CN112119141B

CN112119141B - 往复式压缩机油

Info

Publication number: CN112119141B
Application number: CN201980031938.0A
Authority: CN
Inventors: 北川舞; 金子弘; 永仮光洋
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: EP3794094B1; BR112020023488A2; EP3794094A1; CN112119141A; JP7061016B2; US20210238494A1; US11220651B2; WO2019219858A1; JP2019199569A

Abstract

本发明提供一种压缩机油，其中将2,6‑二叔丁基苯酚和三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯添加到按基础油的总量计，环烷含量为17‑30％的所述基础油中，并且所述压缩机油的倾点为‑25℃或更低。按所述压缩机油的总量计，当2,6‑二叔丁基苯酚的含量为0.5质量％至6.0质量％时，其是有效的，并且按所述压缩机油的总量计，当三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量为0.3质量％至2.0质量％时，其是有效的。此外，组合添加烷基水杨酸的碱土金属盐甚至更有效。其用量优选为0.05质量％至2.0质量％。

Description

往复式压缩机油

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，并且尤其涉及往复式压缩机油。

背景技术

压缩机是压缩例如空气(如气体)并增加其压力的机器。此压缩机广义上分为三种类型：往复型(往复型)、旋转型和涡轮型。但是，润滑点因类型而异，并且因此压缩机油所需的性能也有所不同。

在往复式压缩机中，往复活塞压缩气缸中的气体，因此用于往复活塞的压缩机油会直接接触压缩气体的高温/高压并且往往易于碳化。如果因此产生的碳粘附在阀门的外围，那么存在阀门发生故障的风险或由于粘附的碳的热量积聚而引起点火或爆炸的风险。

因此，要求往复式压缩机油具有无碳产生的极其重要的性能。而且，为了能够承受上述高温和高压，往复式压缩机油需要具有较高热稳定性/氧化稳定性并且减少淤渣的产生。另外，当在寒冷地区或室外使用时，即使在低温下也需要稳定，因此还需要倾点较低。

常规地，已使用磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂等作为添加剂以满足如JPH11-189781中的此类压缩机油的需求。

本发明旨在提供一种往复式压缩机油，其可耐受高温和高压，产生极少淤渣并且可通过选择基础油和添加添加剂获得足够的氧化稳定性而在较长时段内进行稳定地使用。

发明内容

本发明人对在压缩机油中具有有效抗氧化性能的添加剂进行了各种研究，并进行了调研。结果发现，组合使用2,6-二叔丁基苯酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯具有极好的结果。因此，已基于这些发现完成本发明。

换句话说，本发明涉及往复式压缩机油，其中将2,6-二叔丁基苯酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组合添加到基础油中。

作为添加剂，按所述压缩机油的总量计，当2,6-二叔丁基苯酚的含量在0.5质量％与6.0质量％之间时，其是有效的，并且按所述压缩机油的总量计，当三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量在0.3质量％与2.0质量％之间时，其是有效的。

另外，组合使用烷基水杨酸的碱土金属盐作为添加剂甚至更有效。按总量计，其用量优选在0.05质量％与2.0质量％之间。

压缩机油的基础油使用矿物油和/或合成油，但是优选的是所述基础油含有相对较大量的环烷。在根据ASTM D3238进行的环分析的C_N％方面，基础油的总量中的环烷含量为约17至30％，优选为18至28％，更优选为20至25％。

具体实施方式

根据本发明，即使在高温和高压条件下使用油时，其抗氧化性能也极佳，产生的淤渣少，油中形成的沉积物也少，并且可以在较长时段内进行稳定地使用。

本发明的往复式压缩机油的基础油使用矿物油或合成油。在API的基础油分类中，使用第1类、第2类、第3类、第4类等的基础油，但也可以适当混合并使用这些基础油。

作为此基础油，优选含有相对较大量的环烷的油，并且在根据ASTM D3238进行的环分析的C_N％方面，基础油的总量中的环烷含量优选为约17％至30％。此外，其优选为18％至28％，更优选为20％至25％。

如专利文献中所述，与含有大量石蜡的基础油相比，含环烷的基础油在添加剂和淤渣方面具有高溶解度，因此，由于其沉积物(碳沉积物)即使碳化时也很软，所以其在用于往复式压缩机油时尤为有用。

