用酸性水溶液将复合颗粒进行清洗，从而可以使可能存在于复合颗粒的表面的微量的碱性成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。其中，硅酸盐相包含第2族元素的情况下，用酸性水溶液将复合颗粒清洗的必要性低。
图1中示意性示出硅酸盐复合颗粒20的一个例子的截面。硅酸盐复合颗粒20通常具备多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒即母颗粒23。各一次颗粒24具备：硅酸盐相21、和分散于硅酸盐相21内的硅颗粒22。母颗粒23具有具备硅酸盐相21和分散于其基质中的微细硅颗粒22的海岛结构。硅颗粒22大致均匀地分散于硅酸盐相21内。硅酸盐复合颗粒内几乎未观察到孔隙，孔隙率最大不足5体积％。
在母颗粒23的内部，相邻的一次颗粒24的界面的至少一部分中可能存在碳区25。碳区25以硅酸盐复合颗粒的制造工艺的工序(b)中使用的有机溶剂的残渣为主要成分。另外，在制作硅酸盐复合颗粒时，出于设计碳区的目的，还可以使用有机溶剂。碳区25抑制硅酸盐复合颗粒的离子导电性的降低、且有助于缓和伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩的硅酸盐相中产生的应力。
硅酸盐复合颗粒20还具备覆盖母颗粒23的表面的至少一部分的导电性材料(导电层26)。上述情况下，优选碳区25的母颗粒23的表面侧的端部与导电层26接触。由此，自母颗粒23的表面遍及内部地形成良好的导电网络。
硅酸盐相21和硅颗粒22均通过微细颗粒集合而构成。硅酸盐相21可以由比硅颗粒22还微细的颗粒构成。上述情况下，硅酸盐复合颗粒20的X射线衍射(XRD)谱图中，其它全部各衍射峰的积分值相对于归属于单质Si的(111)面的衍射峰的积分值之比例如均为0.5以下。
从高容量化和改善循环特性的观点出发，通过Si-NMR测得的硅颗粒22(单质Si)在母颗粒23中所占的含量优选20质量％～95质量％，更优选35质量％～75质量％。由此，能够确保高的充放电容量。
母颗粒23除硅酸盐相21、硅颗粒22和碳区25以外还可以包含其它成分。例如硅酸盐复合颗粒20可以包含少量的结晶性或非晶质的SiO2等。其中，通过Si-NMR测得的SiO2在母颗粒23中所占的含量例如优选低于7质量％。另外，从提高母颗粒23的强度的观点出发，可以包含相对于母颗粒23低于10重量％的ZrO2等氧化物或作为碳区25的碳化物等增强材料。
通过使硅酸盐相21包含Na和K，从而成为不易发生相分离的组成。如果引起相分离，则容易结晶化，如果生成晶体，则硅酸盐相的流动性降低。由此，优选不引起相分离。
一次颗粒24的平均粒径例如为0.2～10μm，优选2～8μm。由此，容易进一步缓和伴随充放电的硅酸盐复合颗粒的体积变化所产生的应力，容易得到良好的循环特性。另外，硅酸盐复合颗粒的表面积变得适度，因此，也可抑制与电解质的副反应所导致的容量降低。
一次颗粒24的平均粒径通过用SEM观察硅酸盐复合颗粒的截面而测定。具体而言，将任意100个一次颗粒24的截面积的等效圆(具有与一次颗粒的截面积相同的面积的圆)的直径平均而求出。
对于硅颗粒22的平均粒径，在初次充电前为500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。通过将硅颗粒22如此适度地微细化，从而充放电时的体积变化变小，结构稳定性改善。硅颗粒22的平均粒径可通过用SEM或TEM观察硅酸盐复合颗粒的截面而测定。具体而言，将任意100个硅颗粒22的最大粒径平均而求出。
以下，对本公开的实施方式的二次电池所具备的、负极、正极、电解质和分隔件进行说明。
[负极]
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质至少包含硅酸盐复合颗粒。负极活性物质层形成于负极集电体的表面。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。负极活性物质层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。负极活性物质层可以进一步包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。
负极活性物质可以进一步包含其它活性物质材料。作为其它活性物质材料，例如优选包含电化学地吸藏和释放锂离子的碳系活性物质。硅酸盐复合颗粒伴随充放电而体积膨胀收缩，因此，在负极活性物质中所占的其比率变大时，伴随充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，组合使用硅酸盐复合颗粒与碳系活性物质，从而可以边对负极赋予硅颗粒的高容量边实现优异的循环特性。硅酸盐复合颗粒与碳系活性物质的总计中硅酸盐复合颗粒所占的比率例如优选3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻质化的平衡的观点出发，优选1～50μm、更期望5～20μm。
粘结剂优选至少包含选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸盐和它们的衍生物组成的组中的至少1种作为第1树脂。作为聚丙烯酸盐，优选使用Li盐或Na盐。其中，优选使用交联型聚丙烯酸锂。