当环烷组分的比例较小时，往往会发生碳化，并且所生成的碳变硬并且沉积和粘附，这往往会引起压缩机发生故障等。另一方面，当环烷组分过量时，由于环烷组分具有高挥发性，因此基础油在使用过程中会蒸发并增加润滑油的运动粘度，这并非优选的。因此，基础油的总量中的环烷组分的含量具有适当的范围，并且优选设定为上述比例。

如上所述，将2,6-二叔丁基苯酚添加到基础油中并使用。此2,6-二叔丁基苯酚是具有下文所示结构的酚类物质。

化学式1：

此2,6-二叔丁基苯酚作为抗氧化剂是众所周知的，并且其具有与下述广泛使用的BHT(丁基羟基甲苯)(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)相似的结构。其缺乏BHT的苯环的4-位上的甲基。

化学式2：

而且，其具有与以下被广泛使用并且也作为抗氧化剂而众所周知的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)相似的结构。

化学式3：

如上所述，已知2,6-二叔丁基苯酚为具有与BHT和4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)[2,2',6,6'-四叔丁基-4,4'-亚甲基二酚]相似结构的酚类物质。但是，存在升华性问题，但发明人在本发明中发现极佳的防氧化性能。

此外，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)几乎难以分解且高度浓缩，因此，其有时被指定于监测化学物质(Monitoring Chemical Substanc)下，因为尚不清楚其对人类或更高级的捕食性动物的长期毒性。因此，避免所述方面的使用同样有效。

由于如上所述苯环的4-位是氢原子这一事实，因此2,6-二叔丁基苯酚以形成二聚体的状态存在，并且难以升华。另外，由于添加剂的组合作用(协同作用)，可以发现二聚体抗氧化剂功能的表现。

按压缩机油的总量计，此类2,6-二叔丁基苯酚的用量在0.5质量％与6.0质量％之间，优选在1.0质量％与5.0质量％之间。

此2,6-二叔丁基苯酚与作为添加剂的呈磷酸酯类抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组合使用。

化学式4：

当与磷酸酯类抗氧化剂组合使用时，可获得在较长时段内具有稳定的耐高温性和耐高压性的压缩机油，并进一步改进抗氧化性能并减少淤渣的产生。

按总量计，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的用量在0.3质量％与2.0质量％之间，优选在0.5质量％与1.0质量％之间。

将此烷基水杨酸的碱土金属盐作为添加剂与此压缩机油组合使用甚至更为有效。其碱土金属包括钙、镁等，但是通常使用水杨酸钙。

按其总量计，其用量优选在0.05质量％与2.0质量％之间，优选在0.075质量％与1.5质量％之间，并且更优选在0.075质量％与1.0质量％之间。

必要时，压缩机油可含有已知的添加剂，例如极压剂、防锈剂、破乳剂、铜减活剂、抗磨剂、分散剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、消泡剂和各种其它添加剂。这些添加剂可以单独混合或若干种添加剂混合使用。在此情况下，可使用不含抗氧化剂或清洁剂分散剂的添加剂包。

根据本发明的往复式压缩机油的倾点(通过JIS K 2269中描述的方法测量的倾点)优选为-30℃或更低，更优选-35℃或更低。低倾点表明润滑油组合物具有极佳的低温特性。

实例

初步实验

首先，进行了初步实验以选择抗氧化剂。在初步实验中，准备以下材料。

·基础油1：利用气液化法(gas-to-liquid method)的费-托(Fischer-Tropsch)基础油(特性等：40℃下的运动粘度：17.1mm²/秒；100℃下的运动粘度：4.0mm²/秒；粘度指数：135；15℃下的密度：0.814g/cm³；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_A％：0％；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_N％：8％；以及根据ASTM D 3238方法进行环分析的C_P％：92％)

·基础油2：属于第I类的纯化矿物油(特性等：40℃下的运动粘度：25.1mm²/秒；100℃下的运动粘度：4.7mm²/秒；粘度指数：107；15℃下的密度：0.863g/cm³；根据ASTM D3238方法进行的环分析的C_A％：3％；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_N％：28％；以及根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_P％：69％)