负极活性物质层中的第1树脂的含量优选2质量％以下，更优选0.2质量％以上且2质量％以下。
第1树脂中可以组合第2树脂。第2树脂例如可以示例聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。第2树脂可以为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂。作为除第1树脂以外的丙烯酸类树脂，例如可以举出聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐和它们的衍生物。
作为导电剂，例如可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(还包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为放电状态下的值，对应于刚刚制作活性物质后的值，根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与针对负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含：溶剂、和溶解于溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酰亚胺的锂盐(LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
通常在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一个例子，可以举出：将正极、负极和分隔件卷绕而成的电极组和电解质收纳于外壳体中而成的结构。也可以使用正极和负极夹着分隔件层叠而得到的层叠型的电极组代替卷绕型的电极组。另外，也可以应用其它形态的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2为切去了本公开的一实施方式的方型的二次电池的一部分的立体示意图。电池具备：有底方型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和电解质(未作图示)、和将电池外壳4的开口部封口的封口板5。电极组1具有：细长带状的负极、细长带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，拔出卷芯，由此形成电极组1。封口板5具有用密封塞8堵塞的注液口、和用垫片7与封口板5绝缘的负极端子6。
通过熔接等将负极引线3的一端安装于负极的负极集电体上。通过熔接等将正极引线2的一端安装于正极的正极集电体上。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置隔离电极组1与封口板5且隔离负极引线3与电池外壳4的树脂制的框体。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
[硅酸盐复合颗粒的制备]
工序(i)
将碳酸钠、碳酸钾和二氧化硅进行混合，使得Na/K/Si的摩尔比成为50/7.1/42.9，得到原料混合物。将原料混合物在非活性气氛中、以1500℃加热5小时进行溶解，使熔液通过金属辊形成薄片状，得到包含Na、K和Si的硅酸盐。将得到的硅酸盐进行粉碎使得平均粒径成为10μm。
工序(ii)
将平均粒径10μm的硅酸盐与原料硅(3N、平均粒径10μm)以50：50的质量比进行混合。将混合物填充于行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，放入24个SUS制球(直径20mm)，密闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。上述中，在填充于罐的上述混合物中添加作为有机溶剂的乙醇。乙醇的添加量相对于每100质量份硅酸盐和原料硅的混合物设为0.016质量份。
接着，取出硅酸盐和原料硅的混合物，边在非活性气氛中对混合物施加压力边以600℃焙烧4小时，得到硅酸盐的烧结体。
工序(iii)
之后，将烧结体粉碎而形成硅酸盐复合颗粒，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFEChemical Corporation制、MCP250)混合，将硅酸盐复合颗粒与沥青的混合物在非活性气氛中以800℃焙烧5小时，用导电性碳覆盖复合颗粒的表面而形成导电层。导电层的覆盖量相对于复合颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，用筛将具备硅酸盐复合颗粒和形成于其表面的导电层的平均粒径10μm的颗粒(硅酸盐复合颗粒A1)分离。推测导电层的厚度大致为200nm。
《实施例2～15》
以各元素的摩尔比成为表1所示的比例的方式混合材料而得到原料混合物，除此以外与实施例1同样地制造硅酸盐复合颗粒A2～A15。
除碳酸钠、碳酸钾和二氧化硅以外使用的材料为碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化硼、氧化铝、磷酸。