·基础油3：属于第I类的纯化矿物油(特性等：40℃下的运动粘度：53.2mm²/秒；100℃下的运动粘度：7.6mm²/秒；粘度指数：106；15℃下的密度：0.875g/cm³；根据ASTM D3238方法进行的环分析的C_A％：4％；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_N％：27％；以及根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_P％：69％)

·基础油4：环烷类基础油(特性等：40℃下的运动粘度：139.1mm²/秒；100℃下的运动粘度：10.8mm²/秒；粘度指数：35；15℃下的密度：0.918g/cm³；根据ASTM D 3238方法的环分析的C_A％：11％；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_N％：39％；以及根据ASTM D3238方法进行的环分析的C_P％：50％)

·添加剂1：2,6-二叔丁基苯酚

·添加剂2：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

·添加剂3：水杨酸钙

·添加剂4：4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)

·添加剂5：BHT(丁基羟基甲苯)(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)

·添加剂6：苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7至C9侧链烷基酯

·添加剂7：含有ZnDTP、防锈剂、破乳剂和消泡剂的压缩机油的添加剂包

然后制备以下实验实例和对照实验实例。

实验实例1

将1.000质量％的添加剂1、0.500质量％的添加剂2和0.075质量％的添加剂3添加到通过混合24.000质量％的基础油1、17.000质量％的基础油2、8.410质量％基础油3和48.330质量％的基础油4而获得的混合基础油中。此外，将0.685质量％的添加剂7添加到上述混合物中并充分混合以获得本发明实例1的压缩机油。

对照实验实例1至3

根据上述实验实例1获得对照实例1至3的压缩机油，不同之处在于使用表1中所示的组成。

初步实验实例的测试

进行以下测试以了解上述实验实例和对照实验实例的性能。

氧化稳定性测试(干法-TOST)：

根据ASTM D7873的氧化稳定性测试(干法-TOST方法)，在120℃下进行168小时的测试。

所述测试后，根据JIS K 2514-3旋转弹氧化稳定性测试(RPVOT)，在150℃的测试温度、加热前620kPa的压力下进行测试，并测量从最大压力下降到175kPa的时间(RPVOT值：分钟)。可以说，时间越长，润滑油组合物的氧化稳定性越优异。

另外，根据干法-TOST测试后的RPVOT值(分钟)，通过下式计算出RPVOT值残留率(％)。

[RPVOT值残留率]＝[测试后的RPVOT值/RPVOT初始值]×100

用于评估氧化稳定性的标准如下。

RPVOT值残留率为85％或更高	良好(○)
		RPVOT值残留率低于85％	不良(×)

初步实验的测试结果示于表1。

表1

如表1所示，当使用1质量％的实验实例1的2,6-二叔丁基苯酚(添加剂1)时，发现干法-TOST测试后的RPVOT值没有从新油的RPVOT值下降，RPVOT值残留率良好，并且氧化稳定性极佳。

另一方面，在对照实验实例1中，当使用相同量的4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(添加剂4)代替实验实例1中的添加剂1时，RPVOT值残留率较低，并且无法获得良好的结果。

在对照实验实例2中，当使用相同量的BHT(添加剂5)代替实验实例1中的添加剂1时，RPVOT值残留率进一步降低，并且无法获得良好的结果。

在对照实验实例3中，当使用相同量的苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7至C9侧链烷基酯(添加剂6)代替实验实例1中的添加剂1时，RPVOT值残留率进一步降低，并且无法得到良好的结果。

在对照实验实例2中，在干法-TOST测试后通过升华BHT(添加剂5)观察到对冷凝器的粘附。

另一方面，在实验实例1中，未观察到所述粘附，并且可以证实不存在与2,6-二叔丁基苯酚(添加剂1)的升华性有关的问题。

因此，发现2,6-二叔丁基苯酚是压缩机油中优选的抗氧化剂，而不存在升华性和氧化稳定性的问题。

这是因为，由于如上所述苯环的4-位是氢原子这一事实，2,6-二叔丁基苯酚以形成下式的称为3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌的二聚物的状态存在，因此很难升华。因此，通过添加剂的组合作用(协同作用)可以发现3,3',5,5'-四叔丁基-4,4'-联苯醌的抗氧化功能的表现。