《比较例1～4》
以各元素的摩尔比成为表1所示的比例的方式混合材料而得到原料混合物，除此以外与实施例1同样地制造硅酸盐复合颗粒B1～B4。
表1中，将实施例1～15中得到的硅酸盐复合颗粒分别称为A1～A15、比较例1～4中得到的硅酸盐复合颗粒分别称为B1～B4。
[表1]
Figure BDA0002777848830000181
[负极的制作]
将具有导电层的硅酸盐复合颗粒与石墨以5：95的质量比混合，用作负极活性物质。在以96.5：1：1.5：1的质量比包含负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸锂盐的负极合剂中添加水后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料使得每1m2的负极合剂的质量成为190g，使涂膜干燥后进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度1.5g/cm3的负极活性物质层的负极。
[正极的制作]
在以95：2.5：2.5的质量比包含钴酸锂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的正极合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极活性物质层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1.0mol/L浓度溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式夹着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃进行2小时真空干燥后注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池。
表1中，对于使用颗粒A1～A15和颗粒B1～B4而得到的电池也同样地分别称为A1～A15和B1～B4。
[硅酸盐复合颗粒的分析]
(a)截面观察
用扫描型电子显微镜(SEM)观察硅酸盐复合颗粒的截面，结果确认了硅酸盐复合颗粒由一次颗粒(平均粒径3μm)聚集而得到的二次颗粒构成。另外，确认了平均粒径50nm的硅颗粒大致均匀地分散于包含Na、K和Si的氧化物相的基质中。
(b)除Si以外的元素的定量
硅酸盐相中包含的Na、K、B和Al的含量依据JIS R3105(1995)(硼硅酸盐玻璃的分析方法)进行定量分析，Ca含量依据JIS R3101(1995)(钠钙玻璃的分析方法)进行定量分析。对于除此之外的元素，利用ICP发射分光光度分析法(ICP-AES)计算出硅酸盐相中的各元素的含量。
(c)构成硅颗粒的Si元素的定量
通过Si-NMR对构成硅颗粒的Si量进行定量。
(d)硅酸盐相中包含的Si元素的定量
从上述(b)中通过ICP-AES得到的总Si量减去构成硅颗粒的Si量，求出Si相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量的比率。需要说明的是，SiO2的含量低于检测下限值。
根据上述(b)～(d)，对颗粒A1分析了硅酸盐相中包含的各元素的含量，结果：相对于硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，Na含量为49.3摩尔％，K含量为7.35摩尔％、Si含量为42.9摩尔％。在任意例子中，各元素的分析值与表1的投入比均没有大的差异。
(e)结晶化率
将工序(i)中得到的薄片状的硅酸盐(以下，也称为玻璃薄片)以930℃加热10小时，得到硅酸盐相的结晶化率为100％的标准试样。将标准试样粉碎后，利用X射线衍射法(XRD)求出2θ为10°～40°的范围内的全部衍射峰的积分值的总计值(A)。另一方面，将玻璃薄片以600℃加热5小时进行粉碎后，通过XRD求出2θ为10°～40°的范围内的全部衍射峰的积分值的总计值(B)。将用(B/A)×100计算出的B相对于A的比率作为结晶化率(％)。
(f)粘度
将玻璃薄片在1400℃下熔融，悬挂于金属表面并骤冷，制作碎玻璃。对碎玻璃进行研磨后，进行切割而加工成厚度5mm～8mm×20～30mmΦ尺寸的试样片。接着，将试样片置于Cybernavi Inc.制宽范围粘度计上，边以每分钟5℃的速度进行升温边由ZrO2球的贯通深度、贯通结束后粘度计所具备的平行板间的位移、平行板位移后平行板的转速计算出600℃下的粘度。
[初次充放电]
对于各电池，在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。停顿期间10分钟后，以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将初次放电后的电池分解，取出负极，用截面抛光机(CP)得到负极活性物质层的截面。由基于SEM的负极活性物质层的截面图像，随机选出10个颗粒的最大粒径为5μm以上的硅酸盐复合颗粒，对于各自进行图像解析，求出复合颗粒的孔隙在截面中所占的面积比率(孔隙率)。此处，将10个复合颗粒的测定值求平均值。需要说明的是，图像解析对距离复合颗粒的截面的周端缘1μm内侧的范围进行。