化学式5：

本发明实例和比较实例

基于上述初步实验，准备以下材料以制备实例和比较实例。另外，以下将参考实例和比较实例具体描述本发明的压缩机油，但是本发明不完全限于此。

·基础油1：与初步实验的基础油1相同。

·基础油2：与初步实验的基础油2相同。

·基础油4：与初步实验的基础油4相同。

·基础油5：利用气液化法的费-托基础油(特性等：40℃下的运动粘度：44.9mm²/秒；100℃下的运动粘度：7.7mm²/秒；粘度指数：142；15℃下的密度：0.828g/cm³；根据ASTM D3238方法进行的环分析的C_A％：0％；根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_N％：8％；以及根据ASTM D 3238方法进行的环分析的C_P％：92％)

·添加剂1：与初步实验的添加剂1相同。(2,6-二叔丁基苯酚)

·添加剂2：与初步实验的添加剂2相同。(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)

·添加剂3：与初步实验的添加剂3相同。(水杨酸钙)

·添加剂4：与初步实验的添加剂4相同。(4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚))

·添加剂7：与初步实验的添加剂7相同。(含有ZnDTP、防锈剂、破乳剂和消泡剂的压缩机油的添加剂包)

制备以下本发明实例和比较实例。

本发明实例1

将1.000质量％的添加剂1和0.500质量％的添加剂2添加到通过混合32.485质量％的基础油1、17.000质量％的基础油5和48.330质量％的基础油4获得的混合基础油中。此外，将0.685质量％的添加剂7添加到上述混合物中并充分混合以获得本发明实例1的压缩机油。

本发明实例2至6

根据本发明实例1获得本发明实例2至6的压缩机油，不同之处在于使用使用表2和表3中所示的组成。

比较实例1至10

根据本发明实例1获得比较实例1至10的压缩机油，不同之处在于使用表4和表5所示的组成。

测试

进行以下测试以了解本发明实例和比较实例的性能。

进行ISOT测试(氧化稳定性测试)，其中测试设备和测试方法根据JIS K 2514，将催化剂浸入样品中，并在150℃下用搅拌棒将样品搅拌72小时并且氧化。通过电位滴定法测定ISOT测试后的酸值。评估标准如下。

0.6mg KOH/g或更低	良好(○)
		大于0.6mg KOH/g	不良(×)

对于上述ISOT测试后的压缩机油，根据JIS B 9931(用于通过质量法测量液压油污染的方法)中描述的定量方法及设备(过滤器孔径：0.8μm)，对待测试的压缩机油中产生的淤渣进行过滤。然后将过滤后的淤渣用正己烷洗涤并测定淤渣量。评估标准如下。

0mg/100ml到低于10mg/100ml	极佳(◎)
		10mg/100ml或更高到70mg/100ml或更低	良好(○)
大于70mg/100ml	不良(×)

根据JIS K 2269测量倾点。

根据美国联邦区工程共同声明791-3462(U.S.Federal District EngineeringMutual Statement 791-3462)进行面板焦化测试，其中油温设定为90℃的测试油在加热并设定为270℃的指定温度的铝板上用旋转飞溅器以1秒旋转时间/14秒停止时间的间隔飞溅12小时。进行此测试以根据测试前后面板的增重评估测试油抑制引起沉积物形成的性能，即清洁度。

测试结果由铝板的增重(mg)表示，并且显示高温清洁度的评估指标如下。

0mg至20.0mg	极佳(◎)
		大于20.0mg至100.0mg或更低	良好(○)
大于100.0mg	不良(×)

测试结果显示于表2至5中。应注意，在每个表中，对于未描述的测试结果，从其他测试的结果中省略了所述测试。

如表2所示，当在本发明实例1中使用1质量％的2,6-二叔丁基苯酚(添加剂1)和0.5质量％的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(添加剂2)时，获得良好的结果，即，获得在氧化稳定性测试(ISOT)后酸值增加不大，并且淤渣量也良好(○)，具有较低倾点(即-35℃)以及良好的面板焦化测试结果(○)，并且可以承受高温和高压的往复式压缩机油。