接着，对于A15，进行负极活性物质层的SEM-EDX分析。归属于Na的强度与归属于O的强度之比：I(Na/O)为0.3。另外，归属于K的强度与归属于O的强度之比：I(K/O)为0.06。另外，归属于Na的强度与归属于K的强度之比：I(Na/K)为4.58。SEM-EDX分析中，对粒径为约10μm的硅酸盐复合颗粒的颗粒中央部使用1μm见方的光束。
[充放电循环试验]
在下述条件下重复进行了充放电。
<充电>
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电>
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为循环维持率，将比较例1的循环数设为100，将其它标准化。循环维持率如果为100以上，则判断循环特性良好。将评价结果示于表1。
根据表1可以理解，通过组合使用Na和K，从而硅酸盐相的结晶化得到抑制，熔融状态下的硅酸盐的粘度降低。其结果，可以显著降低硅酸盐复合颗粒的孔隙率，循环维持率大幅改善。
通过组合使用Na、K和Li，从而观察到孔隙率进一步降低、循环维持率上升的倾向。进而，通过包含适量第2族元素、元素M，从而还观察到循环维持率上升的倾向。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供高容量且具有良好的循环特性的二次电池。本公开的二次电池对移动体通信设备、移动电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞
20 LSX颗粒
21 硅酸盐相
22 硅颗粒
23 母颗粒
24 一次颗粒
25 碳区
26 导电层

Claims (12)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含：硅酸盐相、和分散于所述硅酸盐相内的硅颗粒，
所述硅酸盐相为包含Si、O和碱金属的氧化物相，
所述碱金属至少包含Na和K。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相中包含的Na相对于K的原子比：Na/K为0.1以上且7以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，
相对于所述硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，
Na含量为7摩尔％以上，
K含量为7摩尔％以上，
Na与K的总含量为70摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述碱金属还包含Li。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，
相对于所述硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，
所述碱金属的含量为80摩尔％以下，
所述碱金属中，含量最大的第1碱金属以外的碱金属的总含量为7摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相还包含第2族元素，
相对于所述硅酸盐相中包含的除O以外的元素的总量，
所述第2族元素的含量为20摩尔％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐相还包含元素M，
所述M为选自由B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐复合颗粒的X射线衍射谱图中，其它全部各衍射峰的积分值相对于归属于单质Si的(111)面的衍射峰的积分值之比均为0.5以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸盐复合颗粒的孔隙率低于5体积％。
10.一种二次电池，其具备：正极、负极、电解质和夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含集电体、和负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～9中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
放电状态下的所述负极活性物质层的截面SEM-EDX分析中，
归属于Na的强度与归属于O的强度之比：I(Na/O)为0.02以上且0.7以下，
归属于K的强度与归属于O的强度之比：I(K/O)为0.01以上且0.4以下，
归属于Na的强度与归属于K的强度之比：I(Na/K)为0.1以上且18以下。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池，其中，
放电状态下的所述负极活性物质层的截面SEM-EDX分析中，
归属于Ca的强度与归属于O的强度之比：I(Ca/O)为0.5以下。
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