在本发明实例2中，添加剂1和添加剂2的使用量增加到本发明实例1中的大约两倍。结果，在ISOT之后，针对酸值和淤渣量两者获得良好结果(○)。因此，获得有利的结果。

在本发明实例3中，将添加剂1的使用量变更为5.0质量％，其为本发明实例1的5倍，并且因此减少基础油1的量。结果，与本发明实例1相比，获得了甚至更有利的结果。

在表3所示的本发明实例4中，将0.075质量％的水杨酸钙(添加剂3)添加到本发明实例1中。结果，ISOT后的淤渣量显示出极佳结果(◎)，并且进一步改进性能。

在本发明实例5中，将本发明实例4中水杨酸钙的量增加到0.5质量％，并且针对面板焦化测试获得甚至更好的结果。

在本发明实例6中，将本发明实例4中水杨酸钙的量进一步增加到1.0质量％。结果，获得了整体上给出更好结果的压缩机油。

另一方面，在表4所示的比较实例中，使用了本发明实例1中的添加剂1，并且没有使用添加剂2。ISOT后的酸值良好，但淤渣量很大；因此，没有获得良好的结果。在比较实例2中，相对于比较实例1，将添加剂1的使用量增加到3.0质量％，但是ISOT后的酸值和淤渣量均较差，因此其作为往复式压缩机油并非优选的。

在比较实例3中，使用了本发明实例1中的添加剂2，并且没有使用添加剂1。ISOT后的酸值也很差，并且淤渣量也极大，这是不利的结果。在比较实例4中，将用于比较实例3的添加剂2的量增加到3.0质量％。ISOT后的酸值得到改善，但是淤渣量仍不能令人满意，这不是优选的。

在比较实例5中，使用1.0质量％的酚类抗氧化剂的添加剂4代替添加剂1。结果，面板焦化测试显示良好(○)结果，但ISOT后的酸值和淤渣量的结果很差(×)，这不是优选的。

在比较实例6中，将1.0质量％的添加剂2和0.075质量％的添加剂3添加到比较实例5的组合物中。结果，淤渣量减少并显示出良好的结果((○))，但酸值较差(×)；因此，没有获得良好的结果。

在比较实例7中，实例4的基础油4和基础油1的量分别高达90.0质量％和7.74质量％(两者均按总量计)。环烷含量高，并且在面板焦化测试中获得极佳效果(◎)。但是，ISOT后的酸值较差，并且淤渣量的数值极差。因此，其作为压缩机油并非优选的。

在比较实例8中，比较实例7的基础油4和基础油1的量为75.0质量％和22.74质量％。环烷含量较高，并且在面板焦化测试中获得极佳效果(◎)。但是，ISOT后的酸值仍较差，淤渣量的数值也极差。因此，没有获得优选的压缩机油。

在比较实例9中，将比较实例8的基础油4的量减少到25.0质量％，并将基础油5的量增加到50.0质量％。环烷含量较低，并且在面板焦化测试中获得的结果极差。因此，其作为压缩机油并非优选的。

在比较实例10中，使用基础油2代替实例4的基础油1和基础油5，并且将其使用量提高到54.41质量％。环烷含量较高，ISOT和面板焦化测试后的酸值和淤渣量的数值均极佳，但倾点升高导致在低温下使用时出现问题。

应注意，可以以与上述实例相同的方式使用在上述初步测试中制备的实验实例1的压缩机油。

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种往复式压缩机油，其在作为基础油的矿物油和/或合成油中包含2,6-二叔丁基苯酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为添加剂，其中在根据ASTM D3238进行的环分析的C_N%方面，基础油的总量中的环烷组分为17%到30%，并且所述往复式压缩机油的倾点为-25℃或更低。

2.根据权利要求1所述的往复式压缩机油，其中按所述压缩机油的总量计，添加剂2,6-二叔丁基苯酚的含量在0.5质量%与6.0质量%之间，并且添加剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的含量在0.3质量%与2.0质量%之间。

3.根据权利要求1或2所述的往复式压缩机油，其中按所述压缩机油的总量计，所述压缩机油还含有0.05质量%或更高并且2.0质量%或更低的碱土金属水杨酸盐作为添加剂。

4.根据权利要求3所述的往复式压缩机油，其中所述碱土金属水杨酸盐为水杨酸钙。